PL173253B1 - Sposób wytwarzania tlenku cynkowego, zwłaszcza z popiołów cynkowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania tlenku cynkowego, zwłaszcza z popiołów cynkowych, polegający na obróbce dogodnie przesianych popiołów cynkowych w piecu obrotowym, znamienny tym, że wsad stanowiący mieszaninę głównie tlenkowych związków cynku, metalicznego cynku i chlorku cynku dogodnie w częściach wagowychjak 5:2:1 kieruje się do wygrzanego pieca, a po wypełnieniu korzystnie 40%. pojemności pieca wsad ogrzewa się o ściany wymurówki pieca korzystnie do temperatury 300°C, utrzymując w przestrzeni roboczej pieca zawartość tlenu około 20% objętościowych, po czym zapala się palnik gazowy lub do palącego się palnika podaje się gaz w większej ilości i ogrzewa przestrzeń roboczą pieca, korzystnie spalając gaz z nadmiarem powietrza, nagrzewa się wsad z szybkością 100 - 150°C na godzinę oraz prowadzi się proces powolnego utleniającego prażenia do temperatury 800°C lub nieco powyżej tej granicy i odpędza się części lotne, a w końcu po zatrzymaniu obrotów pieca stopiony cynk metaliczny odlewa się, a pozostałość wysypuje się z pieca do kadzi i chłodzi się do temperatury poniżej 100°C, a płyty odzyskane z gazów odlotowych z pieca zawraca się do wsadu w ilości do 10% wagowych całego wsadu lub nieco powyżej tej granicy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenku cynkowego, zwłaszcza z popiołów cynkowych. Sposób według wynalazku przeznaczony jest do wytwarzania tlenku cynkowego z popiołów cynkowych powstających przy przetopie katod cynkowych oraz z innych zgarów cynkowych zawierających cynk w postaci utlenionej, metalicznej, w związkach z chlorem (chlorki cynku), a także wodorotlenki i węglany cynku.

Popioły cynkowe tworzące się podczas procesu przetapiania katod cynkowych stanowią głównie mieszaninę cynku utlenionego i metalicznego. Zawierają one do około 85% wagowych cynku. Cynk metaliczny występuje w nich pod postacią drobnych kulek, których powierzchnię pokrywa cieniutka warstewka tlenku cynkowego, przeszkadzająca łączeniu się ich w większe całości.

Znany sposób przeróbki popiołów cynkowych powstających w czasie przetapiania cynku katodowego z książki Wł. Domański i A. Krupkowski pt. Metalurgia cynku i kadmu, PWN Warszawa 1954 r. str. 440 - 441 sprowadza się do odciągnięcia z nich możliwie największej ilości cynku metalicznego. W tym celu gorące popioły cynkowe ładuje się do ogrzewanego bębna obrotowego. W bębnie tym następuje dokładne ich wymieszanie, a co za tym idzie - daleko posunięte zetknięcie się chlorku amonowego z powłokami tlenku cynkowego otaczającymi kulki metali. Wskutek kontaktowania się kulek podczas obrotu bębna zachodzi rozluźnienie otoczki, co ułatwia łączenie się poszczególnych kulek metalicznych w większe krople i dzięki temu dokonuje się częściowa segregacja cynku z popiołów. W bębnie obrotowym można uzyskać 65% ogólnej zawartości cynku w popiołach.

173 253

Pozostałość po operacji bębnowej zawiera jeszcze pewne ilości metalu i po oziębieniu popioły te kieruje się na sita wibracyjne, które pracują w obiegach zamkniętych z młynkami i transporterami. Części drobne, jakie przechodzą przez sito, spadają na ruchomy transporter kierujący je przy odpowiednim zwilżeniu bezpośrednio do aparatów zasilających prażalniki. Kawałki grube jako pozostałość na sicie podlegają rozdrobnieniu w młynkach, po czym ponownie zostają skierowane na sita wibracyjne. Operacje te powtarza się dopóty, dopóki cała ilość popiołów nie zostanie przesiana, na sicie zaś pozostaną tylko kawałki cynku metalicznego. Ilość tego cynku dochodzi niekiedy do 1 % ciężaru metalicznych katod. Otrzymany cynk sitowy wraz z cynkiem segregacyjnym z poprzedniej operacji bębnowania przetapia się z cynkiem katodowym.

