Przedmiotem wynalazku jest sposób ka¬ talitycznego utleniania dwutlenku siarki na trójtlenek siarki przy fabrykacji kwasu siar¬ kowego.W mysl wynalazku utlenia sie gazy, za¬ wierajace dwutlenek siarki i tlen przy wy¬ sokich temperaturach, naogól stosowanych przy takich reakcjach, w obecnosci katali¬ zatorów. Katalizatory te swiezo przyrza¬ dzone zawieraja zeolity dzialajace katali¬ tycznie, które powstaja przez reakcje wiek¬ szej ilosci niz dwóch skladników lub po¬ chodnych i beda oznaczone w opisie i w za¬ strzezeniach, jako zeolity wielo-skladni- kowe.Zeolity tego rodzaju mozna podzielic na trzy rodzaje: krzemiany, w których grupa kwasowa zostala zastapiona czesciowo przez inne odpowiednie tlenki kwasowe lub niezastapione przez takie tlenki; metalany, t. j. sole, w których pierwiastkiem kwaso- twórczym jest pierwiastek majacy zwykle wlasnosci metalu, jak np. metalany pota- sowców; sole, które przez reakcje z krze¬ mianami wytwarzaja pirzy odpowiedinich warunkach zwiazki, posiadajace zdolnosc wymiany zasad. Zeolity stosowane w han¬ dlu otrzymuje sie przez reakcje rozpu¬ szczalnego krzemianu z metalanami pota- sowców lub z solami. Katalizatory, wedlugwynalazku, sa produktami reakcji krzemia¬ nu z, co cajmniej jednym metalanem i co jiajmniej ffetilia "sola, w postaci wielo-sklad- nikowych zeolitów i ich pochodnych, w których co najmniej jeden pierwiastek lub rodnik dzialajacy katalitycznie polaczony jest chemicznie z zeolitem. Daja sie tu sto¬ sowac wprawdzie zarówno rozcienczone, jak tez nierozcienczone zeolity, korzystniejszem jestt jednak stosowanie zeolitów rozcienczo¬ nych. Zdolnosc katalityczna moga przytem posiadac w zupelnosci .zeolity, albo tez cze¬ sciowo zeolity i czesciowo srodki rozcien¬ czajace zwiazane z zeolitami, dzieki czemu powstaja mieszaniny lub zwiazki, posiada¬ jace fizykalnie jednolita budowe.Zwiazki, posiadajace zdolnosc wymiany zasad i stosowane przy sposobie wedlug wynalazku, posiadaja w stanie rozcienczo¬ nym, i nierozcienczonym budowe porowata, a niekiedy opalizuja. W obecnosci odpo¬ wiednich zwiazków katalitycznych nadaja sie one jako masy kontaktowe o wielkiej skutecznosci, prawdopodobnie, dzieki szcze¬ gólnie wielkiej energji powierzchniowej, wynikajacej z mikroporowatej budowy oraz dzieki obecnosci nienasyconych wartoscio¬ wosci i asymetrycznej budowie czaste¬ czek.Produkty wynalazku odrózniaja sie pod wzgledem chemicznym zupelnie od tak zwanych zeolitów dwuskladnikowych, t. j. zeolitów, wytworzonych przez reakcje krze¬ mianu z metalanami lub z solami. Zaleznie od zawartosci wymienionych trzech rodza¬ jów skladników dla sposobu wedlu|g wyna¬ lazku nadaja sie trzy rodzaje takich zeoli¬ tów. Jezeli ostateczny produkt zawiera wiek¬ sza ilosc krzemianów i metalanów, niz soli, powstaja krzemiano^glinowe zeolity, jezeli zawartosc soli i krzemianów przewyzsza zawartosc metalanów, otrzymany produkt podobny jest w pewnej mierze do dwukrze- miano-glinowych zeolitów, podczas gdy przy zawartosci metalanów i soli przewyz¬ szajacej zawartosc krzemianów otrzymuje sie proddcty podobne do zwiazków, posia¬ dajacych zdolnosc wymiany zasad i nieza- wierajacych krzemu. Stosunki, w jakich skladniki zawarte sa w zeolicie, imotga byc rozmaite.Zeolity otrzymuje.sie przez reakcje, na¬ dajaca sie do wytwarzania zwiazków, po¬ siadajacych zdolnosc wymiany zasad, t. ]. przez reakcje alkaliczne, okreslane zapo- moca lakmusu. Najwieksza zdolnosc wy¬ miany zasad osiaga sie wprawdzie przy stosowaniu roztworów obojetnych lub alka¬ licznych, okreslanych zapomoca fenolfta- leiny, dla sposobu wedlug wynalazku na¬ daja sie jednak równiez zwiazki otrzymy¬ wane przy reakcji, której odczyn zawarty jest pomiedzy punktem zabarwiania na czerwono fenolftaleiny, a na niebiesko lakmusu, przyczem zwiazki takie nie po¬ siadaja wielkiej zdolnosci wymiany zasad.Nie jest pewnem, czy zeolity wytworzone przy