Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób kontaktowy wytwarzania kwa¬ su siarkowegoi, W patencie francuskim Nr 629049 opisa¬ ny jest sposób utleniania dwutlenku siarki przy zastosowaniu zeolitów, z któremi zwia¬ zek dzialajacy katalitycznie zwiazany jest chemicznie w postaci niewymierniej. Przy tym sposobie stosuje sie zarówno zeolity nieirozcienczone, jak tez zeolity (rozcienczone rozmaitemi obojetnemi substancjami;, np. krzemionka lub pumeksem, riazdrohnionenii hub w kawalkach.Katalizatory stosowane wedlug wyna¬ lazku posiadaja wszelkie zalety katalizator rów izeolitowych, opisanych w patencie fran¬ cuskim Nr 629049. Otrzymuje sie je, wpro¬ wadzajac srodki rozcienczajace, dzialajace katalitycznie, do zeolitów i innych zwiazków, posiadajacych zdolnosc wymiany zasad, które same nie nadaja sie jako katalizato¬ ry przy sposobie kontaktowym wytwarzania kwasu siarkowego. Poniewaz skladnik dzia¬ lajacy katalitycznie moze nie byc chemicz¬ nie zwiazany z zeolitem, mozliwiem jest w kazdym przypadku stosowanie odpowied¬ nich katalizatorów. Dzialanie katalityczne zeolitu powstaje najprawdopodobniej dzie¬ ki j^go budowie fizykalnej w polaczeniu z wlasnosciami chemicznemi, gdyz, niezalez¬ nie od tego, czy skladnik dzialajacy katali¬ tycznie jest chemicznie zwiazany z izeolitem lub tez jedynie z nim zmieszany, powstaje masa jednolita. Dla sposobu wedlug wyna-lazku nadaja sie wiec katalizatory, których nie mozna polaczyc chemicznie z zeolitem, * np. ^)le wanadowe zelaza, srebra i podob¬ ne sa bardzo skutecznemi katalizatorami, je¬ zeli stosuje sie je, jako srodki rozciencza¬ jace zeolity, nie dzialajace katalitycznie.Oprócz soli kwasu wanadowego, znanych jako katalizatory, nip. wanadami zelaza i srebra, moga do tego celu sluzyc inne sole kwasu wanadowego, które, jako takie, nie sa katalizatorami, dzialaja jednak katali¬ tycznie po polaczeniu ich z zwiazkiem, po¬ siadajacym zdolnosc wymiany zasad. Nale¬ za tutaj, np., sole miedzi, kobaltu, niklu, u- ranu, tytanu^ manganu, chromu, glinu, berylu, cyrkonu i ceru. Wynalazek umozliwia wiec nietylko stosowanie znanych katalizatorów, lecz równiez wytwarzanie mas kontakto¬ wych z soli kwasu wanadowego, które, jako takie, nie sa katalizatorami. Sole te moga nie byc chemicznie zwiazane z zeolitem, co umozliwia otrzymywanie znacznie wiekszej ilosci katalizatorów. Nie jest jeszcze zupel¬ nie zbadaneni, z jakich powodów z zeoli- tów, które nie sa katalizatorami, otrzymuje sie masy kontaktowe o bardzo wielkiej sku¬ tecznosci. Zdawalo sie (patent francuski 629049), iz skladnik katalitycznie dzialaja¬ cy musi byc chemicznie zwiazany z zeoli¬ tem. Prawdopodobne jest jednak, ze opisa¬ ne zeolity nie staja sie katalizatorami, je¬ dynie dzieki temu chemicznemu polaczeniu, przeciwnie mozliwem jest, iz budowa fizy¬ kalna zeolitu wplywa w wiekszej mierze na te wlasnosc. Zeolit nie dziala prawdopo¬ dobnie przytem, jako podloze obojetne i mi- kroporowajte, lecz równiez jako zwiazek pobudzajacy aktywnosc katalizatora, pomi¬ mo, iz nie jest z nim chemicznie zwiazany.Zdaje sie, ze w wysokim stopniu molekular¬ ny zespól zeolitu jest bardzo waznym czyn¬ nikiem, który pobudza aktywnosc kataliza¬ tora, niezaleznie od jego wlasnosci fizykal¬ nych.Nalezy odrózniac katalizatory, dzialaja¬ ce przy sposobie kontaktowym wytwarzania kwasu siarkowego, od produktów, które dzialaja wprawdzie w pewnej mierze kata¬ litycznie, nie nadaja sie jednak, jako kata¬ lizatory, do powyzszego celu. Np., przy ka- talitycznem utlenianiu dwutlenku siadci, mozna wprawdzie stosowac pewne zeolity zelaza, przyczem jednak wydajnosc kwasu siarkowego nie przewyzsza 50 — 60%, pod¬ czas gdy przy stosowaniu katalizatora we- dluig wynalazku powinna ona przewyzszac 70 — 75%. Jako srodek rozcienczajacy, dzialajacy katalitycznie, nalezy noizumiec zwiazek wcielony w zeolit lub z nim zmie¬ szany, który zapewnia odpowiednie wydaj¬ nosci przy isposobie kontaktowym wytwa¬ rzania kwasu siarkowego. W wielu wypad¬ kach srodki te, jako takie, nie sa kataliza¬ torami.Do celów wynalazku nadaja sie zeolity lub zwiazki, posiadajace zdolnosc wymiany zasad, które, jako takie, nie sa katalizato¬ rami. Oprócz wielokrzemianów, posiadaja¬ cych zdolnosc wymiany zasad i otrzymywa¬ nych przez reakcje dwóch grup skladników, mozna stosowac takie wielokrzemiany, któ¬ re powstaja przy reakcji wiekszej ilosci niz dwóch igjrup skladników,, oraz zwiazki posia¬ dajace zdolnosc