PL172851B1 - Sposób wytwarzania nowego (E)-3,3,7-trimetylo-4-okten-1-olu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania nowego (E)-3,3,7-trimetylo-4-okten-1-olu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że aldehyd 3,3-dimelyloakrylowy poddaje się reakcjiGrignarda z halogenkiem izobutylomagnezowym,aotrzymany2,6-dimetylo-2-hepten-4-olpoddaje się przegrupowaniu Claisena metodą ortooctanową w obecności katalizatora kwasowego, a następnie γ,δ-nienasyconyesteralkilowy poddaje sięredukcji glinowodorkiem litu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego (E)-3,3,7-trimetylo-4-okten-1olu, o wzorze przedstawionym na rysunku. Związek ten może znaleźć zastosowanie jako składnik kompozycji perfumeryjnych.

Z opisu patentowego PL 116 172 znany jest sposób wytwarzania (E)-3,7-dwumetylookten4-olu-1. W sposobie tym jako surowiec stosowano halogenek izobutylomagnezowy, który poddawano reakcji Grignarda z aldehydem krotonowym. Otrzymany w tej reakcji alkohol allilowy poddawano reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, w obecności katalizatora kwasowego, po czym redukowano grupę estrową. Otrzymany związek posiadał przyjemny zapach, zbliżony do zapachu cytronellolu, z wybitną nutą różaną.

W sposobie według wynalazku jako surowiec wyjściowy stosuje się aldehyd 3,3-dimetyloakrylowy, który poddaje się reakcji Grignardaz halogenkiem izobutylomagnezowym. Otrzymany w tej reakcji 2,6-dimetyio-2-hepten-4-ol poddaje się przegrupowaniu Claisena metodą ortooctanową, korzystnie przy użyciu ortooctanu trietylowego, w obecności katalizatora kwasowego. Następnie, w otrzymanym γ, δ-nienasyconym estrze alkilowym redukuje się grupę estrową glinowodorkiem litu.

Związek ten posiada przyjemny zapach kwiatowy z nutą różaną, zbliżony do zapachu cytronellolu.

Nieoczekiwanie okazało się, że mimo iż w sposobie według wynalazku surowcem wyjściowym jest inny aldehyd niż w sposobie znanym z opisu patentowego 116 172, i z którego w trzyetapowej syntezie otrzymuje się alkohol, nie z jedną a z dwoma grupami metylowymi przy C-3, to zapach nowego związku jest podobny do związku otrzymywanego według wspomnianego patentu.

Podstawową zaletą sposobu według wynalazku jest to, że uzyskuje się czysty izomerycznie (powyżej 97% - według GC) (E)-3,3,7-trimetylo-4-okten-1-ol.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.

Przykład. Do roztworu bromku izobutylomagnezowego, otrzymanego z 6,0 g (0,25 mola) magnezu i 34,2 g (0,25 mola) bromku izobutylowego, w 200 ml absolutnego eteru etylowego, wkrapla się powoli, mieszając i chłodząc, roztwór 16,8 g (0,2 mola) aldehydu

3,3-dimetyloakrylowego w 50 ml eteru etylowego. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się przez godzinę w temperaturze pokojowej, a następnie hydrolizuje w 200 ml wody z lodem. Po oddzieleniu fazy eterowej, fazę wodną ekstrahuje się eterem etylowym, a połączone roztwory eterowe przemywa się solanką i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Surowy produkt destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem (50 - 51°C/6,67 hPa), otrzymując 21 g 2,6-dimetylo-2-hepten-4-olu, co stanowi 75% wydajności teoretycznej.

Do 20 g (0,14 mola) tego alkoholu dodaje się 180 ml (1 mol) ortooctanu trietylowego i 0,3 ml kwasu propionowego, po czym mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 138°C

172 851 przez godzinę, oddestylowując jednocześnie tworzący się alkohol etylowy. Po oddestylowaniu nadmiaru ortooctanu trietylowego, pozostałość destyluje się pod obniżonym ciśnieniem (73 -76°C/6,67 hPa). Otrzymuje się 23,2 g (wydajność 78%) czystego estru etylowego kwasu (E)-3,3,7-trimetylo-4-oktenowego. Do zawiesiny 2,2 g (0,06 mola) glinowodorku litu w 100 ml absolutnego eteru etylowego, wkrapla się, utrzymując temperaturę 0°C, 21,2 g (0,1 mola) otrzymanego estru w 50 ml bezwodnego eteru etylowego. Zawartość kolby miesza się jeszcze przez godzinę w temperaturze pokojowej, a następnie zadaje ostrożnie 15 ml wody. Osad odsącza się na lejku ze szkła spiekanego, przemywając go eterem, a połączone frakcje organiczne przemywa solanką i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Produkt oczyszcza się przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 15,2 g (89% wydajności teoretycznej) czystego (6 % - według GC) (E)-3,3,7-trimetylo-4-okten-1-olu o następujących właściwościach fizycznych i spektralnych:

temperatura wrzenia 89 - 91°C/8 hPa, n²% = 1,4450 ^lH NMR (CDCl₃, TMS, ppm) δ: 0,84 (d, J=6,3 Hz, 6H, (CHshCH-), 1,01 (s, 6H, -C(CHą)₂-), 3,64 (t, J=7 Hz, 2H. -CH₂OH), 5,36 - 5,50 (m, 2H, -CH=CH-).

IR (film, cm'1): 3320(s, b), 1364(m), 1384(m), 1024(s), 976(s)

172 851

WZÓR

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nowego (E)-3,3,7-trimetylo-4-okten-1-olu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że aldehyd 3,3-dimetyloakrylowy poddaje się reakcji Grignardaz halogenkiem izobutylomagnezowym, a otrzymany 2,6-dimetylo-2-hepten-4-ol poddaje się przegrupowaniu Claisena metodą ortooctanową w obecności katalizatora kwasowego, a następnie γ, δ-nienasycony ester alkilowy poddaje się redukcji glinowodorkiem litu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przegrupowanie Claisena prowadzi się przy użyciu ortooctanu trietylowego.