PL175551B1 - Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego - Google Patents

Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego

Info

Publication number
PL175551B1
PL175551B1 PL94304947A PL30494794A PL175551B1 PL 175551 B1 PL175551 B1 PL 175551B1 PL 94304947 A PL94304947 A PL 94304947A PL 30494794 A PL30494794 A PL 30494794A PL 175551 B1 PL175551 B1 PL 175551B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acid
dimethyl ether
mixture
organic solvent
nitrotoluene
Prior art date
Application number
PL94304947A
Other languages
English (en)
Other versions
PL304947A1 (en
Inventor
Albert Schnatterer
Helmut Fiege
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL304947A1 publication Critical patent/PL304947A1/xx
Publication of PL175551B1 publication Critical patent/PL175551B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-di- nitrostilbeno-2,2'-disulfonowego i jego soli o wzorze 1, w którym M oznacza atom wodoru lub jon metalu alkalicznego, na drodze pod- dania kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego dzialaniu srodka utleniajacego w obecnosci silnej zasady, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie w mieszaninie wody z rozpu- szczalnikiem organicznym wybranym z sze- regu alkoholi eterów, estrów, acetali i ich i mieszanin. W zór 1 P L 1 7 5 5 5 1 B 1 PL PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy nowego sposobu wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego i jego soli.
Kwas 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowy stanowi ważny produkt pośredni w wytwarzaniu wybielaczy optycznych. Rocznie wykorzystuje się do tego celu duże ilości powyższego związku.
175 551
Sposób przemysłowego wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego (DNS) jest znany od dawna. Już w końcu ubiegłego stulecia opracowano metodę utleniającej kondensacji 2 moli kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego (p-NTSA) w wodnym roztworze alkaliów. jako środek utleniający stosowano przy tym tlen (powietrze) w obecności katalizatora oraz podchloryn lub chlor [porównaj np. Ber. dt. Chem. Ges. 30,2097-3101 (1897); 31,1079 (1898); niemiecki opis patentowy nrll3514].W taki sposób, nawet wprowadzając unowocześnioną technikę, osiąga się jednak tylko niezadowalającąwydajność kwasu dinitrostilbenodisulfonowego i jego soli. wynoszącą 60-75% (porównaj np. niemiecki opis patentowy nr DE-A 2 258 530).
Nowe warianty omawianego sposobu utleniającej kondensacji kwasu 4-nitrotolueno2-sulfonowego uprzywilejowująjako środek utleniający tlen w stosunku do podchlorynu. Kierunek ten jest konsekwencją tendencji do zmniejszania kosztów, gdyż tlen z powietrza stanowi najtańszy środek utleniający. Ponieważ utlenianie za pomocą tlenu substancji stałej (soli kwasu
4-nitrotolueno-2-sulfonowego) w obecności alkaliów i ewentualnie w obecności katalizatora prowadzi się przy użyciu gazu (O2, powietrze), skuteczny rozpuszczalnik jest tu czynnikiem decydującym.
Woda jako rozpuszczalnik zajmuje szczególnąpozycję. Z jednej bowiem strony w reakcji biorą udział silnie polarne składniki, z drugiej zaś strony w postaci roztworów wodnych lub uwodnionych substancji stałych sąone najbardziej korzystne z punktu widzenia ich ceny. Tak więc na przykład kwas 4-nitrotolueno-2-sulfonowy wytwarzany na drodze sulfonowania 4-nitrotoluenu (porównaj np. europejski opis patentowy nr EP-A 0 083 555) powstaje w postaci wodnego roztworu lub uwodnionej substancji stałej.
Kwas 4-nitrotolueno-2-sulfonowy może być w tym przypadku użyty bezpośrednio w procesie wytwarzania DNS, bez zmiany rozpuszczalnika i z pominięciem dalszych operacji technologicznych. Również manipulowanie alkaliami i ewentualnie wprowadzanym katalizatorem stanowiącym sól metalu jest szczególnie opłacalne w postaci roztworów wodnych. Wadę procesu utleniania w wodzie stanowi jednak zła rozpuszczalność kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego. Ponadto w celu osiągnięcia znacznej selektywności trzeba niejednokrotnie prowadzić proces w warunkach małego stężenia i malej szybkości reakcji, co ostatecznie prowadzi do niezadowalającej wydajności czasowo-objętościowej.
-Utlenianie za pomocą powietrza w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego zostało przykładowo przedstawione w specjalnym wariancie sposobu postępowania według opisu patentowego NRD nr 240 200. W toku dwuetapowego procesu w obecności katalitycznych ilości soli manganu utlenianie na pierwszym etapie przebiega w warunkach dużego stężenia p-NTSA i alkaliów oraz częściowego wytrącenia 2,2' -disulfonianu 4,4' -dinitrobibenzylu, a na drugim etapie - w warunkach małego stężenia alkaliów i dużego rozcieńczenia. Osiąga się wydajność DNS wynoszącą 82-85% wydajności teoretycznej, przy czym przykład z największą wydajnością na drugim etapie reakcji dotyczy bardzo małego stężenia reagentów, odpowiadającego 57 g kwasu p-nitrotoluenosulfonowego na 1000 cm3 objętości reakcyjnej. Ponadto, podawany w przykładach łączny czas reakcji może dochodzić do 8-9 godzin.