wymiany zasad i nie zawie¬ rajace krzemu.Zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymia¬ ny zasad i dzialajacy katalitycznie, mozna otrzymac, mieszajac wieksza ilosc takich zwiazków, nalezacych do jednej z wyzej wymienionych grup lub do wiekszeji ich ilo¬ sci. Mozna don dodac równiez wieksza ilosc katalizatorów, które zawieraja srodki rozcienczajace lub nie zawieraja tych srod¬ ków, dzialaja obojetnie lub aktywnie na skladniki katalityczne, sa stabilizatorami katalizatora albo wzmacniaja jego stabili¬ zacje.Produkty tego rodzaju, posiadajace zdolnosc wymiany zasad, otrzymuje sie na drodze mokrej lufo tez zapomoca stapiania.Obok zdolnosci pochlaniania posiadaja one wielka mechaniczna wytrzymalosc i bu- — 2 —dowe mikroporowiata. W pewnych przypad¬ kach dzialaja one chemicznie, inoga byc jednak równiez uwazane, jako srodki dzia¬ lajace fizykalnie, poniewaz drobne wlosko- wate pory, posiadajace wielka energje po¬ wierzchniowa, umozliwiaja stykanie sie ga¬ rów, stezonych do bardzo wysokiego stop¬ nia, z katalitycznie 'dzialajacym skladni¬ kiem, który rozdzielony jest równomiernie, przyczem zapobiega, sie przegrzaniu, a wiec i szkodliwym wahaniom równowagi reak¬ cji.Polaczenie srodków rozcienczajacych ze zwiazkami, posiadaj aoemi zdolnosc wy¬ miany izasad, moze byc dokonywane w spo sób rozmaity. Do celów wynalazku nadaja sie nastepujace zasady postepowania: I. Srodki rozcienczajace, katalitycznie dzialajace, miesza sie z ijednym plynnym skladnikiem zwiazku, pojadajacym zdol¬ nosc wymiany zasad i wytwarzanym na drodze mokreju II. Srodki rozcienczajace, które, jako takie, nie sa katalizatorami, lecz sa obojet¬ ne, aktywujace, staWIizujace lub wzmac¬ niaja stabilizacje, nasyca sl:e skladnikami, dzialajacemi katalitycznie lub laczy w inny sposób, poczem wciela sie je w zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad.III. srodki rozcienczajace, dzialajace katalitycznie, miesza sie z zwiazkiem, po¬ siadajacym zdolnosc wymiany zasad, w po¬ staci zelu, który równoczesnie sluzy jako lepiszcze, stosujac ugniatanie i mechanicz¬ ne mieszanie. Jednolitosc tych 'katalizato¬ rów jest mniejsza, niz w 1 i 2 przypadku, nie jest ona jednak czesto konieczna, a na¬ wet bywa niepozadana.IV. Skladniki, katalitycznie dizialaja¬ ce, otrzymuje sie podczas wytwarzania zwiazku, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad, mieszajac skladniki tego zwiazku z odpowiedniemi zwiazkami, dzieki czemu po¬ wstaja katalitycznie dzialajace czasteczki srodka rozcienczajacego. Stezaniu, tych srodków przed osadzeniem sie zwiazku, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad, za¬ pobiega sie, dodajac koloidy.V. Podczas wytwarzania zwiazku, po¬ siadajacego zdolnosc wymiany zasad, prze¬ prowadza sie reakcje pewnych jego sklad¬ ników ze skladnikiem, dzialajacym katali¬ tycznie, np. sole kwasu wanadowego wpro¬ wadza sie w zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad, stosujac podczas wytwa¬ rzania nadmiar soli.VI. Zwiazki, posiadajace zdolnosc wy¬ miany zasad, rozcienczone lub nierozcien- czone, naturalne lub sztuczne, nasyca sie zwyklemi lub koloidaJnemi roztworami zwiazków, dzialajacych katalitycznie, po¬ czem otrzymana mase osusza sie.VII. Zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad, rozcienczony lub nieroz- cienczony, nasyca sie wieksza iloscia roz¬ tworów, reagujacych tak, ze straca sie ka¬ talitycznie dzialajacy srodek rozciencza¬ jacy.VIII. Zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad, miesza sie z srodkiem roz¬ cienczajacym, dzialajacym katalitycznie, który rozpuszcza sie w wymienionym zwiaz¬ ku. Otrzymany produkt osusza sie, nie sto- siujac mycia, lub traktuje w inny sposób, u- mozliwiajacy osadzanie zwiazku, dzialaja¬ cego katalitycznie.IX. Zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad, naturalny lub sztuczny, rozcienczony lub nierozcienozony, nasyca sie roztworami zwiazków, dzialajacych ka¬ talitycznie, osadzanych nastepnie zapomo- ca gazów, Oprócz opisanych sposobów nadaja sie równiez inne sposoby, zwlaszcza kombina¬ cje dwóch lub wiekszej ilosci opisanych spo¬ sobów.Rozcienczone zwiazki!, posiadajace zdol¬ nosc wymiany zasad, wytworzone wedlug wynalazku, mozna poddac dzialaniu roz¬ tworów soli, w celu wprowadzenia zasad w postaci wymiennej, t. zm. zasad, które sa wprawdzie, jako takie, katalizatorami, — 3 —'zwykle jednak pobudzaja jego aktywnosc, stabilizujac katalizator lub