Gazy z bębna obrotowego, jak i wentylacyjne, z pomieszczeń sitowych, kieruje się do osadników workowych, w celu oddzielenia pyłu o dość znacznej zawartości cynku. Pył taki zawiera również chlor w ilości do 1,8%. Pył z osadników workowych oraz popiół przesiany poddaje się procesowi prażenia, przez ich ogrzewanie w temperaturze od 700 - 800°C, co powoduje usunięcie z nich chlorków. Obecny w materiale węgiel wypala się podczas tego procesu. Kondensat chlorków można skierować ponownie do pieców dla przetopienia cynku katodowego.

Niedogodnością znanego sposobu przeróbki popiołów cynkowych powstających w czasie przetapiania cynku katodowego jest konieczność ich kierowania do przeróbki pirometalurgicznej, gdzie uzyskuje się spiekany tlenek cynku. Ten materiał cynkonośny następnie może być poddany przeróbce hydroelektrometalurgicznej, w celu uzyskania cynku metalicznego. Przerób spiekanego tlenku cynku metodą elektrometalurgiczną jest utrudniony z powodu niskiego uzysku ługowania w stosunku do prażonej blachy cynkowej. Uzyskane w znanym sposobie przeważnie przesiane popioły cynkowe po ich wyprażeniu nie nadają się do użytku w procesach chemicznych i nie mogą stanowić, także z uwagi na znaczne zanieczyszczenie, dodatku mikroelementowego do pasz dla zwierząt.

Znany sposób otrzymywania bieli cynkowej z polskiego opisu patentowego nr 137 087 polega na tym, że ciekły cynk metaliczny podgrzewa się do temperatury wrzenia, a uzyskane pary cynku podgrzewa się w części destylacyjnej pieca do temperatury od 1170 do 1270°K, korzystnie 1220°K. Tak uzyskane pary cynku kieruje się w sposób ciągły strumieniami nachylonymi pod kątem 2 - 8°, korzystnie 6° w stosunku do lustra płynnego cynku w wannie pieca do reakcyjnej komory. W reakcyjnej komorze pary cynku stykają się z tlenem zawartym w przepływającym strumieniu powietrza i spalają się na biel cynkową. Powstałą zawiesinę bieli cynkowej w powietrzu odpyla się w komorach osadczych i filtrze workowym.

Znane urządzenie do otrzymywania bieli cynkowej z polskiego opisu patentowego nr 137 089 składa się z pieca wannowego podzielonego przewodzącą ciepło przeponą na destylacyjną część i ogniową komorę oraz z przylegającej do pieca komory reakcyjnej, połączonej z urządzeniami odpylającymi. Destylacyjna część pieca wannowego połączona jest z reakcyjną komorą wylotowymi przewodami usytuowanymi w ścianie obmurza pieca, nachylonymi pod kątem od 2 - 8°, korzystnie 6°, do lustra płynnego cynku, przy czym stosunek powierzchni przekroju wylotowych przewodów do powierzchni parowania cynku wynosi od 0,02 - 0,25, a najkorzystniej 0,075. Wylotowe rury stanowią ogniotrwałe rury, zwłaszcza karborundowe.

Znany sposób otrzymywania bieli cynkowej i urządzenie do otrzymywania bieli cynkowej przez wprowadzenie operacji przegrzania par cynku do temperatury 1170 - 1270°K oraz kierowanie ich z procesu odparowania do procesu utleniania strumieniami nachylonymi pod kątem od 2 do 8°, w stosunku do lustra płynnego cynku, umożliwia otrzymanie produktu o drobnoziarnistej i jednorodnej postaci, przy nieznacznej ilości odpadów.

Niedogodnością znanego sposobu i urządzenia jest konieczność użycia cynku metalicznego, który należy stopić, a następnie odparować, po czym przegrzać powyżej temperatury wrzenia i utlenić w komorze reakcyjnej. Sposób postępowania oraz urządzenie wymagają zużycia znacznej ilości energii. Kłopotliwe jest również usuwanie pozostałości po stopionym cynku.