Zgodnie z opisem patentowym RFN nr DE-A 3 409 171 można zwiększyć stężenie kwasu dinitrostilbenodisulfonowego w mieszaninie reakcyjnej do ponad 30% wagowych i jednocześnie skrócić czas reakcji dzięki temu, że utlenianie powietrzem prowadzi się w obecności jonów Li+, które wprowadza się w ilości ponad stechiometrycznej w postaci wodorotlenku litowego. W przetaczanych tam przykładach wydajność kwasu dinitrostilbenodisulfonowego, w zależności od sposobu postępowania, dochodzi do 86,5% wydajności teoretycznej. Wadą omawianego sposobu jest dodatkowa operacja oddzielenia litu wpostaci węglanu litowego, dołączona do procesu utleniania, przy czym stopień odzyskania węglanu litowego wynosi zaledwie 75-80%. Ponadto, aby ponownie wprowadzić lit do procesu należy jeszcze węglan litowy przeprowadzić w wodorotlenek litowy. Działanie litu polega ostatecznie na lepszej rozpuszczalności soli litowej kwasu p-nitrotoluenosulfonowego w wodnym roztworze alkaliów.
175 551
W opisie patentowym RFN nr DE-A 3 519 552 przedstawiono sposób wytwarzania kwasu dinitrostilbenodisulfonowego w zawiesinie wodnej, przy czym podczas reakcji do układu wprowadza się jony K+, Ca2+ lub Mg2+ w miarę powstawania kwasu dinitrostilbenodisulfonowego. Dzięki temu kwas dinitrostibenodisulfonowy wytrąca się w postaci źle rozpuszczalnej soli. Wydajność kwasu dinitrostibenodisulfonowego jest wprawdzie duża - w jednym z przykładów dotyczącym metody ciągłej osiąga się 94% wydajności teoretycznej - trzeba jednak znów prowadzić proces w warunkach dużego rozcieńczenia wynoszącego 5-10% kwasu dinitrostilbenodisulfonowego, co ostatecznie również prowadzi do małej wydajności czasowo-objętościowej. Ponadto, według przykładów, należy część alkaliów wprowadzić w postaci wodorotlenku potasowego, wyraźnie droższego od wodorotlenku sodowego.
Oprócz wody jako rozpuszczalnik został też opisany amoniak i dipolarny rozpuszczalnik aprotonowy. Według europejskiego opisu patentowego nr EP-A 0 305 648 można uzyskać bardzo dużą wydajność kwasu dinitrostilbenodisulfonowego stosując jako rozpuszczalnik ciekły bezwodny amoniak, alkilowe pochodne amoniaku lub ich mieszaniny z wodą; zgodnie z przykładami, wydajność ta, w zależności od sposobu postępowania, dochodzi do 97%. Wadę tego sposobu stanowi stosowanie rozpuszczalnika, który w temperaturze pokojowej i w warunkach reakcji j est gazem, wymagaj ącym do skroplenia podwyższonego ciśnienia. Pociąga to za sobą zwiększenie kosztów na realizację sposobu, na przykład ze względu na konieczność wprowadzenia aparatów ciśnieniowych. Inna wada tego sposobu polega na wydzielaniu się ciepła reakcji na bardzo niskim poziomie temperaturowym, uwarunkowanym niską temperaturą reakcji, wynoszącą
5-15°C. Charakterystyczne dla procesu utleniania duże ciepło reakcji należy tu odbierać w wyniku energetycznie intensywnego procesu, na przykład na drodze chłodzenia solanką.
Bardzo dużą, dochodząca do 98% wydajność kwasu dinitrostilbenodisulfonowego można również według europejskiego opisu patentowego nr EP-A 0 332 137 osiągnąć na drodze stosowania jako rozpuszczalnika sulfotlenku dimetylowego (DMSO), albo, według europejskiego opisu patentowego nr EP-A 0 026 154, użycia jako rozpuszczalnika dipolarnego aprotonowego rozpuszczalniku typu amidu kwasowego, zwłaszcza dimetyloformamidu (DMF). W obydwu tych przypadkach do rozpuszczalnika dodaje się niższy alkohol jako współrozpuszczalnik; przy tym w razie stosowania DMF należy w najwyższym stopniu wykluczyć obecność wody, podczas gdy w przypadku używania DMSO niewielkie ilości wody są tolerowane, ale według przykładów o największej wydajności ilość wody musi być mniejsza niż 0,5% wagowych w przeliczeniu na całkowitąmasę układu reakcyjnego. Warunki bezwodności stawiają ostre wymagania dotyczące jakości zarówno rozpuszczalnika, jak i substancji wydzielonej, na przykład kwasu nitrotoluenosulfonowego, alkaliów i powietrza utleniającego. Tak więc na przykład rozpuszczalnik przed użyciem należy doprowadzić do wysokiego stopnia bezwodności. Podstawowa wada metody bezwodnej dotyczy wprowadzania kwasu nitrotoluenosulfonowego. Kwas nitrotoluenosulfonowy według rozpowszechnionych sposobów wytwarza się na drodze sulfonowania nitrotoluenu (porównaj np. europejski opis patentowy nr EP-A 0 083 555) otrzymując go w postaci wodnego roztworu lub uwodnionej substancji stałej; nie można go więc dalej bezpośrednio przetwarzać w tej uwodnionej postaci. Przeciwnie, w procesie poprzedzającym utlenianie trzeba ten kwas za pomocą alkaliów przeprowadzić w pożądaną sól i następnie wysuszyć. Na przykład, zgodnie z europejskim opisem patentowym nr EP-A 0 332 137 proces taki polega na zobojętnieniu wodnym roztworem wodorotlenku sodowego. Sól sodowa kwasu nitrotoluenosulfonowego wytrąca się w postaci substancji stałej; oddziela się od niej wodny roztwór macierzysty, roztwarza w DMSO i odwadnia na drodze destylacji. Ze względu na powyższe kosztowne dodatkowe operacje, przedstawiony sposób, mimo dużej wydajności, nie charakteryzuje się decydującymi z ekonomicznego punktu widzenia zaletami w porównaniu z procesem przebiegającym w środowisku wodnym.