tez wzmacnia¬ jac jego stabilizacje. Przy reakcji zwiazku, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad, ze zwiazkami, zawierajaoemi nodmiki kwasne, nie dzialajace katalitycznie, powstaja zwiazki podobne do soli.Dalszy sposób wcielania srodków roz¬ cienczajacych w zwiazki, posiadajace zdol¬ nosc wymiany zasad, polega na rniechamicz- nem mieszaniu tych produktów i nastepnem wytwarzaniu, zapomoca odpowiedniego le¬ piszcza, katalizatora w postaci kawalków.Skladnik, dzialajacy katalitycznie;, nie jest jednak równomiernie rozdzielony, a otrzy¬ mane masy kontaktowe nie posiadaja sku¬ tecznosci mas, wytwarzanych sposobem mo¬ krym. Wynalazek idotyczy jednak równiez tego sposobu oraz opisanych sposobów w polaczeniu ze znanemi sposobami stapiania Te masy kontaktowe zawieraja dwie grupy skladników, z których jeden skladnik dziala katalitycznie i polaczony jest fizy¬ kalnie ze zwiazkiem, posiadajacym zdol¬ nosc wymiany zasad, który jako taki, nie jestt katalizatorem. Masy te moga jednak zawierac równiez inne skladniki, np. poro¬ wate srodki rozcienczajace lub podobne zwiazki chemiczne, zmieszane z masa kon¬ taktowa chemicznie lub fizykalnie, lub tez zwiazki, powstajace podczas wytwarzania tej masy i 'dzialajace jako stabilizatory lub lagodzace reakcje. Znanem jest, ze, jako stabilizatory, nadaja sie sole potasowców i wapniowców. Inne zwiazki, zwlaszcza zwiazki metali amfoterycznych i zwiazk', zawierajace kwas krzemowy, wzmacniaja dzialanie (stabilizujace soli potasowców.Zwiazki takie beda oznaczane, jako zwiaz¬ ki, wzmacniajace stabilizacje. W wielu przypadkach zwiazek taki "dziala w kilku kierunkach, np. zeolit, dzieki korzystnej bu¬ dowie fizykalnej, umoizliwia wymiane za¬ sad, podczas gdy, dzieki zawartosci alkalji, jest on stabilizatorem, a dzieki zawartosci kwasu krzemowego — wzmacnia stabiliza¬ cje. Wynalazek dotyczy stosowania wszel¬ kich tych materjalów przy katalitycznem utlenianiu dwutlenku siarki.Do pierwiastków, nadajacych sie przy wytwarzaniu zwiazków, dzialajacych kata¬ litycznie, naleza metale piatej i szóstej gru¬ py perjodycznego systemu, np. wanad, mo¬ libden, wolfram, uran, chrom, mangan,, ar¬ sen, antymon, tantal, niob i bizmut. Z pier¬ wiastkami temi moga byc polaczone inne metale, zwiekszajace dzialanie katalizatora, jak mangan, beryl, glin, tytan, zelazo, miedz, cynk, olów, srebro, cer, nikiel, ko¬ balt, bor i rzadkie ziemie. Najwazniejszemi zwiazkami, dzialaj acemi katalitycznie, sa zwiazki zawierajace platyne i wanad, np. platyne, jako taka, jej zwiazki, sole i inne zwiazki wanadu trój-, cztero i pieciowarto¬ sciowego. Do szczególnie skutecznych soli naleza wanadany i wanadyny zelaza, miedzi, srebra, niklu, kobaltu, tytanu, cyrkonu1, ce¬ ru, glinu, wapnia, kadfrnu, uranu, chromu, manganu i pddobnych, Ciezar i ilosc zwiaz¬ ku, dzialajacego kattalitycznie, sa w porów¬ naniu z iloscia masy kontaktowej bardzo male i nie przewyzszaja 5 —- 10% calkowi¬ tego ciezaru tej masy.Jako srodek rozcienczajacy,, nadaje sie kazdy odpowiedni materjal, zwlaszcza nia- terjaly, posiadajace wielka zdolnosc po¬ chlaniania i pobudzajace aktywnosc katali¬ zatora, dzieki ich wlasnosciom fizykalnym.Ziarnka tych srodków moga byc dowolnej wielkosci, najkorzystniej dzialaja one jed¬ nak, jezeli sa mniejsze, niz 60 mikronów.Do tego rodzaju materjalów naleza odpo¬ wiednio przyrzadziolna krzemionka lub tez naturalna ziemia folarska, talk, kamienie, mineraly, martwica, tras, lawa pochodzenia wulkanicznego lub wybuchowego, piasko¬ wiec, wlókna zuzlowe, proszek zuzlowy,, ce¬ ment, galareta krzemowa, kwarc filtnowy, proszek z kamienia palonego, proszek z krzemianów naturalnych lub sztucznych, sproszkowane szklo, grafit, sproszkowane materjaly bogate w kwarc, maczka pume-ksowa, proszek metali i stopów metalit, sproszkowana nieglazurowana porcelana i podobne matemjaly.Z powyzszego -wynika, iz katalizatory stosowane wedlug wynalazku, których iloisc jest bardzo wlielka, sa nadzwyczaj skutecz¬ ne, zwlaszcza, jezeli skladniki katalizatora stosuje is»:e w odpowiednim stosunku. Fizy¬ kalna wlasnosc mas zalezy od sposobu wy¬ twarzania.Masy ikontaktowe, stosowane przy utle¬ nianiu dwutlenku1 siarki, nalezy poddac pirzed utlenianiem dzialaniu powietrza lub gazów, zawierajacych dwutlenek siarki, lub tez obu tych czynników!. Reakcja powodu¬ je pewne zmiany w skladzie chemicznym zwiazków^ posiadajacych zdolnosc wymia¬ ny zasad, nie dziala jednak na