PL179075B1 - Sposób otrzymywania monodyspersyjnego lateksu zawierającego na powierzchni cząstek grupy epoksydowe - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania monodyspersyjnego lateksu, zawierającego na powierzchni cząstek grupy epoksydowe przez polimeryzację emulsyjną styrenu w obecności inicjatora rodnikowego i dyspergatora, a w drugim etapie dodanie do otrzymanej emulsji polistyrenowej styrenu, glicydylometakrylanu i emulgatora i prowadzenie kopolimeryzacji w obecności inicjatorów rodnikowych, znamienny tym, że jako emulgator stosuje się mieszaninę 2,4-9,6 części wagowych dodecylosiarczanu sodu 1 --3 cęśści wagowych styrnnosulfoninuu sodu, iiczonych na 100 części wagowych mieszaniny styrenu i aliyydylomrSakrylanu, mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 20-22°C przez 15-24 godziny, a następnie prowadzi się ^polimeryzację, korzystnie w temperaturze 50-70°C, w obecności znanego inicjatora.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monodyspersyjnego lateksu, zawierającego na powierzchni cząstek grupy epoksydowe metodą polimeryzacji emulsyjnej styrenu a następnie kopolimeryzacji styrenu i glicydylometakrylanu. W wyniku opłaszczenia mikrosfer polistyrenowych kopolimerem uzyskuje się cząstki, zawierające na powierzchni reaktywne grupy. Tak otrzymaną dyspersję polimerową typu „jądro-otoczka” można stosować jako żywice jonowymienne, materiały do różnego rodzaju powłok, a zwłaszcza w dziedzinie biotechnologii, immunologii i klinicznej medycyny.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr 4415700 znany jest sposób otrzymywania dyspersji polimerowych zawierających grupy epoksydowe na powierzchni cząstek. Dyspersje te otrzymuje się na drodze polimeryzacji glicydylometakrylanu, ewentualnie w procesie kopolimeryzacji tego monomeru z takimi monomerami jak: octan winylu, izopren, styren w obecności inicjatora rozpuszczalnego w wodzie. Sposobem tym otrzymuje się mikrosfery, których cząstki maj ą rozmiary 0,16-1,1 pm i nie jest możliwe poszerzenie tego zakresu, a także nie można regulować stężenia grup epoksydowych na powierzchni mikrosfer polimerowych. Ponadto takie suspensje nie są trwałe w czasie.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr 2041940 znany jest sposób otrzymywania latek_su typu „jądro-otoczka” na drodze polimeryzacji styrenu szczepionej glicydylo_met_ak_ryl_anem. Według tego sposobu do szczepionego lateksu styrenowego dodaje się jedn_ocześ_ni_e styren, glicydylometakrylan wraz z dwuheksylosulfobursztynianem sodu i kwaśnym węgl_{anem so}d_owym, utrzymuje się mieszaninę reakcyjnąw temperaturze pokojowej przez 10-20 minut, a _nastę pnie poddaje polimeryzacji w obecności nadsiarczanu potasu w ciągu 4 g_od_zin. Tą _met_odą otrzymuje się wąski zakres stężeń grup epoksydowych (70-90 pmol/g) na powierzchni _czą_st_ek lateksu, przy czym wielkość cząstek lateksu waha się w granicach 0,15-1,5 pm.

Celem wynalazku było otrzymywanie monodyspersyjnego lateksu typu „jądr_o-ot_oczk_a” _o rozmiarach cząstek 0,05-2,0 pm z wąskim rozrzutem ich wielkości, a także z m_ożli_woś_cią _reg_ulowania stężenia grup epoksydowych na powierzchni cząstek w zakresie 3-150 pmol/g.

Nieoczekiwanie okazało się, że cel ten można osiągnąć sposobem według wy_nal_azku, którego istotą jest zastosowanie nowego układu emulgującego.

Sposób otrzymywania monodyspersyjnego lateksu zawierającego na powierzchni grnpy epoksydowe przez polimeryzację emulsyjną styrenu w obecności inicjatora rodnikowego i dy_sp_ergatora, a w drugim etapie dodanie do otrzymanej emulsji polistyrenowej styrenu, glicydyl_ometakrylanu i emulgatora i prowadzenie kopolimeryzacji w obecności inicjatorów rodnik_owy_ch, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako emulgator stosuje się mieszaninę 2,4-9,6 _czę_-

179 075 ści wagowych dodecylosiarczanu sodu i 1-3 części wagowych styrenosulfonianu sodu, liczonych na 100 części wagowych mieszaniny styrenu i glicydylometakrylanu. Po dodaniu w drugim etapie styrenu, glicydylometakrylanu i emulgatora, mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 20-22°C przez 15-24 godziny. Następnie dodaje się znanego inicjatora i prowadzi się kopolimeryzację, korzystnie w temperaturze 50-70°C. Kopolimeryzację można prowadzić przy różnym stosunku komonomerów - styren:glicydylometakrylan 95:5 - 5:95 części wagowych na 100 części polistyrenu, uzyskując lateks o różnych wielkościach cząstek od 0,05 do 2,0 pm przy zachowaniu wąskiego rozrzutu.