Istnieje zatem potrzeba opracowania sposobu łączącego zalety stosowania niewodnego rozpuszczalnika - to jest dużą wydajność czasowo - objętościowąi dużą wydajność chemiczną- z zaletami procesu przebiegającego w środowisku wodnym - to jest brakiem konieczności zmiany rozpuszczalnika po wytworzeniu kwasu nitrotoluenosulfonowego i brakiem konieczności ope175 551 rowania bezwodną substancją wydzieloną - a jednocześnie nie wymagającego użycia rozpuszczalnika takiego jak amoniak, będącego gazem w warunkach reakcji.
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu 4,4' -dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego i j ego soli o wzorze 1, w którym M oznacza atom wodoru lub j on metalu alkalicznego, na drodze poddania kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego działaniu środka utleniającego w obecności silnej zasady, znamiennego tym, że utlenianie prowadzi się w mieszaninie wody z rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z szeregu alkoholi, eterów, estrów, acetali i ich mieszanin. Jon metalu alkalicznego oznaczony jako M korzystnie stanowi jon litu, sodu lub potasu.
Stosowanymi według wynalazku rozpuszczalnikami organicznymi są na przykład:
a) z grupy alkoholi: alkohole alifatyczne i diole, zwłaszcza mono- lub dihydroksylowe, nierozgałęzione albo rozgałęzione alkohole alifatyczne, korzystnie zawierające 1-4 atomów C i 1 albo 2 grupy OH;
b) z grupy eterów: etery dialkilowe korzystnie zawierające 1-4 atomy C w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie alkilowym, ewentualnie podstawione przez jedną albo kilka grup -OH lub -NH2, takie jak np. eter metylowo-tert.-butylowy, 2-metoksyetanol lub 2-metoksyetyloamina;
dalej etery cykliczne o 3-5 atomach C, nasycone lub olefmowo nienasycone, takie jak np. dioksan lub furan; dalej polietery, korzystnie o wzorze 2, w którym R, R*i R2 niezależnie od siebie oznaczaj ąnierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę CrC4-alkilową, a oznacza liczbę od 0 do 2, oraz n oznacza liczbę od 1 do 8, takie jak np. dialkilowe etery glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego lub glikolu oktaetylenowego;
c) z grupy estrów: estry alkilowe niższych kwasów karboksylowych, korzystnie estry mono- lub dihydroksylowych, nierozgałęzionych lub rozgałęzionych alkoholi zawierających 1-4 atomy C i 1-2 grupy -OH oraz nierozgałęzionych lub rozgałęzionych alifatycznych kwasów karboksylowych zawierających 1 -2 atomy C, takiejak np. mrówczan metylu, mrówczan etylu, octan metylu, octan etylu, trimetylowy ester kwasu octowego, węglan dimetylowy lub węglan glikolu etylenowego;
d) z grupy acetali: korzystnie acetale nierozgałęzionych lub rozgałęzionych alkoholi alifatycznych o 1-2 atomach C oraz nierozgałęzionych lub rozgałęzionych aldehydów alifatycznych o 1-4 atomach C, takie jak np. dimetyloacetal formaldehydu.
Korzystnie stosuje się jako rozpuszczalniki organiczne wymienione w punkcie a) alkohole o 1-4 atomach C i diole o 1-4 atomach C oraz wymienione w punkcie b) związki typu polieterów, eteroalkoholi i eteroamin. jako przykłady alkoholi z grupy a) można wymienić metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert.-butanol oraz diole takie jak 1,2-etanodioł,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol. Jako przykłady związków z grupy b) można wymienić polietery takie jak eter metylowy i eter etylowy 1,2-etanodiolu, 1,2:propanodiolu, 1-3-propanodiolu, 1,2-butanodiolu, 1,4-butanodiolu, glikolu di etylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu polietylenowego, glikolu polipropylenowego; eteroalkohole takie jak 2-metoksy etanol, 2-etoksyetanol, glikol dietylenowy, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, mieszanina homologów glikolu oktaetylenowego, eter 1-metylowy glikolu propylenowego, eter 1-etylowy glikolu propylenowego, glikol dipropylenowy; eteroaminy takie jak 2-metoksyetyloamina, 3-metoksypropyloamina, 3-etoksypropyloamina, 2-etoksyetylenoamina.