ich budowe fizykalna. Przemiany te sa w pewnych przypadkach stosunkowo nieznaczne, w in¬ nych jednak sa one bardzo wazne dla re¬ gulowania dzialalnosci katalitycznej mas kontaktowych. Np.f S03 przy sposobie kon¬ taktowym reaguje izwykle z zwiazkami, po¬ siadajaoemi zdolnosc wymiany zasad, i z alkaljamii, tworzac dwusiarczany potasow- ców lub idwuisiairczany, ewentualnie zawar¬ tych, wymiennych metali. Zwiazki te sa przewaznie stabilizatorami i powstaja zwy¬ kle podczas reakcji. Jezeli wymagana jest wieksza ilosc stabilizatorów, wprowadza sie je czesciowo w postaci soli lub tlenku, podL czais gdly reszta tych smodków powstaje przy reakcji.Przyklad L 1. Roztwór 12 czesci V205, 12.4 czesci 90% KOH i. 200 — 250 czesci wody miesza sie z 80 czesciami zie¬ mi okrzemkowej,, poczem przy temperatu¬ rze 40 — 50^C przeprowadza sie reakcje tej mieszaniny z 7.12 czesciami chlorku ze¬ lazowego, rozpuisziczoneigo w 100 — 150 cze¬ sciach wlddy. Po doprowadzeniu calkowitej ilosci chlorku zelazowegp dodaje sie powo¬ li 2N kwas siarkowy tak dlugo, az miesza¬ nina reaguje obojetnie na lakmus. Otrzy¬ many produkt, z którego wydzielono ciecz macierzysta zapomoca filtrowania, myje sie 200 czesciami wody, poczem dodaje sie don 90.5 czesci szkla wodnego o 33° Be, rozcien¬ czonego 4 — 5 czesciami wody, przyczem mieszanine utrzymuje sie w ruchu. 2. Do roztworu 60 czesci siarczanu glinu, zawie¬ rajacego 8 drobin wody, w 200 czesciach wody dodaje sie dostateczna ilosc N/10 lu¬ gu potasowego, przyczem wytworzony wo¬ dorotlenek glinu rozpuszcza sie, tworzac glinian potasowy.Mieszanine produktów 1 i 2 ogrzewa sie w przyblizeniu do temperatury 60aC, przy¬ czem .powstaje zel, którego 4losc zwieksza sie zapomoca 2N. kwasu siarkowego. Nale¬ zy przytem uwazac, aby iprodukt reagowal slabo alkalicznie na fenolftaleine. Miesza¬ nie trwa 1 godzine, przyczem mieszanine ochladza sie zwolna do temperatury poko¬ jowej;. Po wycisnieciu tego zelu i wymyciu go w 200 czesciach wody, doorowadzanej anatema dawkami, powstaje zólty produkt, który osusza sie przy temperaturze okolo 800°C i lamie na kawalki w 2 — 4 czesci objetosciowych tej mas$ kontaktowej wprowadza sie do aparatu? sluzacego do wytwarzania kwasu siarkowe¬ go sposobem kontaktowym, i przeprowa¬ dza sie ponad nia w ciagu godziny okolo 1000 czesci objetosciowych 7 — 9% gazów S02 przy temperaturze w przyblizeniu 450 — 500°C. Wydajnosc wynosi 96 — 98.5% teoretycznej wydajnosci1, przyczem katalizator jest wytrzymaly na wysokie temperatury.Zamiast wanadanu zelaza mozna stoso¬ wac, jako srodki rozcienczajace, inne po¬ dobne sole wanadu, jak np. wanadyny lufo sole trój- i pieciowartosdlowego wanadu, np. sole, zawierajace nikiel, kobalt, mangan, u- ran, miedz, glin, tytan, srebro, bar lub wapn, mianowicie jako takie lub w postaci ich mieszanin. Przy wyzej podanych warun¬ kach i stosowaniu katalizatorów tego rodza¬ ju osiaga sie do 985% teoretycznej wydaj¬ nosci. — 5 —W celu zwiekszenia wytrzymalosci mas kontaktowych na temperatury do 650°C diroga wymiany zasad wpmowadza sie inne¬ go rodzaju zasady. Np„, wyluig|owu)je sie ka¬ talizatory zeolifowe po osuszeniu i nawod- 5 ^—10% roztworami soli miedzi, ni¬ klu, wapnia, strontu, srebra luib tytanu, dzieki czernin czesc poitasowiców zostaje za¬ stapiona temi metalami.Wyzej wymienioinemi masami kontakto- wemi, w których zeolit tworzy podloze, mozna -równiez powlekac kawalki podlozy, np. pirytu, drwutlenku tytanu, iltnenitu, baufcsyfcu, tlenku chnomu, dwutlenku man¬ ganu, tlenku miedzi, niaterfalów bogatych w kwas krzemowy, a wiec kawalków kwarcu, krzemienia, pumeksu, kwarcowych kamie¬ ni filtrowych, sztucznych podlozy, wytwo¬ rzonych z krzemionki i szkla wodnego lub z krzemionki i glinianu potasowego, zeoli- tów„ krzemionki i alkaliji, soli alkalicznych i podobnych. Mozna równiez stosowac me¬ tale i ich stopy, np, ziarnka glinu, kawalki wanadu zelazoweigo, molibdenu zelazowe¬ go, krzemu zelazowego, krzemu mangano- zelazowego, tytanu zelazoweigo, wolframu zelazowego i podobne; Maisy kontaktowe tejjo rodzaju otrzymuje sie, wcielajac w podloze noztwór szkla wodnego, ziemi o- krzemkowej i wanadami zelaza, poczem o- trzymany produkt miesza sie z roztworem glinianu lub tez nakrapia takim roztworem.W niektórych przypadkach korzystne jest wprowadzanie srodków rozcienczaja¬ cych, które wydziela sie nastepnie zapomo- ca mycia lub prazenia. Np. do katalizatora mozna dioidac podczas wytwarzania 