Emulsja otrzymana przy użyciu nowego układu emulgującego jest trwała. Ponadto zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość uzyskiwania zmian w szerokim zakresie stężenia grup epoksydowych na powierzchni cząstek polimeru.

Sposób według wynalazku został zilustrowany przykładami II-VIIII. Wyniki dodatkowo zebrano w tabeli 1.

Przykład I (według stanu techniki).

Do kolby trójszyjnej o pojemności 1 l zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną oraz urządzenie do przedmuchiwania gazu, wprowadza się następujące komponenty (w częściach wagowych):

lateks polistyrenowy (średnia wielkość cząstek 0,76 pm) 60,5 dwuheksylosulfobursztynian sodu (dyspergator) 0,3 nadsiarczan potasu (inicjator) 0,,3 kwaśny węglan sodowy (regulator pH) 0,,3 styren 45,0 glicydylometakrylan 15,0 woda 278,^6

Zawartość kolby mieszano i przepuszczano azot przez 20 minut. Następnie ogrzano do temperatury 65°C i prowadzono polimeryzację przez 4 godziny utrzymując niewielkie ciśnienie azotu. Otrzymany lateks schłodzono i odfiltrowano. Badano lateks pod mikroskopem elektronowym, uzyskując następujące wyniki: średnia wielkość cząstek - 0,91 pm, współczynnik wariancji, tj. stosunek średniego kwadratowego odchylenia od średniej wielkości cząstki do średniej wielkości cząstki wyrażony w procentach, wynosił 5,5%; stężenie grup epoksydowych - 70 pmol/g polimeru.

Przykład II.

Kolbę trójszyjnąo pojemności 11 zaopatrzonąw chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne i doprowadzenie gazu obojętnego umieszcza się w termostacie o temperaturze 75°C. Do kolby wprowadza się 600 części wagowych wody destylowanej i rozpuszcza 1,35 części laurylosiarczanu sodu (dyspergator) i 0,55 części wagowych chlorku sodu. Roztwór mieszając poddaje się odgazowywaniu w ciągu 10 minut, po czym do kolby wprowadza się 90 części wagowych styrenu, mieszaninę odgazowuje przez 5 minut, wprowadza 0,25 części wagowych boranu sodu (stabilizator pH) i 1,24 części nadsiarczanu potasu (inicjator). Polimeryzację prowadzi się przez 3 godziny w temperaturze 75°C. Po oczyszczeniu od niskomolekulamych produktów 2500 części wagowych tak otrzymanego lateksu o stężeniu 4% wprowadza się ponownie do kolby trójszyjnej umieszczonej w termostacie o temperaturze 20°C. Dodaje się 95 części wagowych styrenu i 5 części glicydylometakrylanu, 1 część kwaśnego węglanu sodu, 9,6 części dodecylosiarczanu sodu i 3,0 części styrenosulfonianu sodu. Otrzymaną mieszaninę okresowo mieszając utrzymuje się w temperaturze 20°C w atmosferze gazu obojętnego przez okres 24 godzin, po czym dodaje się 0,5 części wagowych nadsiarczanu potasu, podnosi temperaturę do 60°C i prowadzi kopolimeryzację w ciągu 15 godzin. W wyniku otrzymuje się monodyspersyjnąemulsję polimerową o wielkości cząsteczek 0,05 pm; współczynnik wariancji wynosi 7,2%, a stężenie grup epoksydowych na powierzchni cząstek równa się 3,3 pmol/g polimeru.

Przykład III.

Kolbę trójszyjnąz zawartościąjak w przykładzie II umieszcza się w termostacie o temperaturze 70°C i wprowadza się do niej 801 części wagowych 0,13% roztworu nadsiarczanu potasu,