. Rozpuszczalniki organiczne z grupy od a) do d) można wprowadzać indywidualnie lub w postaci mieszaniny o dowolnym składzie. Korzystne jest stosowanie mieszaniny złożonej z jednego lub kilku rozpuszczalników wymienionych w grupie od b) do d) i co najmniej jednego wymienionego w grupie a) alifatycznego alkoholu i/lub diolu. Zwłaszcza korzystne są rozpuszczalniki organiczne stanowiące mieszaninę jednego lub kilku przedstawicieli wymienionych w grupie b) polieterów, eteroalkoholi i eteroamin z jednym lub kilkoma przedstawicielami wymienionych w grupie a) alkoholi o 1-4 atomach C i/lub dioli o 1-4 atomach C. Ilościowy stosunek udziałów rozpuszczalników organicznych stanowiących z jednej strony polietery, eteroalkohole i eteroaminy, z drugiej zaś strony alkohole i/lub diole nie jest w żadnej mierze ściśle
175 551 ograniczony i na ogół dobiera się go tak, aby zapewnić wystarczającą lecz niekoniecznie całkowitąrozpuszczalność wodnej i organicznej frakcji rozpuszczalnika w sposobie według wynalazku. Udział alkoholi i/lub dioli w organicznym rozpuszczalniku może zmieniać się w zakresie
5-90%, korzystnie 10-80%. Zwłaszcza korzystny rozpuszczalnik organiczny stanowi mieszanina złożona z dimetylowego eteru glikolu etylenowego i/lub dimetylowego eteru glikolu dietylenowego i/lub dimetylowego eteru glikolu trietylenowego oraz z metanolu i/lub 1,2-etanodiolu. Udział wody w używanej według wynalazku mieszaninie rozpuszczalników złożonej z wody i rozpuszczalnika organicznego może zmieniać się w szerokim zakresie i na ogół wynosi 5-95% wagowych, korzystnie 15-90% wagowych, a zwłaszcza korzystnie 20-80% wagowych w przeliczeniu na sumę udziałów wodnej i organicznej frakcji rozpuszczalnika.
Kwas 4-nitrotolueno-2-sulfonowy korzystnie wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej w postaci roztworu wodnego lub roztworu w mieszaninie złożonej z wody i z rozpuszczalnika organicznego według wynalazku. Ponadto korzystne jest wprowadzenie kwasu 4-nitrotolueno2-sulfonowego w postaci uwodnionej substancji stałej. Oczywiście, kwas 4-nitrotolueno-2-sulfonowy można również wprowadzić w postaci soli z metalem, która tworzy się wyniku zobojętnienia za pomocą opisanej poniżej silnej zasady, aczkolwiek taki wariant może obejmować dodatkową operację.
Stwierdzono, że wprowadzenie mieszaniny rozpuszczalników według wynalazku do procesu kondensacji kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego pozwala na osiągniecie rezultatów wyraźnie przewyższających wyniki uzyskiwane dotychczas z zastosowaniem wody jako rozpuszczalnika, a jednocześnie nie jest obciążone wadami związanymi z używaniem amoniaku lub z prowadzeniem procesu w warunkach bezwodnych. Na przykład, szybkość reakcji jest wyraźnie większa niż w przypadku stosowania wody; powoduje to nie tylko większą wydajność czasowo-objętościową, ale również obniżenie temperatury reakcji do poziomu dotychczas nie opisywanego w odniesieniu do prowadzenia reakcji w wodzie. Niższa temperatura reakcji umożliwiajej selektywny przebieg, prowadzący do przekraczającej 90% wydajności kwasu dinitrostilbenosulfonowego. Dalszą zaletę sposobu według wynalazku stanowi duże stężenie kwasu dinitrostilbenosulfonowego w mieszaninie reakcyjnej. Jak to wynika z dalej zamieszczonych przykładów, mieszanina reakcyjna zawierająca 18% wagowych kwasu dinitrostilbenosulfonowego pozwalajeszcze na uzyskiwanie doskonałych rezultatów. Rezultaty te osiąga się mimo to, że według dotychczasowych sposobów posługujących się rozpuszczalnikami organicznymi (porównaj europejskie opisy patentowe nr nr EP 0 332 137 i EP 0 026 154) zalecano jako korzystne warunki bezwodność lub tylko katalityczną ilość wody.
Jako silne zasady bierze się pod uwagę związki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, na przykład wodorotlenki metali, alkoholany metali i amidki metali oraz, w przypadku alkoholanów i amidków, związki glinu. Jako ważne metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych wymienia się na przykład sód, potas, lit, wapń, magnez. Jako alkoholany przytacza się na przykład metanolan, etanolan, izopropanolan i glikolan propylenowy. Spośród wymienionych zasad korzystne sąwodorotlenki; zwłaszcza korzystny jest wodorotlenek sodowy i wodorotlenek potasowy oraz metanolan sodowy. Wymienione zasady można wprowadzać indywidualnie lub w postaci dowolnych wzajemnych mieszanin.
Ilość wprowadzanej zasady może się zmieniać w szerokich granicach. Ilość zasady zależy między innymi od tego, czy kwas p-nitrotoluenosulfonowy występuje jako kwas czy też jako sól. Ponieważ w przypadku wprowadzania kwasu p-nitrotoluenosulfonowego w postaci kwasowej zużywa się 1 równoważnik zasady na zobojętnienie kwasowych grup sulfonowych, to zasadę dodaje się w ilości co najmniej równoważnikowej. Korzystnie zasadę wprowadza się w ilości
1,5-8, korzystniej 2-5 równoważników zasady.