5—10% maczki, sfcmabji lub cukru, a nastepnie ma- terjaly te wydzielic zapomoca mycia lub prazenia, dzieki czemu powstaja dalsze po¬ ry, zwiekszajace skutecznosc katalizatora, Sole wanadu trój- i piecaowartosdowegjo mozna zastapic czesciowo solami tlenowych kwasów) metali .piatej i szóstej grupy perjo- dycznego systemu, np, solami tantalu, .wol¬ framu, molibdenu i chromu. Ilosc takich so¬ li nie powinna jednak przewyzszac 10 —¦ 15%.Przyklad II. Metawanaidan sodowy o- trzymiany z (roztworu 18.2 czesci V20^ w statecznej ilosci N. wodorotlenku' sodowej miesza sie mechanicznie z 34 czesciami azo¬ tanu srebra, rozpuszczoneg|o w 250 cze¬ sciach wody. Powstaje zólty wanadan sre¬ bra, dlo którego, po osadzeniu i dekantowa- niu woda az ido wydzielenia wytworzonego azotanu sodowego, dodaje sie 500 czesci roztworu potasowego szkla wodnego o 33° Bc, rozcienczonego 8 — 10 krotna ilo¬ scia wodiy. Otrzymany iroztwór miesza sie mechanicznie z glinianem potasowym, wy¬ tworzonym z roztworu1 42.5 czesci tlenku glinowego w 2N. wodiorotlenku potasowym, przyczem utrzymuje sie temperature w przyblizeniu 40 — 50°C. Pio uplywie krót- kiego czasu otrzymuje sie wielkie ilosci zeo- litu glinowego, które mozna zwiekszyc za¬ pomoca N/2, kwasu siarkowego. Nalezy przytem uwazac, azeby mieszanina osta¬ tecznie reagowala slabo-zasadowo na fenol- ftaleine. Drobno rozdzielony wanadan sre¬ bra wyciska sie w sposób znany, osusza przy temperaturze 80°C i nawadnia, do¬ prowadzajac kroplami 4 — 5 czesci wody.Otrzymana mase rozdrabnia sie, a kawalki jej poddaje 'dzialaniu 5% roztworu chlorku wapniowego lub strontowego, przyczem wa¬ pien lulb stront zastepuja czesc potasiowców, zawartych w zeolide.Zamiast 42.5 czesci tlenku glinowego w postaci roztworu glinianiu .potasowego, mozna stosowac 283 czesci tlenku glinowe¬ go w tej postaci, a 14.2 czesci tego tlenku w postaci 5% .roztworu siarczanu glinowego.Do roztworu wanadianu srebra, ziemi o- krzemkowej i szkla wodnego dodaje sie najpierw roztwór gjlinianu potasowego, a nastepnie przy silnem mieszaniu roztwór siarczanu glinowego, dzieki czemu otrzymu¬ je sie gesta mase zelatynowa, nadan srebra dziala katalitycznie.Tlenek globu mozna czesciowo lub w zu-pelnosci zastapic imnemi tlenkami metali amfoterycznych, zwlaszcza tlenkiem bery¬ lu, kadmu i chromu. Tlenki te doprowadiza sie czesciowo lub calkowicie w postaci me- talanów liuib soli Jako kateditycznie dzia¬ lajace srodki (rozcienczajace, nadlaja sie równiez innie wanadany metali ciezkich oraz sole czterowartosciowego wanadu. W ogólnosci masy kontaktowe tego rodzaju, zawierajace 10 — 15% katalitycznie dzia¬ lajacych srodków rozóenczajacych, sa do¬ skonalemu katalizatorami przy katalitycz- nem utlenianiu dwutlenku siarki. Jezeli przy temperaturze 450 — 5Ó0°C ponad ta- kiemi masami kontaktowemi przeprowadzi sie 7 % gazy S02, które nie zawieraja pylu, zawieraja jednak trucizny platynowe, po uplywie krótkiego czasu rozpocznie sie wy¬ twarzanie kwasu siarkowego sposobem kon¬ taktowym, przycziem wydajnosc dochodzi do 96% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Do mieszaniny 15 czesci V205 i roztworu 15 czesci 90% -wego wodo- rotlenku sodowego w 250 czesciach wody dodaje sie 70 czesci odpadków cegly o- krzemkowej i wytrworzonia mieszanine o- grzewa sie do temperatury 50 — 60°C.Otrzymany roztwór miesza sie mechanicz¬ nie z roztworem 9 czesci chlorku zelazowe¬ go w 150 czesciach wody, poczerni dodaje sie 2N. kwasu siatkowego az do osiagniecia reakcji obojetnej na lakmus. Po ochlodze¬ niu do temperatury pokojowej wydziela sie z produktu zapomioica filtrowania wanadan zelaza i myje sie.Otrzymany wanadan rozpuszcza sie w 200 czesciach szkla wodlneigo o 33° Be, roz¬ cienczonego -400 —• 600 czesciami wody. 26.4 czesci siarczanu zelaza, zawierajacego 9 drobin wioidy, rozpuszcza isie w 250 cze¬ sciach wody. Zamiast tego roztworu mozna stosowac roztwór 29.3 czesci siarczanu manganu, zawierajacego 4 drobin wody, lub tez równowartosciowa mieszanine siarcza¬ nu zelaza i manganu. Roztwór ostatni mie¬ sza sie mechanicznie z roztworem wanada- nu, przycaem po uplywse krótkiego czasu powstaje zólta masa zelatynowa, reagujaca alkalicznie na fenolftaleine, Z masy tej wy¬ ciska sie w sposób znany ciecz macierzysta i osusza ja przy temperaturze ponizej 100°C. Otrzymany produkt jest zeolitem zelaza, zawierajacym srodki rozpuszczaja¬ ce, dzialajace katalitycznie, wzglednie nie posiadajace