PL173553B1

PL173553B1 - Sposób wytwarzania produktów z usieciowanego polimeru

Info

Publication number: PL173553B1
Application number: PL94311229A
Authority: PL
Inventors: Werner Kempter
Original assignee: Bernhard Rustige Gmbh & Co
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1998-03-31
Also published as: JP3266201B2; ES2105692T5; DE4313290A1; CH685931A5; DE59403038D1; JPH08509262A; EP0695320B2; WO1994025509A1; US5744553A; DK0695320T3; DK0695320T4; ATE154052T1; ES2105692T3; CN1046297C; KR100274264B1; CN1124032A; GR3024583T3; KR960701926A; PL311229A1; EP0695320A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktów z usieciowanego polimeru, przez wytłaczanie poddawanego sieciowaniu polimeru o popękanej powierzchni razem z dodatkami ciekłymi.

Z opisu patentowego DE-OS 25 54 525 znany jest sposób i urządzenie do wytwarzania usieciowanego, wytłaczanego polimeru, przy czym sieciowany polimer doprowadzany jest przez lejek wsypowy wytłaczarki ślimakowej, a pozostałe potrzebne do sieciowania składniki wtryskiwane są do dolnej części lejka wsypowego lub bezpośrednio do części środkowej wytłaczarki.

Dla całkowitego i równomiernego poprzecznego usieciowania polimerów ważne jest, aby możliwe było osiągnięcie wystarczającego wymieszania wszystkich składników. Nie można było tego uzyskać dotychczasowymi metodami. Proste wtryskiwanie określonych składników do polimeru, znajdującego się w lejku wsypowym wytłaczarki względnie w jej części środkowej, umożliwia osiągnięcie wysokiego stężenia dodawanych substancji jedynie w obszarze przylegającym do miejsca wtrysku. W związku z tym, mieszaninę reakcyjną musi się wymieszać w rozbudowanym ślimaku wytłaczarki, nawet jeszcze podczas homogenizacji. Tak więc warunki nie sprzyjają dobremu usieciowaniu i dlatego konieczny jest bardzo rozbudowany i wytwarzany dużym kosztem ślimak wytłaczarki.

173 553

Okazało się również, że przerabianie tradycyjnych granu lat ów tworzyw sztucznych, z wtryskiwaniem dodatków potrzebnych do sieciowania, prowadzi tylko do niewystarczającego powierzchniowego sieciowania granulatu, co jest poważnym mankamentem. Przeprowadzano wprawdzie próby uniknięcia tego niekorzystnego zjawiska, w których przed ślimakiem wytłaczarki umieszczano mieszalnik materiałów, w celu osiągnięcia na tej drodze odpowiedniego wymieszania i zwilżenia granulatu. Okazało się jednak, że zazwyczaj stosowany granulat jest w niewielkim stopniu zwilżalny, ze względu na swoją gładką powierzchnię i względnie dużą objętość. Z tego też względu, przed stopieniem materiału następuje oddzielenie płynnych składników od granulatu polimeru, prowadzące do miejscowego zbierania się cieczy, a w konsekwencji do zróżnicowania stężeń, co wyraźnie pogarsza jednorodność wytwarzanego materiału.

Sposób przetwarzania i sieciowania polimerów z innymi substancjami znany jest także z opisu patentowego US 4 703 093. Zgodnie z tym opisem, w celu zwiększenia powierzchni i utworzenia szczelin na powierzchni cząstek, polimery są drobno mielone i ogrzewane. Przez mielenie i ogrzewanie zwiększa się zdolność pochłaniania środków sieciujących przez polimery. Po wymieszaniu granulatu polimeru ze środkiem sieciującym następuje ochłodzenie tej mieszaniny.

Także w tym sposobie postępowania wymieszanie polimerów z substancjami dodatkowymi względnie sieciującymi jest niewystarczające, chociaż dla zwiększenia reaktywności mieszaninę substancji ogrzewa się, w celu osiągnięcia lepszego przemieszania materii.