Celem wynalazku jest usunięcie niedogodności znanego sposobu przeróbki popiołów cynkowych oraz znanego sposobu otrzymywania bieli cynkowej z cynku metalicznego. Aby osiągnąć ten cel wytyczono zadanie opracowania sposobu wytwarzania tlenku cynkowego bezpośrednio z popiołów cynkowych oraz innych zgarów cynkowych, umożliwiającego produkcję tlenku cynkowego wysokiej czystości przeznaczonego zwłaszcza jako składnik mikroelementowy pasz dla skarmiania zwierząt.

Zadanie to rozwiązano zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, że wsad stanowiący mieszaninę głównie tlenkowych związków cynku, metalicznego cynku i chlorku cynku dogodnie w częściach wagowych jak 5:2:1 kieruje się do wygrzanego pieca obrotowo-wahadłowego, a po wypełnieniu korzystnie 40% pojemności pieca wsad ogrzewa się o ściany wymurówki pieca korzystnie do temperatury 300°C utrzymując w przestrzeni roboczej pieca zawartość tlenku około 20% objętościowych, po czym zapala się palnik gazowy lub do palącego palnika podaje się gaz w większej ilości i ogrzewa przestrzeń roboczą pieca korzystnie spalając gaz z nadmiarem powietrza, nagrzewa się wsad z szybkością 100 - 150°C na godzinę oraz prowadzi się proces powolnego utleniającego prażenia do temperatury 800°C lub nieco powyżej tej granicy i odpędza się części lotne, a w końcu po zatrzymaniu obrotów pieca stopiony cynk metaliczny odlewa się, a pozostałość wysypuje się z pieca do kadzi i chłodzi się do temperatury poniżej 100°C, a pyły odzyskane z gazów odlotowych z pieca zawraca się do wsadu w ilości do 10% wagowych całego wsadu lub nieco powyżej tej granicy. Wymurowka pieca przed wsadowaniem ogrzewa się do temperatury 700°C lub powyżej tej granicy. Wsad kierowany do pieca zawiera dogodnie co najmniej 5% wagowych chloru. Wsad zmielony i/lub odsiany ma ziarna korzystnie o granulacji do 1 mm. Płomień palnika kieruje się na ściany, a wsad ogrzewa się od wymurówki ścian pieca.

Sposób wytwarzania tlenku cynkowego, zwłaszcza z popiołów cynkowych, według wynalazku umożliwia, bezpośrednio z materiałów zawierających tlenkowe związki cynku i cynk metaliczny, otrzymywanie tlenku cynkowego o stosunkowo wysokiej czystości w ilości do 80% wagowych lub powyżej granicy w stosunku do cynku zawartego we wsadzie. Nieoczekiwanie okazało się, że zawarta woda związana z chlorkami metali powoduje spulchnianie wsadu w czasie jego wygrzewania w piecu obrotowo-wahadłowym i ciągłą reakcję heterogeniczną wymiany atomowej metali, prowadzącej do głębokiej eliminacji kadmu, ołowiu oraz chloru. Odpędzenie ze wsadu kadmu wynosi średnio około 97% wagowych, ołowiu - co najmniej 95% wagowych, a chloru średnio powyżej 99% wagowych, przy czym większa zawartość chloru we wsadzie w praktyce wymaga dłuższego prowadzenia procesu prażenia utleniającego.

Sposób wytwarzania tlenku cynkowego jest bliżej przedstawiony w przykładzie jego wykonania.