tej wlasnosci.Mase kontaktowa polamana w kawalki poddaje sie dzialaniu powietrza, podwyz¬ szajac powoli temperature do 450°C, a na¬ stepnie dlzialaniu gazów, zawierajacych 4 — 6% dwutlenku' siarki i powietrze.Otrzymuje sie katalizator wytrzymaly na wysokie temperatury.Przyklad IV. Przeprowadza sie reak¬ cje izeolitu, otrzymanego przez zmieszanie 60 — 80 czesci drobno mielonego kamienia krzemowego, palonego pirytu lub ziemi o- krzemkowej z roztworem 90 — 100 czesci szkla wodnego o 33° Be, i roztworu glinia¬ nu potasowego, który otrzymuje sie, mie¬ szajac roztwór 55 czesci siarczanu gjlinowe- go,, zawierajacego 18 drobin wody w 200 czesciach wody, z dostateczna iloscia N/2. wodorotlenku potasowego. Reakcje przy¬ spiesza sie, ogrzewajac mieszanine do temr peratury 40 — SO^C, przyczem wydajnosc zwieksza sie przy dodawaniu powoli N: kwasu siarkowego. Otrzymany rozcienczo'- ny zeolit nie jest katalizatorem dla sposobu kontaktowego! wytwarzania kwasu siatko¬ wego. Zamiast dwuskladlowego zeolitu gli¬ nowego mozna stosowac zeolit trójskladtci- wy, w którym jedna czesc glinu znajduje sie w postaci glinianu alkalicznego, a druga czesc — w postaci soli glinowej.Zeolit glinowy typu dwukrzemianu gli¬ nowego otrzymuje sie równiez przez reak¬ cje roztworu siarczanu glinowego z roztwo¬ rem szkla wodnego, zawierajacego dosta¬ teczna ilosc alfcaijji, dlzieki czemu po doda¬ niu siarczanu glinowego mieszanina reagu¬ je alkalicznie na fenollftaleine.Zamiast tlenku glinowego mozna stoso- — ¦ 7 _wac inne tlenki mctatli amfoteryc^nych w postac ich soli lub metalanów, jak tlenki berylu, kadmu, cyrkonu, cynku i tytanu.Tego rodi^ju tieoki nadaja sie równiez w zwiazkach z glinem.Rozcienczone zeolity lamie sie na ka¬ walki, nasyca przy wyslokiej temperaturze 12 czesciami V20s w postaci roztworu wa¬ nadami glinowego, a nastepnie roztworem 7.12 czesci chlorku zelajzoweigo w 100—150 czesciach wody. Po osuszeniu powstaje zeo¬ lit, nasycony wamadanem zelaza, który .pra¬ zy sie w oelu wydzielenia chlorku glinowe¬ go, przyczem niaterjal otrzymuje dodatko¬ we pory, poczeni produkt pjoidldiaije sie dzia¬ laniu 7% gazów S02.W podobny sposób mozna stosowac in¬ ne sole kwasu wanadowego, jak np. wana¬ dami miedzi, manganu, tytanu, kobaltu lub niklu, mianowicie, jako takie lub w zwiazku z waniadanem zelaza, jak tez ich mieszaniny.Czesc wanadanów mozna zastapic od- piowiedniemi wolframjanajmi lub molibde- njanami oraz sitosowiac sole czterowiartoscio- wego wanadu.Zamiast wytwarzania soli w sposób opi¬ sany, mozna nasycic zeolit roztworem wa- nadaniu amonu lub potasu, poczem wydzie¬ la sie zasade np. w razie obecnosci amonu zapomoca prazenia lub reakcji 7% gazami S02. Zeolit zawiera w tym przypadku drob¬ no -rozdzielany kwas wanadowy. Przy sto¬ sowaniu równowartosciowych ilosci siar¬ czanu wanadawego otrzymuje sie mase kontaktowa, nadajaca sie przy normalnych warunkach, opisanych w poprzednich przy¬ kladach.Przyklad V. Wytwarza sie zeolit spo¬ sobem, opasanym w przykladzie IV, z ta róznica, ze masy zelatynowej nie osusza sie, lecz miesza sie ja ze stolami trój- lub pieciowartosciowego wanadu, do których dodaje sie, ewentualnie, inne metaiany, np. tantaljamy, wolframjany, chromjany i mo- libdenjany. Sole te wgpiata sie w mase ze- latynowa. Po nastepnem losuszeniu i dial- szem przyrzadzaniu w sposób opisany po¬ wstaja katalizatory, nadajace sie dla spo¬ sobu wedlug wynalazku.Pozadane tlenki otrzymuje sie równiez,, ugniatajac wanadan potasowy luib glinowy w ilosci, odpowiadajacej 10 — 15 czesciom V205. Przy nastepujacej reakcji gazami, zawierajacemi trójtlenek siarki, lub przy natryskiwaniu rozcienczonego kwasu siar¬ kowego osadza sie w zeolicie drobno roz¬ dzielony V205.Przyklad VI. Z mieszaniny 400 czesci szkla wodnego o 33° Be, rozcienczoneigo 6 — 8 krotna jego iloscia wody, 10% wod¬ nego roztworu 497 czesci siarczanu zelaza, zawierajacego 9 drobin wody, wytwarza sie krzemian zelaza, który nie posiada zdolno¬ sci wymiany zasad. Krzemian ten, wilgotny lub osuszony, miesza sie z wanadanem ze¬ laza, doprowadzanym jako taki lub w po¬ staci zwiazków, które umozliwiaja wytwa¬ rzanie wanadami w krzemianie. Wanadan zelaza otrzymuje sie równiez, mieszajac roztwór 15 czesci V2G5 w 19 czesciach 90% wodorotlenku sodowego z 15% roztworom 15 czesci siarczanu zelazowego, zawieraja¬ cego 9 drobin wody. Wytworzony pmodiukt doprowadza sie do 100 czesci szkla wodne¬ go o 33° Be, roizcieiiczioneigo { — 7 krotna iloscia wody. 55 czesci siarczanu glinowe¬ go, zawieraj acegio 18 drobin wody i rarpu- szczonegta w 250 czesciach wody, miesza sie z lugiem potasowym tak dlugo, az po¬ wstanie jasny roztwór glinianu. Zamiast stosowania calkowitej ilosci glinu w posta¬ ci roztwioru gjLinianui, mozna wprowadzac je¬ go czesc w postaci siarczanu, w którym to przypadku zbedna jest domieszka kwasu, sluzacego do zobojetniania nadmiaru al- kalji w zeolicie. Roztwór szkla wodnego i roztworu glinianu miesza sie, poczem stra¬ ca sie zeolit zapomoca N. kwasu, siarkowe¬ go luib, jezeli czesc glinu znajduje sie w po¬ staci siarczanu, zapomoca tego siarczanu, dzieki czemu powstaje zeolit trójskladowy.Glin mozna zastapic czesciowo luib calko- -~. a -—-wicie berylem, kadmem lub strontem, które stosuje sie, jako takie lub ich mieszaniny.Otrzymana mase zelatynowa wyciska sie w znany sposób, osusza przy temperaturze ponizej 100°C, lamie na kawalki i nawad¬ nia, doprowadzajac kroplami 400 — 500 czesci wody. Po nawodnieniu mozna zasta¬ pic wymienne alkalja czesciowo zelazem, miedzia, niklem, chromem, wapniem lub strontem, w którym to celu wylugowuje sie zwilzony zeolit 5% roztworem dotyczacego metalu. Katalitycznie dzialajacym skladni¬ kiem tej masy kontaktowej jest wanadan zelaza, którym nasycony jest krzemian ze¬ laza i który moze byc czesciowo lub zupel¬ nie zastapiony innemi solami trój- luib pie- ciowartosciowego wanadu, np. solami sre¬ bra lub miedzi. Krzemian zelaza jest w tym przypadku stabilizatorem lub wzmacnia sta¬ bilizacje.Przyklad VII. Pólplynna mieszanine 14 czesci V2^5 * 250 czesci wody zakwasza sie 5 czesciami stezonego kwasu siarkowe¬ go i redukuje sie w sposób zwykly przy temperaturze wrzenia zapomoca gazów, za¬ wierajacych S02, w celui otrzymania niebie¬ skiego roztworu stoli wamadiawej, Siarczan ten doprowadza sie do roztworu 125 czesci szkla wodnego o 33° Bc w 200 czesciach wo¬ dy, zmieszanego z 40 czesciami ziemi o- krzemkowej. Wydziela sie przytem krze¬ mian wamadawy. Nalezy jednak uwazac, azeby mieszanina po dodaniu siarczanu wa- nadawego reagowala obojetnie na lakmus.Otrzymany produkt przefillrowany i wy¬ myty miesza sie z 100 czesciami roztworu szkla wodnego o 33° Bc, rozcienczonego 4— 5 razowa iloscia wody. Z roztworu 55 — 60 czesci siarczanu glinu, zawierajapego 18 drobin wody, w 200 czesciach wody wytwa¬ rza sie zapomoca N/2, wodorotlenku pota¬ sowego glinian potasowy. Nastepnie miesza sie roztwór szkla wodnego z glinianem po¬ tasowym, a do mieszaniny tej diodaje sie dostateczna ilosc normalnego kwasu siar- koweigo lub innego, np. kwasu solnego, tak dlugo, az wydzieli sie bardzo wielka ilosc masy zelatynowej. Ciecz macierzysta po¬ winna przytem reagowac silnie alkalicznie na lakmus. Otrzymany produkt przerabia sie w sposób znany i lamie na kawalki. Po¬ wstaje masa kontaktowa, która zawiera krzemian wanadawy rozcienczony krze¬ mionka i pk ogirzaniu przy 400°C i reakcji z 7 — 9% gazami nadaje sie przy temperatu¬ rze 430 — 480°C dla' sposobu wedlug wy¬ nalazku.Skuteczna mase kontaktowa otrzymuje sie równiez, osuszajac zeolit i powlekajac nim kwarzec lub (krzemien zapomoca malej ilosci szkla wodnego. Masa ta nie traci wla¬ snosci katalitycznych, zaoszczedza sie jed¬ nak w znacznym stopniu na materjale.Przyklad VIII. Wytwarza sie miesza¬ nine roztworu 95 czesci siiajrczanu glinowe¬ go, zawierajacego 18 drobin wody, w 300 czesciach wody i roztworu 17 czesci siar¬ czanu zelazowego, zawierajacego 9 drobin wody, w 200 czesciach wody; do mieszani¬ ny tej dodaje sie 8% roztwór nietawanada- nu sodowego, odpowiadajacego 16 czesciom V2Os. Otrzymany produkt miesza sie tak dlugo, az powstanie drobno ziarnisty osad wanadami ztólaizo-glinoweigo. Wanadan ten doprowadza sie dk) mieszaniny 120 czesci szkla wodnego o 33° Bó rozcienczonego 5 — 6 razowa iloscia wody i 60 — 80 cze¬ sci od|padków cegly okrzemkowej, przyczem dodaje sie równoczesnie dostateczna ilosc roztworu wodorotlenku potaeiowego, dzieki czemu po doprowadzeniu calkowitej ilosci roztworu wamadanu mieszanina reaguje sil¬ nie alkalicznie na lakmus. Powstaje zeolitt którego skladnikiem, dzialajacym katali¬ tycznie, jest srodtók rozcienczajacy. Mase te wyciska sie, myje 400 — 600 czesciami wody i osusza przy temperaturze ponizej lOO^C. Otrzymany produkt lamie sie na ka¬ walki i prazy oraz poddaje 'dzialaniu 6 — 9% gazów przy temperaturze 430 — 480°C.Zapomoca tej masy osiaga