Korzystne może być wykonanie sposobu według wynalazku z dodatkiem katalizatora, nie jest to jednak niezbędnie konieczne. Jako katalizatory wprowadza się zwłaszcza związki metali przejściowych, na przykład Co, Mn, Cr, Fe, Ni, Cu, V, Nb, Ta, Ru. Możliwymi postaciami tych metali są ich sole z kwasami nieorganicznymi, na przykład fluorki, chlorki, siarczany, azotany, węglany i fosforany metali; tlenki metali i wodorotlenki metali; sole metali z kwasami organicz175 551 nymi, na przykład octany, szczawiany, fenolany, benzoesany i salicylany metali; kompleksy tych metali na przykład z acetyloacetonem, N,N'-disalicylideno-etylenodiaminą. etylenodiaminą, dietylenotriaminą, trietylenotetraminą, tetrafenyloporfirynąi ftalocyjaniną. Szczególnie interesujące spośród katalizatorów stanowiących związki metali są związki manganu i wanadu.
Jako środek utleniaj ący w sposobie według wynalazku można stosować czysty tlen lub tlen w postaci rozcieńczonej, na przykład gaz zawierający tlen. Korzystnąz ekonomicznego punktu widzenia postaciąśrodka utleniającego według wynalazkujest powietrze atmosferyczne. Ciśnienie tlenu względnie gazu zawierającego tlen nie jest specjalnie ograniczone i może wynosić 0,05 - 2 MPa, korzystnie 0,08 -1 MPa, a szczególnie korzystnie - być zbliżone do ciśnienia atmosferycznego. Również nie jest ograniczona zawartość tlenu w razie stosowania gazu zawierającego tlen. Zawartość i ilość tlenu reguluje się głownie szybkością przemiany. Korzystne jest uzyskanie wysokiego stopnia wymieszania tlenu lub powietrza z mieszaniną reakcyjną; można to na przykład osiągnąć dzięki zastosowaniu dysz lub porowatych spieków. Tlen albo powietrze można też jednak wprowadzać do mieszaniny reakcyjnej na drodze energicznego mieszania za pomocą odpowiedniego mieszadła. Intensywność przepuszczania gazu, to jest będąca do dyspozycji ilość gazu przypadająca na jednostkę czasu może również zmieniać się w szerokim zakresie i jest na przykład regulowana reaktywnością kwasu p-nitrotoluen-2-sulfonowego w zastosowanym w danym przypadku środowisku procesu stanowiącym mieszaninę rozpuszczalników według wynalazku, zasadą i ewentualnie katalizatorem. Najdogodniejsze w danym konkretnym przypadku warunki przepuszczania gazu, dotyczące na przykład zawartości tlenu w gazie utleniającym oraz ciśnienia gazu, można ustalić na podstawie prostych prób wstępnych.
Temperatura reakcji w sposobie według wynalazku może się zmieniać w granicach 0-100°C. Korzystne jest jednak stosowanie temperatury w zakresie 20-80°C.
Powstającą zgodnie ze sposobem według wynalazku mieszaninę reakcyjną można bezpośrednio spożytkować w procesie, w którym wykorzystuje się kwas dinitrostilbenodisulfonowy jako produkt wyjściowy, na przykład w procesie redukcji tego kwasu do kwasu 4,4' - diaminostilbeno - 2,2' - disulfonowego, stanowiącego ważny produkt wyjściowy w wytwarzaniu wybielaczy optycznych. Do tego celu można jednak w wyniku operacji pośredniej wyodrębnić kwas dinitrostilbenodisulfonowy względnie jego sole. Wyodrębnienie odbywa się według znanych sposobów i w każdym konkretnym przypadku zależy to od użytego rozpuszczalnika organicznego. Jeżeli na przykład sól kwasu dinitrostilbenodisulfonowego źle rozpuszcza się w mieszaninie reakcyjnej, wówczas można ją oddzielić bezpośrednio w postaci substancji stałej. Pozostały roztwór macierzysty można ewentualnie wzbogacić w kwas 2- nitrotoluenosulfonowy i zasadę i zawrócić do etapu utleniania zgodnie ze sposobem według wynalazku.
Możliwe jest też wydzielenie organicznego rozpuszczalnika z mieszaniny reakcyjnej z utworzeniem wodnego roztworu lub zawiesiny soli kwasu dinitrostilbenodisulfonowego, ewentualnie po zobojętnieniu nadmiaru zasady kwasem i ewentualnie po wprowadzeniu dodatkowej ilości wody. Takie wodne roztwory lub zawiesiny można bezpośrednio dalej przetwarzać we wspomnianych powyżej następnych procesach. Można też jednak spowodować krystalizację soli kwasu dinitrostilbenodisulfonowego. Rozdzielenie wodnej i organicznej frakcji rozpuszczalnika może na przykład nastąpić w wyniku destylacji bądź rozdziału fazowego bądź też połączenia tych operacji. W niektórych przypadkach może okazać się pożyteczne wprowadzenie dodatkowego, korzystnie niepolamego rozpuszczalnika w celu ułatwienia rozdzielenia faz.