179 075 po czym roztwór odgazowuje, przepuszczając azot w ciągu 10 minut. Do kolby wprowadza się 100 części wagowych styrenu i polimeryzację prowadzi się w temperaturze 70°C mieszając zawartość z szybkością200 obr./min. w ciągu 24 godzin. Po oczyszczeniu od nieprzereagowanego inicjatora otrzymany lateks w postaci 4% emulsji wodnej w ilości 2500 części wagowych wprowadza się ponownie do kolby z termostatem o temperaturze 20°C. Po odgazowaniu dodaje się 95 części wagowych styrenu, 5 części glicydylometakrylanu, 1,0 część kwaśnego węglanu sodu, 3,6 części wagowych dodecylosiarczanu sodu i 1,5 części styrenosulfonianu sodu. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 20°C przez okres 24 godzin w atmosferze azotu, po czym wprowadza się 0,5 części wagowych nadsiarczanu potasu, podnosi temperaturę do 60°C i prowadzi kopolimeryzację monomerów w ciągu 15 godzin. W wyniku uzyskuje się monodyspersyjny lateks, którego cząstki mają średnicę 0,72 pm, współczynnik wariancji wynosi 5,2%, a stężenie grup epoksydowych na powierzchni cząstek polimeru równa się 3,8 pmol/g polimeru.

Przykład IV.

Pierwszy etap polimeryzacji styrenu prowadzi się jak w przykładzie III, z tym że na 100 części wagowych styrenu do kolby wprowadza się 501 części 0,2% nadsiarczanu potasu. W drugim etapie do kolby wprowadza się 2500 części wagowych 4% lateksu otrzymanego w pierwszym etapie, 95 części styrenu i 5 części glicydylometakrylanu, a także 1,0 część wagową kwaśnego węglanu sodu, 2,4 części dodecylosiarczanu sodu, 1,0 część styrenosulfonianu sodu. Dalej postępuje się jak w przykładzie III uzyskując polimer typu „jądro-otoczka”, mający średnią wielkość cząstki 2,0 pm; współczynnik wariancji 6% i stężenie grup epoksydowych na powierzchni 4,2 pmol/g polimeru.

Przykład V.

Sposób prowadzi się jak w przykładzie II, z tym że w drugim etapie wprowadza się tylko 5 części wagowych styrenu, a 95 części glicydylometakrylanu, uzyskując monodyspersyjne mikrosfery polistyreno-koglicydylometakrylowe o średniej wielkości cząstki 0,05 pm, współczynniku wariancji 6,6% i zawartości grup epoksydowych na powierzchni cząstki równej 138 pmol/g polimeru.

Przykład Vi.

Sposób prowadzi się jak w przykładzie III, z tym że w drugim etapie wprowadza się tylko 5 części wagowych styrenu, a 95 części glicydylometakrylanu, uzyskując monodyspersyjne mikrosfery o średnicy 0,77 pm, współczynniku wariancji 5,4% i zawartości grup epoksydowych na powierzchni równej 143 pmol/g polimeru.

Przykład VII.

Sposób prowadzi się jak w przykładzie IV, z tym że w drugim etapie wprowadza się tylko 5 części wagowych styrenu, a 95 części glicydylometakrylanu, uzyskując monodyspersyjne mikrosfery o średnicy 2,1 pm, współczynniku wariancji 5,7% i stężeniu grup epoksydowych na powierzchni równemu 151 ptmol/g polimeru.

Przykład VIII.

Sposób prowadzi się jak w przykładzie III, z tym że w drugim etapie wprowadza się 50 części wagowych styrenu i 50 części wagowych glicydylometakrylanu, uzyskując monodyspersyjne mikrosfery polistyreno-koglicydylometakrylowe o średnicy 1,45 pm, współczynniku wariancji 5,5% i zawartości grup epoksydowych na powierzchni cząstek 58 pmol/g polimeru.

Tabela

Nr przykładu	Średnia wielkość cząstki, pm	Współczynnik wariancji, %	Stężenie grup epoksydowych, pmol/g polimeru
1	2	3	4
I.	0,91	5,5	70
II.	0,05	7,2	3,3
III.	0,72	5,2	3,8
IV.	2,0	6,0	4,2

179 075

cd. tabeli
1	2	3	4
V.	0,05	6,6	138
VI.	0,77	5,4	143
VII.	2,1	5,7	151
VIII.	1,45	5,5	58

179 075

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób otrzymywania monodyspersyjnego lateksu, zawierającego na powierzchni cząstek grupy epoksydowe przez polimeryzację emulsyjną styrenu w obecności inicjatora rodnikowego i dyspergatora, a w drugim etapie dodanie do otrzymanej emulsji polistyrenowej styrenu, glicydylometakrylanu i emulgatora i prowadzenie kopolimeryzacji w obecności inicjatorów rodnikowych, znamienny tym, że jako emulgator stosuje się mieszaninę 2,4-9,6 części wagowych dodecylosiarczanu sodu i 1-3 części wagowych styrenosulfonianu sodu, liczonych na 100 części wagowych mieszaniny styrenu i glicydylometakrylanu, mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 20-22°C przez 15-24 godziny, a następnie prowadzi się kopolimeryzację, korzystnie w temperaturze 50-70°C, w obecności znanego inicjatora.