Celem wynalazku jest zatem taka modyfikacja sposobu postępowania i stosowanego do tego urządzenia, aby możliwe było osiągnięcie lepszego zwilżania granulatu, a przez to lepszego wymieszania składników przed stopieniem materiału.

Rozwiązaniem tak postawionego problemu jest sposób wytwarzania usieciowanego polimeru według wynalazku, przez wytłaczanie poddawanego sieciowaniu polimeru z dodatkami ciekłymi, polegaj ący na tym, że stosuj e się granulat lub proszek polimeru o popękanej, porow atej powierzchni.

Korzystnie, sieciowaniu poddaje się polietylen. Szczególnie korzystnie stosuje się granulat lub proszek polimeru, przede wszystkim polietylenu, o gęstości około 0,89 do 1 g/cm³. Wskazane jest, aby wielkość ziaren polimerów wynosiła około 10 gm do 2 mm.

Proces prowadzi się w ten sposób, że poddawany sieciowaniu granulat lub proszek, polimeru o popękanej, porowatej powierzchni doprowadzany jest do strefy mieszania, w której wtryskuje się przynajmniej jeden ciekły dodatek powodujący sieciowanie polimeru, po czym mieszanina przerabiana jest w połączonym z mieszalnikiem urządzeniu wytłaczającym.

Dodatkową korzyścią procesu jest możliwość dodawania także innych ciekłych dodatków, na przykład stabilizatorów itp..

W specj alnym wykonaniu wynalazku polietylen o popękanej, porowatej powierzchni, pod wpływem dodatku nienasyconego hydrolizującego silanu, sieciowany jest w silanolowej reakcji kondensacji.

Według wynalazku przewidywane jest nie tylko silanowe sieciowanie polietylenu, ale także rodnikowe sieciowanie polietylenu przy dodatku nadtlenku.

W korzystnym wykonaniu wynalazku produkty z usieciowanego polimeru wytwarza się doprowadzając granulat lub proszek polimeru do mieszalnika, umieszczonego pomiędzy lejkiem wsypowym i wytłaczarką, przy czym polimer w mieszalniku jest mieszany z przynajmniej jednym ciekłym dodatkiem doprowadzanym z pompy dozującej, przez przewód i dyszę.

W szczególnie korzystnym wykonaniu wynalazku granulat lub proszek polimeru i ciekły dodatek mieszane są w mieszalniku za pomocą umieszczonego w nim mieszadła.

W uproszczonym wykonaniu wynalazku produkty z usieciowanego polimeru wytwarza się mieszając granulat lub proszek polimeru z przynajmniej jednym ciekłym dodatkiem doprowadzanym z pompy dozującej, przez przewód i dyszę do króćca wlotowego, zastępującego mieszalnik i umieszczonego pomiędzy lejkiem wsypowym i wytłaczarką.

Stosowanie polimerów w postaci granulatów lub proszków o popękanej, porowatej powierzchni zapewnia optymalne wymieszanie składników, dzięki stworzeniu możliwości wchłaniania wprowadzanych do układu ciekłych dodatków, przez duże, chłonne powierzchnie o otwartych porach. Stosowane dotąd granulaty miały - przy większej wielkości ziarna - gładką

173 553 powierzchnię, nie wykazującą żadnej chłonności i przez to źle zwilżalną. Tak więc przy stosowaniu pospolitych dotąd granulatów o gładkiej powierzchni i względnie dużej wielkości ziarna w zakresie 3 do 4 mm, podczas reakcji sieciowania polimerów wystąpić mogło nawet wyciskanie wprowadzonej do wytłaczarki cieczy, z czym związane były niekorzystne różnice stężeń.