Przykład. Układ chłodniczo-odpylający pieca obrotowo-wahadłowego podgrzewa się palnikiem lub gorącym powietrzem do temperatury powyżej 85°C. Zapobiega to przyklejaniu się pyłów unoszących się z pieca i klejeniu się tych pyłów do ścianek chłodnicy i tkaniny filtra workowego na skutek występującej wilgoci oraz powstawania rossy ze skroplonej pary wodnej. Równocześnie ogrzewa się przestrzeń pieca palnikiem zainstalowanym w jednej z dennic pieca. Palnik ten dla pieca bez wsadu ustawia się na pełne spalanie gazu ziemnego. Po podgrzaniu wymurówki pieca od 700 - 750°C kieruje się otworem zasypowo-spustowym porcjami lub w sposób ciągły wsad cynkonośny w postaci popiołu cynkonośnego, powstający w piecach topielnych cynku elektrolitycznego. Popioły te odsiewa się od większych aglomeracji cynku metalicznego. Zawierają one licząc wagowo: 68,0% Zn, 9,3% cynku metalicznego, 0,15% Fe, 4,8% NH4+, 10,4% Cl2,1,35% S² oraz poniżej 0,1% Pb, poniżej 0,001% Cd i poniżej 0,0001% As. Udział poszczególnych frakcji ziarnowych wynosi: 12,8% ziaren powyżej 0,49 mm, 3,7% ziaren od 0,49 - 0,23 mm, 6,3% ziaren od 0,23 do 0,13 mm i 77,4% ziaren poniżej 0,13 mm. Wsadem wypełnia się do objętości 40% pojemności pieca. Po zawsadowaniu materiału do pieca zamyka się otwór zasypowo-spustowy i włącza się obroty pieca. Piec obraca się z szybkością 1 obrotu na minutę. Wsad ogrzewa się o ściany wymurówki pieca, utrzymując w przestrzeni roboczej pieca zawartość tlenu około 20% objętościowych. W pierwszej kolejności zawsadowany popiół cynkowy ulega odwodnieniu. Powyżej 100°C następuje odparowanie wody krystalicznej. W miarę podnoszenia się temperatury w spulchnianym wsadzie odprowadzaniem odparowywanej wody stapia się chlorek cynku, co powoduje zetknięcie się dwóch faz i nagrzewania chlorku ołowiu, który wraz z chlorkiem amonu odparowuje w pierwszej kolejności. Następnie w temperaturze do 300°C dokonuje się rozkład wodorotlenku cynku - Zn(OH)2 oraz Zn(NH2)2, ZnC1.2NH3 i węglanu cynku - ZnCC>3. Ruch obrotowy lub wahadłowy pieca powoduje miesza173 253 nie całości wsadu. Odsłaniają się wtedy cząsteczki metaliczne, które zostają utlenione tlenem z przestrzeni roboczej pieca. Wzrost szybkości utleniania następuje wraz ze wzrostem temperatury wsadu. Po osiągnięciu przez wsad temperatury 300°C zapala się palnik lub do palącego się palnika podaje się gaz w takiej ilości, aby spalanie gazu następowało z nadmiarem powietrza Płomień palnika kieruje się na ściany, a wsad ogrzewa się od wymurówki pieca. Nagrzewanie komory pieca wsadu dokonuje się z przyrostem temperatury 120°C na godzinę. Wzrost temperatury zwłaszcza wsadu musi być ograniczony, aby nie następowało zapalenie się cynku metalicznego oraz spiekanie się materiału wsadowego.

W temperaturze powyżej 300°C dokonuje się pierwszy etap odpędzenia chloru związany głównie z rozkładem NHąCl. W temperaturze około 500°C następuje zapalenie się zawartych w popiele siarczków i odpędzenie siarki.

Cynk metaliczny w trakcie nagrzewania wsadu utlenia się do tlenku cynkowego, a pewna jego część w postaci większych drobin wytapia się w postaci płynnej w temperaturze powyżej 420°C i jako skrzep wkleja się do wymurówki pieca, a częściowo zbiera się na dnie pieca, a po zatrzymaniu obrotów pieca stopiony cynk odlewa się do kadzi lub do form.

»1» TlAptn/m I-TO/4 hlAwł!

i\auiu vnuiiiiujv aię giuvwuv w vuiυΐΛ,ιι Kaunw, mui) wjvnwyiywany jcii. W chłodnicy i filtrach tkaninowych.

Ołów usuwany jest ze wsadu głównie przez odparowanie jego związków, które wykazują dużą prężność par i łatwo ulatniają się. Są oddzielane od gazów w urządzeniach odpylających.

Selen, german i arsen występują w bardzo małym stężeniu, są łatwo lotne i również ulatniają się do urządzeń odpylających.

Proces eliminacji kadmu, ołowiu, selenu, germanu i arsenu jest uaktywniony obecnością związków chloru tych metali oraz obecnością we wsadzie salmiaku. W temperaturze 650 - 700°C ma miejsce znaczne zmniejszenie masy wsadu z uwagi na intensywne odpędzenie chlorków metali.

Siarczan cynkowy pochodzący z elektrolitu cynkowego zaokludowany na katodach jako ZnSO4 i 7H2O, a znajdujący się w popiele cynkowym w piecu w pierwszej kolejności traci cząstki wody, a w temperaturze 740°C rozkłada się i następuje odpędzenie siarki w postaci tlenków siarki.