Przykład I. W szklanym reaktorze pojemności 21 w temperaturze 40°C sporządza się mieszaninę złożoną z 400 ml wody, 210g metanolu, 200g dimetylowego eteru glikolu etylenowego, 0,5g siarczanu manganu (Mn2+) i 90g wodorotlenku sodowego. Przez roztwór przepuszcza się intensywnie powietrze z szybkością 401 na godzinę pod ciśnieniem atmosferycznym i jednocześnie, w ciągu 10 minut, wkrapla się 1/4 część łącznej ilości 510g 30,5-procentowego roztworu kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego w mieszaninie rozpuszczalników złożonej z 72% wagowych wody i 28% wagowych dimetylowego eteru glikolu etylenowego. Następnie w ciągu 15 minut podnosi temperaturę do 50°C i wkrapla w ciągu 1 godziny pozostałą część roztworu kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego równocześnie ze 110g 27,3-procentowego wodnego roztworu
175 551 wodorotlenku sodowego. Po zakończeniu wkraplania układ pozostawia sięjeszcze łącznie na 5,5 godziny w temperaturze 50°C w celu dokończenia reakcji, przy czym szybkość przepływu -wprowadzanego powietrza po upływie 30 minut od zakończenia wkraplania zmniejsza się do 201 na godzinę, a po dalszych 2 godzinach - do 101 na godzinę. Na zakończenie reakcji nadmiar zasady zobojętnia się 80% kwasem siarkowym. Wydajność soli disodowej kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego (oznaczona metodą HPLC, to jest cieczowej chromatografii ciśnieniowej) wynosi 90,4% wydajności teoretycznej.
Przykład II. Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że dimetylowy eter glikolu etylenowego zastępuje się dimetylowym eterem glikolu dietylenowego. Czas reakcji po wprowadzeniu całej ilości kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego wynosi 6 godzin. Wydajność soli disodowej kwasu 4,4' -dinitrostilbeno-2,2' -disulfonowego, oznaczona metodą HPLC, jest równa 90,1% wydajności teoretycznej.
Przykład III. Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że dimetylowy eter glikolu etylenowego zastępuje się dimetylowym eterem glikolu trietylenowego. Czas reakcji po wprowadzeniu całej ilości kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego wynosi 6 godzin. Wydajność soli disodowej kwasu 4,4' -dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego, oznaczona metodą HPLC, jest równa 88,1% wydajności teoretycznej.
Przykład IV. W szklanym reaktorze pojemności 21 w temperaturze 40°C sporządza się mieszaninę złożoną ze 140 ml wody, 290 g metanolu, 250 g dimetylowego eteru glikolu etylenowego, 0,3 gVOSO4 -5H20i 107 g wodorotlenku sodowego. Przez roztwór przepuszcza się intensywnie pod ciśnieniem atmosferycznym mieszaninę gazów złożoną z 601 powietrza i 301 azotu; jednocześnie, w ciągu około 10 minut, wkrapla się 1/4 część łącznej ilości 780 g 32,9-procentowego roztworu kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego w mieszaninie rozpuszczalników złożonej z 33% wagowych wody, 44% wagowych dimetylowego eteru glikolu etylenowego i 22% wagowych metanolu. Następnie w ciągu 15 minut podnosi się temperaturę do 50°C i wkrapla się w ciągu 1,5 godziny pozostałą część roztworu kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego równocześnie ze 161 g 37,9% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakończeniu wkraplania układ pozostawia sięjeszcze łącznie na 3,5 godziny w temperaturze 50°C w celu dokończenia reakcji. W toku całej reakcji strumień wprowadzanego powietrza reguluje się w taki sposób, aby zawartość O2 w opuszczającym reaktor gazie odlotowym wahała się w zakresie 5-7% objętościowych. Na zakończenie reakcji nadmiar zasady zobojętnia się 80% kwasem siarkowym. Wydajność soli disodowej kwasu 4,4' -dinitrostilbeno-2,2' -disulfonowego, oznaczona metodą HPLC, jest równa 93,2% wydajności teoretycznej.
Przykład V. Postępuje się jak w przykładzie IV z tą różnicą, że nie dodaje się VOSO4. Wydajność soli disodowej kwasu 4,4' - dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego, oznaczona metodą hPlC, wynosi 88,1%) wydajności teoretycznej.
Przykład VI. W tym przykładzie operuje się stężeniem kwasu p-nitrotolueno-2-sulfonowego wynoszącym 18% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar układu.
W szklanym reaktorze pojemności 2 l w temperaturze 40°C sporządza się mieszaninę złożoną ze 140 ml wody, 290 g metanolu, 250 g dimetylowego eteru glikolu etylenowego, 0,3 g VOSO4 · 5H2O i 107 g wodorotlenku sodowego. Przez roztwór przepuszcza się intensywnie pod ciśnieniem atmosferycznym mieszaninę gazów złożoną z 301 powietrza i 301 azotu; jednocześnie, w ciągu około 10 minut, wkrapla się 1/6 część łącznej ilości 890 g 38,4% roztworu kwasu
4- nitrotolueno-2-sulfonowego w mieszaninie rozpuszczalników złożonej z 45% wagowych wody, 36% wagowych dimetylowego eteru glikolu etylenowego i 18% wagowych metanolu. Następnie w ciągu 15 minut podnosi się temperaturę do 55°C i wkrapla się w ciągu 3 godzin pozostałą część roztworu kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego równocześnie ze 186 g 46,2% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakończeniu wkraplania układ pozostawia się jeszcze łącznie na 3 godziny w temperaturze 55°C w celu dokończenia reakcji. W toku całej reakcji strumień gazu utleniającego reguluje się na drodze zmiany w nim udziałów powietrza i azotu w taki sposób, aby zawartość O2 w opuszczającym reaktor gazie odlotowym wynosiła około
5- 7% objętościowych. Na zakończtnic reaycji nadmiar zasady zobajęjnia się 80% kwas em siar175 551 kowym. Wydajność soli disodowej kwasu 4,4' -dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego, oznaczona metodą HPLC, jest równa 92,7% wydajności teoretycznej.