sie 98% wydaj- mosci teoretycznej. — 9 —W podobny sposób mozna stosowac in¬ ne sale kwasu wanadowego, albo sole kwa¬ su wolframowego, molibdenowego, np. sole srebra, tytanu, wapmiia, miedza, kobaltu, ni¬ klu lub manganu, jako takie lub w miesza¬ ninach. Tego rodzaju miasy kontaktowe na¬ wilzone poddaje sie dzialaniu; 5% roztworu azotanu srebra lub miedlzA, w celu wprowa¬ dzenia tych metali w zeolit.Przyklad IX. Zamiast reakcji, opisa¬ nej w przykladzie VIII, dodaje sie do roz¬ cienczonego roztworu szkla wodnego roz¬ twór metawanadanu piotasowego, zawiera¬ jacego 16 czesci V205, a nastepnie roztwór,, zawierajacy 55 czesci siarczanu glinowego, zawierajacego 18 drobin wody, i 17 czesci siarczanu zelazowego, zawierajacego 9 dro¬ bin wody. Mieszanina powinna pnzytem rea¬ gowac silnie alkalicznie na lakmus, Wana^ dan potasowy przemienia sie przewaznie na wamadail zelazowongliiinowy i znajduje sie w zeolicie w postaci drobno ziarnistej.Majsy kontaktowe tego rodzaju nadaja sie przy wiajrun-kach opisanych w przykladzie VIII, jako katalizatory.Pnzyklad X. Naturalne lub sztuczne zeolity, otinzyimywane w handlu, lub tez zeolity, zawierajace katalitycznie niedzia- lajaoe srodki rozcienczajace, które jednak wzmacniaja stabilizacje katalizatora, nasy¬ ca sie roztworem wanadami amonu lub amo- njakowym roztworem wanadiami srebra, a otnzymany produkt prazy sie. Zeolit tego rodzaju mozna równiez nasycic wanadanem wapnia, litu, ceru, rmbidu i makropic roz¬ cienczonym kwasem siarikowym lub poddac dzialaniu gazów, zawierajacych trójtlenek siarki. Powstaje w zeolicie idrobno ziarni¬ sty V205. Masy te nadaja sie, jako katali¬ zatory^ do kontaktiolwego wytwarzania kwa¬ su siarkowego. Ilosc wcielonych soli waha sie w szerokich granicach; jako najbardziej korzystna okazala sie ijednak ilosc V205, wynoszaca 10 — 15% calkowitego ciezaru masy.Przyklad XI. 10.2 czesci tlenku glino¬ wego rozpuszcza sie w roztworze 40 czesci 100% KOH w 300 czesciach wody. 40^-50 czesci krzemionki nasyca sie amonjakalnym roztworem wanadanu srebra, wytworzone¬ go z 18.2 czesci V205 i 34 czesci azotanu srebra, rozpuszczonego w 20% plynnym amonijaku. Po izupelnem nasyceniu wydzie¬ la sie amonijak zapomoca ogrzania. Mie¬ szanine krzemionki i wanadanu srebra wprowadza sie; do roztworu glinianu pota¬ sowego i dodaje sie, stosujac mechaniczne mieszanie, roztwór 37 czesci siarczanu ze¬ lazowego, zawierajacego 8 drobin wody, w 250 czesciach wody. Powstaje niekrzemo- wy zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad< i zawierajacy katalitycznie dzialaja¬ cy srodek rozcienczajacy oraz krzemionke.Otrzymany gesty, osad wyciska sie, myje zwolna 200 czesciami wody i osusza przy temperaturach ponizej 100°C, poczem la¬ mie na kawalki i prazy. Powstajaca masa nadaje sie, jako katalizator, przy sposobie wedlug wynalazku.Zamiast wanadanu srebra mozna stoso¬ wac waniadlan miedzi, zelaza lub manganu.Wanadan mozna wytwarzac w kwasnym skladniku reakcji, mianowicie, w noztworze siarczanu zelazowego, dodajac odpowied¬ nia ilosc soli ciezkiego metalu, jak siarcza¬ nu zelaza, miedzi lub srebra, i przeprowa¬ dzajac reakcje tej mieszaniny z 18.2 cze¬ sci V20c w postaci metawanadanu potaso¬ wego.Przyklad XII* Wytwarza sie mieszani¬ ne 95 czesci roztworu potasowego szkla wodnego o 33° Be, rozcienczonego 4 — 5 razowa iloscia wody, i 60 czesci ziemi o- knzemkowej. 55.5 czesci siarczanu glinowe¬ go, zawierajacego 8 drobin wody i rozpu¬ szczanego w 200 czesciach wody, .poddaje sie dzialaniu dostatecznej ilosci wodoro¬ tlenku potasowego tak dlugo, az calkowita ilosc glinu rozpusci sie, jako glinian pota¬ sowy. 2% roztwór platyny i kwasu chloro¬ wego, zawierajacy 5 czesci platyny, podda¬ je sie dzialaniu 3% roztworu formaldehy- — 10 —du w celu wydzielenia platyny w postaci koloidalnej. Nastepnie miesza sie roztwór szkla -wodnego i gjlinianiu potasoweig|o z ko¬ loidalnym noztwarem platyny, a do miesza¬ niny dodaje sie dostateczna ilosc normalne¬ go kwasu siarkowego, dzieki czemiu zcolit zostaje wydzielony. Otrzymany produkt puTzefilttnowany i osuszony przy temperaLu- rze ponizej 100° jest zeolitem, zawieraja¬ cym platyne i krzemionke. Masa ta pola¬ mana na kawalki nadaje sie, jako kataliza¬ tor platynowy, przy sposobie wedlug wy- nalajzkti, jezeli podda sie ja przy zwyklych warunkach i przy temperaturze 400—500°C dzialaniu 7% gazów. W tym przypadku ga¬ zy nie powinny zawierac trucizn platyno¬ wych. PL