Rozproszony cynk metaliczny, zawieszony w masie wsadu stopniowo utlenia się, po czym w temperaturze powyżej 740°C następuje dalsze utlenianie cynku. Ogrzewanie wsadu prowadzi się do temperatury 800°C i wytrzymuje się w tej temperaturze aż do zniknięcia mlecznej strugi odprowadzanej z pieca co oznacza zakończenie odpędzenia części lotnych ze wsadu. Przezroczysty gaz w przestrzeni pieca nad masą, tlenku cynkowego jest oznaką końca procesu utleniającego. W praktyce nie przekracza się temperatury 800°C prażenia utleniającego, bowiem uzyskiwany tlenek cynkowy w wyższych temperaturach zmienia kolor na brunatny, ponieważ tworzą się eutektyki ze związkami chemicznymi występującymi we wsadzie jak SiO2, CaSOą i Fe2O3. Proces prażenia utleniającego kończy się powstaniem utlenionych związków cynku koloru żółtego, co świadczy o powstaniu nadtlenku cynku - ZnO2.

Po zatrzymaniu obrotów pieca otwiera się otwór zasypowo-spustowy i pozostałość z pieca wysypuje się do kadzi zainstalowanych na wózku i chłodzi się gorący tlenek cynkowy do temperatury poniżej 100°C. Chłodzenie tlenku cynkowego prowadzi się przy jego kontakcie z tlenem zawartym w powietrzu bez kontaktu z dwutlenkiem węgla oraz tlenków siarki.

Pyły odzyskane z gazów odlotowych z pieca zawierające do 15% wagowych chlorku zawraca się do wsadu w ilości do 10% wagowych całego wsadu.

Ochłodzony w kadzi tlenek cynkowy kieruje się do zbiornika, z którego odprowadza się transporterem ślimakowym do młyna młotkowego z sitem o oczkach 0,5 mm. Zmielony denek cynkowy przesiewa się i pakuje się w szczelne pojemniki lub worki.

Tlenek cynkowy zawiera do 0,003% wagowych Cd, do 0,03% wagowych Pb i do 0,05% wagowych chloru.

Pyły wytrącone z gazów odlotowych z pieca, a nie zawracane z powrotem do wsadu w ilości od 10 do 20% wagowych masy wsadu kieruje się do dalszej przeróbki znanymi metodami.

173 253

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania tlenku cynkowego, zwłaszcza z popiołów cynkowych, polegający na obróbce dogodnie przesianych popiołów cynkowych w piecu obrotowym, znamienny tym, że wsad stanowiący mieszaninę głównie tlenkowych związków cynku, metalicznego cynku i chlorku cynku dogodnie w częściach wagowych jak 5:2:1 kieruje się do wygrzanego pieca, a po wypełnieniu korzystnie 40% pojemności pieca wsad ogrzewa się o ściany wymurówki pieca korzystnie do temperatury 300“C, utrzymuj ąc w przestrzeni roboczej pieca zawartość tlenu około 20% objętościowych, po czym zapala się . palnik gazowy lub do palącego się palnika podaje się gaz w większej ilości i ogrzewa przestrzeń roboczą pieca, korzystnie spalając gaz z nadmiarem powietrza, nagrzewa się wsad 7 szybkością 100 - 150°C na godzinę oraz prowadzi się proces powolnego utleniającego prażenia do temperatury 800°C lub nieco powyżej tej granicy i odpędza się części lotne, a w końcu po zatrzymaniu obrotów pieca stopiony cynk metaliczny odlewa się, a pozostałość wysypuje się z pieca do kadzi i chłodzi się do temperatury poniżej 100°C, a płyty odzyskane z gazów odlotowych z pieca zawraca się do wsadu w ilości do 1Q%o wagowych całego wsadu lub nieco powyżej tej granicy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymurówkę pieca przed wsadowaniem ogrzewa się do temperatury 700°C lub powyżej tej granicy.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wsad zawiera korzystnie co najmniej 5% wagowych chloru.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wsad zmielony i/lub odsiany ma ziarna korzystnie o granulacji do 1 mm.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że płomień palnika kieruje się na ściany, a wsad ogrzewa się od wymurówki ścian pieca.