Nowy rodzaj polimerowego materiału o popękanej, łatwo chłonącej ciecz powierzchni, stosowany w sposobie według wynalazku, jest granulatem lub proszkiem wytwarzanym w specjalnym procesie polimeryzacji. Korzystnie, materiał ten jest polietylenem lub inną spolimeryzowaną olefiną względnie ich zmodyfikowaną pochodną. Takie granulaty lub proszki polimerów sprzedawane są na przykład przez firmę Montecatini pod nazwą Spherilene. Tego rodzaju polimery, stosowane w sposobie według wynalazku, wytwarzane są przykładowo w reaktorach z fazą gazową i złożem fluidalnym, z następczym odgazowaniem i usunięciem wszelkich monomerów, bez zwykle dotąd podejmowanych zabiegów granulacyjnych, prowadzących do gładkich, zaokrąglonych powierzchni. Według dotychczasowych pojęć, materiał taki stanowi produkt wstępny, który w przedkładanym obecnie sposobie postępowania znajduje bezpośrednie zastosowanie, co z uwagi na rezygnacje z dodatkowych procesów, a zatem i z dodatkowych kosztów, związane jest z dalszymi korzyściami.

Ze względu na nieregularną, chłonną posiadającą otwarte pory i silnie zatrzymującą ciecze powierzchnię sieciowanych materiałów, cechujących się idealną skłonnością do wiązania i transportowania cieczy, ilość dozowanego ciekłego dodatku może być niewielka, w porównaniu do ilości potrzebnej w przypadku stosowania konwencjonalnych, gładkich granulatów. Dzięki szczególnego rodzaju strukturze powierzchni materiału polimerowego według wynalazku, zapewnione jest lepsze pochłanianie cieczy przez granulat, a przez to lepsze rozmieszczenie tej cieczy i brak strat.

W rozwinięciu niniejszego wynalazku przewiduje się - ze względów ekonomicznych lub technicznych - zastosowanie jako wyjściowego materiału nie tylko polimeru według wynalazku w postaci granulatu lub proszku o porowatej powierzchni, ale także dowolnej mieszaniny porowatego granulatu według wynalazku i zwykłego nie popękanego materiału polimerowego. W razie potrzeby może być stosowany materiał wyjściowy, zawierający tylko pewien procent popękanego, porowatego polimeru.

Pełniejszemu objaśnieniu wynalazku służą następujące rysunki, ilustrujące przykłady wykonania, na których przedstawiono: fig. 1 - schemat urządzenia zgodnie z pierwszy wykonaniem sposobu według wynalazku, fig. 2 - schemat zmodyfikowanej postaci urządzenia przedstawionego w fig. 1, fig. 3 - rozmieszczenie cieczy i ziaren granulatu według stanu techniki, fig. 4 - rozmieszczenie cieczy i ziaren polimeru według wynalazku, fig. 5 - powiększony przekrój ziaren polimeru według wynalazku.

W figurze 1 przedstawiono budowę wytłaczarki według wynalazku z wytłaczarką ślimakową 2, umieszczonym ponad wytłaczarką lejkiem wsypowym 3 przeznaczonym dla polimeru w postaci granulatu lub proszku o popękanej, porowatej powierzchni (korzystnie polietylenu) oraz mieszalnikiem 4, umieszczonym pomiędzy lejkiem wsypowym 3 i wytłaczarką 2. W mieszalniku 4 znajduje się wlot przewodu 6, doprowadzającego z pompy dozującej 5 ciekły dodatek (zwłaszcza roztwór silanu), który przez dyszę 7 wtryskiwany jest do wnętrza mieszalnika 4.

W zbiorniku 4 umieszczone jest mieszadło 8, z napędem 9. Wytłacza^rka ślimakowa 2 jest wytłaczarką znaną w procesach wytłaczania tworzyw sztucznych, charakteryzującą się stosunkiem sumarycznym długości do średnicy około 26 : 1. Przeznaczona do przerobu mieszanina reakcyjna polimeru dostarczana jest do wytłaczarki ślimakowej 2, bezpośrednio z umieszczonego powyżej mieszalnika 4, w postaci już optymalnie wymieszanej.

W figurze 2 przedstawiono zmienione wykonanie wynalazku, w którym ciekły dodatek dostarczany jest z pompy dozującej 5 przewodem 6, bezpośrednio do króćca wlotowego 18, umieszczonego w dolnej części lejka wsypowego 3.