Przykład VII. Postępuje się jak w przykładzie VI z tą różnicą, że zamiast VOSO4-5H2O jako katalizator wprowadza się 0,3 g MnSO4 · H2O. Wydajność soli disodowej kwasu 4,4' -dinitrostilbeno-2,2-disulfonowego, oznaczona metodą HPLC, wynosi 93,9% wydajności teoretycznej.
Przykład VIII. W szklanym reaktorze poj emności 21 w temperaturze 40°C sporządza się mieszaninę złożonąz 400 ml wody, 250 g 1,2-etanodiolu, 260 g dimetylowego eteru glikolu etylenowego, 0,3 g MnSO4 i 90 g wodorotlenku sodowego. Przez roztwór przepuszcza się intensywnie pod ciśnieniem atmosferycznym powietrze z szybkością 40 1 na godzinę; jednocześnie, w ciągu około 10 minut, wkrapla się 1/4 część łącznej ilości 510 g 32,1 % roztworu kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego w mieszaninie rozpuszczalników złożonej z 71% wagowych wody i 29% wagowych dimetylowego eteru glikolu etylenowego. Następnie w ciągu 15 minut podnosi się temeparaturę do 55°C i wkrapla w ciągu 1 godziny pozostałą część roztworu kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego równocześnie z 80 g 37,5% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakończeniu wkraplania układ miesza sięjeszcze w ciągu 5 godzin w temperaturze 55°C w warunkach zmniejszonego do 201 na godzinę przepływu strumienia powietrza. Pod koniec reakcji roztwór jest ciemno zabarwiony. Nadmiar zasady zobojętnia się 80% kwasem siarkowym, do układu dodaje się wody w ilości wystarczającej do utworzenia jednorodnego roztworu, w którym, metodą HPLC, oznacza się wydajność, wynoszącą 84,9% wydajności teoretycznej.

Claims (10)

  1. Za strzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego i jego soli o wzorze 1, w którym M oznacza atom wodoru lub jon metalu alkalicznego, na drodze poddania kwasu
    4-nitrotolueno-2-sulfonowego działaniu środka utleniającego w obecności silnej zasady, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w mieszaninie wody z rozpuszczalnikiem organicznym wybranym z szeregu alkoholi eterów, estrów, acetali i ich mieszanin.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako środek utleniający wprowadza się tlen albo gaz zawierający tlen, korzystnie powietrze.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, żejako rozpuszczalnik organiczny wprowadza się co najmniej jeden rozpuszczalnik wybrany z grupy a) nierozgałęzionych lub rozgałęzionych alkoholi zawierających 1-4 atomy C i 1 lub 2 grupy -OH i/lub b) eterów dialkilowych zawierających 1-4 atomy C w nierozgałęzionym lub rozgałęzionym fragmencie alkilowym, ewentualnie podstawionych przez jedną albo kilka grup -OH lub -NH2; eterów cyklicznych o 3-5 atomach C, nasyconych lub olefinowo nienasyconych albo polieterów o wzorze 2, w którym R, R1 i R2 niezależnie od siebie oznacząjąnierozgałęzionąlub rozgałęzioną grupę CrC.r alkilową, a oznacza liczbę od 0 do 2, oraz n oznacza liczbę od 1 do 8.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że udział wody w mieszaninie rozpuszczalników złożonej z wody i rozpuszczalnika organicznego wynosi 5-95% wagowych, korzystnie 15-90% wagowych w przeliczeniu na mieszaninę.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mieszanina rozpuszczalników złożona z wody i rozpuszczalnika organicznego zawiera co najmniej jeden alkohol CrC4 i/lub diol C1-C4.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wprowadza się rozpuszczalnik organiczny wybrany z szeregu: dimetylowy eter glikolu etylenowego, dimetylowy eter glikolu dietylenowego, dimetylowy eter glikolu trietylenowego i ich mieszaniny.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, żejako rozpuszczalnik organiczny wprowadza się dimetylowy -eter glikolu etylenowego i/lub dimetylowy eter glikolu dietylenowego i/lub dimetylowy eter glikolu trietylenowego w mieszaninie z metanolem i/lub z 1,2-etanodiolem.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, żejako siłnązasadę wprowadza się jeden lub kilka przedstawicieli z grupy wodorotlenków, alkoholanów i amidków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz alkoholanów i amidków glinu w ilości 1,5-8 równoważników zasady, korzystnie 2-5 równoważników zasady na mol kwasu 4-nitrotouleno-2-sulfonowego.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że realizuje się go w obecności jednego lub kilku katalizatorów z grupy związków metali przejściowych, zwłaszcza związków Co, Mn, Cr, Fe, Ni, Cu, V, Nb, Ta i Ru.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, żejako katalizator wprowadza się związki Mn i/lub V w ilości 0,0001-0,05 równoważników molowych, korzystnie 0,005-0,01 równoważników molowych w przeliczeniu na kwas 4-nitrotolueno-2-sulfonowy.