W figurze 3 pokazano rozkład cieczy na cząstkach polimeru zgodnie ze stanem obecnej techniki. Widoczne jest, że względnie duże, gładkie ziarna polimeru 11 nie utrzymują cieczy 12 na swojej powierzchni. Gładka powierzchnia granulatu nie sprzyja wiązaniu cieczy 12, wskutek czego ciecz ta bardziej gromadzi się pomiędzy ziarnami granulatu 11 niż zwilża jego

173 553 powierzchnię. Skutkiem tego są znane, opisane powyżej mankamenty, związane z niewystarczającym wymieszaniem i różnicą stężeń dodawanych składników.

W figurze 4 przedstawiono rozkład cieczy 14 na zwilżalnym, popękanym ziarnie polimeru 13 według wynalazku. W przeciwieństwie do dotąd stosowanych granulatów, znacznie mniejsze cząstki granulatu lub proszku 13 według wynalazku mają nieregularną powierzchnię, wskutek czego ciecz 14 otacza cząstki polimeru 13 w optymalny sposób i dlatego z jednej strony przenoszona jest w przestrzeni pomiędzy ziarnami, a z drugiej strony wsiąka w cząstki polimeru i w nich się gromadzi.

Jest to szczególnie wyraźnie przedstawione w fig. 5, gdzie pokazano przekrój ziarna polimeru 13. Poniżej nieregularnie ukształtowanej powierzchni, to znaczy w obrębie ziarna polimeru 13, tworzy się granica wsiąkniętej cieczy 17. Z powodu tego wiązania, ciecz gromadzi się w optymalny sposób na powierzchni 15 i tworzy zewnętrzną powierzchnię cieczy 16. Dochodzi w ten sposób do nagromadzenia się cienkiej warstwy cieczy na ziarnach polimeru, czego dotąd nie można było osiągnąć.

Przy przeprowadzaniu procesu według wynalazku ulega wymieszaniu ciecz, wtryskiwana do mieszalnika 4 względnie do króćca wlotowego 18, z doprowadzanym do lejka wlotowego polimerem, w postaci granulatu lub proszku o popękanej, nieregularnej, a przez to powiększonej powierzchni. Następuje przy tym optymalne nagromadzenie cieczy na ziarnach, po czym mieszanina w postaci drobnorozdrobnionej doprowadzana jest do wytłaczarki ślimakowej 2, w której następuje dalsza przeróbka całego materiału, połączona z dokładnym wymieszaniem.

Optymalne rozdzielenie cieczy zgodnie ze sposobem według wynalazku prowadzi do równomiernego zaszczepiania podczas przerobu, przed reakcją sieciowania. Przy reakcji polimeryzacji szczepionej, właściwe dla sieciowania cząsteczki, na przykład cząsteczki silanu, zaszczepiane są na polimerze, przykładowo na polietylenie. Przy sposobie według wynalazku, z powodu lepszego rozdzielenia cieczy, dochodzi do homogenicznej reakcji szczepienia, przez co następuje sieciowanie przebiega w sposób wyjątkowo homogeniczny i dlatego jakość końcowego produktu jest znacznie polepszona.

Poniżej podano przykład sieciowania silanowego i sieciowania nadtlenkowego, następującego przy wytwarzaniu produktów sposobem według wynalazku. Przykłady te nie mają charakteru ograniczającego.

Przykład I. Sieciowanie silanowe.

Materiał wyjściowy¹

Spherilene

Dodatek ciekły:

Mieszanina:

Urządzenie:

Przerób:

Produkt: Wyniki badań:

Gęstość: 0.926 g/cm³MIFI 190°C/2,16kp = 2,8 g/10 minut Gęstość nasypowa 370 g/l W inylotrój metoksysilan Nadtlenek kumylu (DI-CUP)

Dwulauryniandwubutylynu

Stabilizatory

98,2% Spherilene 1,8% dodatek ciekły

Wagowe dozowanie spherilene i dodatku ciekłego, z mieszalnikiem, wytłaczarką ze ślimakiem o długości 25D i z dobrą homogenizacją

Profil temperatury w wytłaczarce 170°C, 190°C, 210°C, 220°C; Profil temperatury w narzędziu 220-230°C Kabel z drutem miedzianym

Wytrzymałość na rozciąganie według ISO R 527:21,4 Mpa Wydłużenie przy zerwaniu według ISO R 527:526% Wydłużenie termiczne według ICE 811.2-1:60%/0%

173 553

Przykład II. Sieciowanie nadtlenkowe.

Materiał wyjściowy:

Dodatek ciekły:

Mieszanka A:

Mieszanka B:

Mieszanka C:

Urządzenie:

Przerób:

Produkt:

Wyniki badań mieszanki A:

Wyniki badań mieszanki B

Wyniki badań mieszanki C:

Spherilene

Gęstość: 0.926 g/cm³

MIFI 190°C/2,16 kp = 2,8 g/10 minut

Gęstość nasypowa 370 g/l

Nadtlenek t-butylokumylowy

Środek przeciwutleniający

1,0% nadtlenku t-butylokumylowego

0,6% środka przeciwutleniającego

98,4% spherilene

1,2% nadtlenku t-butylokumylowego

0,6% środka przeciwutleniającego

98,2% spherilene

1,5% nadtlenku t-butylokumylowego

0,6% środka przeciwutleniającego

97,9% spherilene

Brabender/ prasa minut na brabenderze w 140°C, 12 minut na prasie przy

MPa w 190°C

Płyty

Wytrzymałość na rozciąganie według ISO R 527:20,3 Mpa; Wydłużenie przy zerwaniu według ISO R 527:566%; Wydłużenie termiczne według ICE 811.2-1:125%/15% Wytrzymałość na rozciąganie według ISO R 527:25,2 Mpa; Wydłużenie przy zerwaniu według ISO R 527:562%; Wydłużenie termiczne według ICE 811.2-1:45%/0% Wytrzymałość na rozciąganie według ISO R 527:26,0 Mpa; Wydłużenie przy zerwaniu według ISO R 527:575%; Wydłużenie termiczne według ICE 811.2-1:25%/0%

173 553

FIG 5

FIG 3

/4 13

FIG 4

173 553

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania produktów z usieciowanego polimeru, przez wytłaczanie poddawanego sieciowaniu polimeru o popękanej powierzchni razem z dodatkami płynnymi, znamienny tym, że stosuje się granulat lub proszek polimeru o porowatej powierzchni.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sieciowaniu poddaje się granulat lub proszek polietylenu.
3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że sieciowaniu poddaje się polimer o gęstości 0,89 do 1 g/cm³ i wielkości ziaren od około 10 pm do 2 mm.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poddawany sieciowaniu granulat lub proszek polimeru o popękanej, porowatej powierzchni doprowadzany jest do strefy mieszania, w której wtryskuje się przynajmniej jeden ciekły dodatek powodujący sieciowanie polimeru, po czym mieszanina przerabiana jest w połączonym z mieszalnikiem (4) urządzeniu wytłaczającym (2).
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że gTanulat lub proszek polietylenu o popękanej, porowatej powierzchni, pod wpływem dodatku nienasyconego, hydrolizującego silanu, sieciowany jest w silanolowej reakcji kondensacji.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że granulat lub proszek polietylenu o popękanej, porowatej powierzchni, pod wpływem dodatku nadtlenków, sieciowany jest rodnikowo.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że granulat lub proszek polimeru doprowadzany jest do mieszalnika (4), umieszczonego pomiędzy lejkiem wsypowym dla polimeru (3) i wytłaczarką (2), przy czym polimer w mieszalniku (4) jest mieszany z przynajmniej jednym ciekłym dodatkiem doprowadzanym z pompy dozującej (5), przez przewód (6) i dyszę (7).
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że granulat lub proszek polimeru i ciekły dodatek mieszane są w mieszalniku (4) za pomocą umieszczonego w nim mieszadła (8).
9. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że granulat lub proszek polimeru jest mieszany z przynajmniej jednym ciekłym dodatkiem doprowadzanym z pompy dozującej (5), przez przewód (6) i dyszę (7) do króćca wlotowego (18), zastępującego mieszalnik (4) i umieszczonego pomiędzy lejkiem wsypowym (3) i wytłaczarką (2).