PL94304947A 1993-09-08 1994-09-06 Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego PL175551B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4330377A DE4330377A1 (de) 1993-09-08 1993-09-08 Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL304947A1 PL304947A1 (en) 1995-03-20
PL175551B1 true PL175551B1 (pl) 1999-01-29

Family

ID=6497144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94304947A PL175551B1 (pl) 1993-09-08 1994-09-06 Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5808141A (pl)
EP (1) EP0641773B1 (pl)
JP (1) JPH0782238A (pl)
KR (1) KR950008477A (pl)
CN (1) CN1052475C (pl)
AT (1) ATE186297T1 (pl)
AU (1) AU676351B2 (pl)
BR (1) BR9403456A (pl)
CZ (1) CZ288479B6 (pl)
DE (2) DE4330377A1 (pl)
ES (1) ES2139694T3 (pl)
PL (1) PL175551B1 (pl)
TW (1) TW290533B (pl)
ZA (1) ZA946870B (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4418305A1 (de) * 1994-05-26 1995-11-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4.4'-Dinitrostilben-2.2'-disulfonsäure und ihren Salzen
CN1313444C (zh) * 2005-12-20 2007-05-02 天津大学 铁粉还原dns钠盐制备dsd酸的半连续化方法
US20100249431A1 (en) * 2007-10-24 2010-09-30 National University Corporation Nagoya University Process for manufacturing disulfonic acid compound, asymmetric mannich catalst, process for manufacturing beta-aminocarbonyl derivative, and novel disulfonate
CN102351748B (zh) * 2011-08-22 2013-08-21 山西阳煤丰喜肥业(集团)有限责任公司 一种dsd酸生产过程中的dns钠盐的制备方法
TWI567051B (zh) * 2015-11-06 2017-01-21 財團法人工業技術研究院 二苯乙烯化合物的製備方法
CN108017564A (zh) * 2017-12-22 2018-05-11 江苏淮河化工有限公司 一种溶剂法制备dns酸

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE792103A (fr) * 1971-12-01 1973-05-30 Clayton Aniline Co Ltd Nouveau procede de fabrication de l'acide dinitrostilbene disulfonique a l'echelle industrielle
ATE3974T1 (de) * 1979-06-08 1983-07-15 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure und deren salzen und deren verwendung.
JPS5738764A (en) * 1980-08-19 1982-03-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid
JPS59167560A (ja) * 1983-03-14 1984-09-21 Nippon Kayaku Co Ltd ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法
EP0305648B1 (de) * 1987-08-12 1990-03-28 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure
US4952725A (en) * 1988-03-08 1990-08-28 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 4,4'dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and its salts

Also Published As

Publication number Publication date
TW290533B (pl) 1996-11-11
KR950008477A (ko) 1995-04-17
DE4330377A1 (de) 1995-03-09
ZA946870B (en) 1995-04-24
CN1052475C (zh) 2000-05-17
DE59408874D1 (de) 1999-12-09
AU676351B2 (en) 1997-03-06
ES2139694T3 (es) 2000-02-16
AU7157094A (en) 1995-03-23
CZ216994A3 (en) 1995-03-15
CZ288479B6 (en) 2001-06-13
JPH0782238A (ja) 1995-03-28
US5808141A (en) 1998-09-15
ATE186297T1 (de) 1999-11-15
EP0641773B1 (de) 1999-11-03
EP0641773A1 (de) 1995-03-08
BR9403456A (pt) 1995-05-16
CN1105966A (zh) 1995-08-02
PL304947A1 (en) 1995-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0227194B1 (en) Preparation of sulphonated aromatic esters
US4865774A (en) Surface-active hydroxysulfonates
EP0719250B1 (en) Synthesis of amido acids from carboxylic acids and lactams
CN113277487B (zh) 一种双氟磺酰亚胺盐溶液的制备方法
PL175551B1 (pl) Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego
EP0719249A1 (en) Synthesis of amido acids from carboxylic acid esters and amino acid salts
US4695412A (en) Preparation of acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali metal and alkaline earth metal salts
JP4491628B2 (ja) スルホ置換芳香族カルボン酸アルキルエステルのアルカリ塩の製造方法
US4719051A (en) Process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and its salts
JP2512532B2 (ja) ４，４´−ジニトロスチルベン−２，２´−ジスルホン酸の製造方法
CN106588707A (zh) 一种合成蓖麻油酸甲脂乙氧基化物磺酸盐的方法
EP1212282B1 (en) Production of aryl carboxylate esters
KR19990023242A (ko) 다가알코올의 제조방법
US6218555B1 (en) Process for the preparation of alkanoyloxy-benzenesulfonic acids and salts thereof
US4705649A (en) Preparation of acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali metal and alkaline earth metal salts
JPH10338650A (ja) 方 法
ITMI971063A1 (it) Procedimento per la preparazione di composti aromatici contenenti un sistema eterociclico
US20070123717A1 (en) Method for the production of 2-keto-l-gulonic acid esters
JP2007508356A (ja) １−ヒドロペルオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカンの調製方法
CN116462654A (zh) 一种环状碳酸乙烯酯化合物的制备方法
US5391823A (en) Process for the preparation of 2,2'-oxydisuccinate
JPH08176093A (ja) アシルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩の製造法
JPH0633427B2 (ja) アシルオキシベンゼン類をスルフォン化し，得られた製品を中和する方法
WO1997047575A1 (en) Synthesis of haloalkynol
WO2005095323A1 (en) Procede de preparation de composes ester utilises comme activateurs de blanchiment