powyzszych warunkach sa chemicznie jednolitemi mieszaninami; mozliwem jest równiez, iz powstaje mieszanina zeolitów i wielokrzemianów, nie posiadajacych zdol¬ nosci wymiany zasad. Budowa fizykalna pozostaje jednak ta sama, a przy kontakto¬ wym sposobie fabrykacji kwasu siarkowego produkty te odpowiadaja zupelnie zeolitom, posiadajacym wielka zdolnosc wymiany zasad. Jako zeolity, nalezy rozumiec przy sposobie wedlug wynalazku wielokrzemia- ny, posiadajace w stanie swiezym co naj¬ mniej niejaka zdolnosc wymiany zasad.Zeolity tego rodzaju otrzymuje sie w sposób rozmaity. Korzystnem jest jednak dodawac sole do metalanów i krzemianów, zeby w kazdym przypadku produkt zawie¬ ral w nadmiarze alkalja tych ostatnich zwiazków, dzieki czemu reakcja jesl alka¬ liczna co najmniej w stosunku do lakmu¬ su.Katalizatory wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie przez domieszke krzemianów lub metalanów lub tez równoczesnie obu rodza¬ jów zwiazków do soli. Nalezy jednak uwa- — 2 —zac, aby mieszanina reagowala alkalicznie na lakmus, a zwlaszcza obojetnie lub alka¬ licznie na femolftaleine.Dla sposobu wedlug wynalazku nadaje sie wielka ilosc pierwiastków, jak, np., nie¬ które pierwiastki' metaliczne, z których moz¬ na wytwarzac rozpuszczalne metalany po- tasowcowe lub zespoly metali o mniejszych lub wiekszych wlatóiwosciach amfoterycz- nych. Te ostatnie sa w niektórych przypad¬ kach bardzo skuteczne, gdyz umozliwiaja wytwarzanie rozpuszczalnych zwiazków me- talanowych, podczas gdy zwykle tlenki me¬ taliczne nie nadaja sie dla tego celu. Do takich zespolonych jonów naleza amonjak, kwas cyjanowodorowy, kwas cyjanosiar- kowy, kwas szczawiowy, mrówczany, winny, cytrynowy, gliceryna i tym podobne mate- rjaly. Jako metalany nalezy rozumiec zawiazki, które z rozpuszczalhemi krzemia¬ nami i solami wytwarzaja zwiazki, posiada¬ jace zdolnosc wymiany zasad. Takimi me- talanami sa wanadynjany, molybdenjany, wolframjany, tantalany i uranjany. W ogól¬ nosci sa to wiec wszelkie zwiazki potasow- cowe kwasów, w których pierwiastkiem kwasotwórczym jest metal i z których w obecnosci rozpuszczalnych krzemianów i so¬ li otrzymuje sie zwiazki, posiadajace zdol¬ nosc wymiany zasad, lub które reaguja w ten sposób przy zmianie wartosciowosci podczas reakcji.Wedlug wynalazku mozna stosowac je¬ den metalan lub ich wieksza ilosc w poza¬ danym stosunku. Do wytwarzania melala- nów nadaja sie nastepujace pierwiastki: chrom, wanad, beryl, cyna, pallad, platy¬ na, tytan, wolfram, bor, molybden, uran, tantal, miedz, nikiel, zelazo, kobalt, srebro, kadm, mangan^ cyrkon, tor i cer.Jako sole nadaja sie wszelkie sole roz¬ puszczalne w wodzie, kwasne, obojetne lulb alkaliczne, lub tez ich mieszaniny. Moga one zawierac nastepujace pierwiastki: miedz, srebro, zloto, beryl, cynk, kadm, glin, rzadkie ziemie, tytan, cyrkon, cyne, olów, tor, chrom, wanad, mangan, zelazo, nikiel i kobalt.Jako skladniki krzemianowe, stosuje sie krzemiany potasowców lub tez krzemiany rozpuszczalne w alkaljach. Krzemiany te moga byc zastapione czesciowo przez alka¬ liczne sole kwasów siarki, azotu, cyny, ar¬ senu i antymonu.Produkty stosowane wedlug wynalazku nie sa ograniczone pierwiastkami, zawarte- mi w skladnikach, które tworza niewymien- ny rdzen zeolitu. Przeciwnie katjony pota¬ sowców mozna zastapic droga wymiany za¬ sad katjonami metalicznemi, jak np. amo¬ nem, miedzia, srebrem, zlotem, berylem, magnezem, wapniem, cynkiem, strontem, kadmem, barem, glinem, tytanem, cyrko¬ nem, cyna, torem, wanadem, chromem, ura¬ nem, manganem, zelazem, kobaltem, ni¬ klem, paladem i platyna. Pierwiastki te mo¬ ga byc wprowadzone, jako takie, jako jony zespolone lub tez w obu postaciach w do¬ wolnych stosunkach, mianowicie, równocze¬ snie lub jeden po drugim. Ilosc mozliwych kombinacji, osiaganych droga wymiany za¬ sad, jest wiec bardzo wielka, dzieki czemu otrzymuje sie bardzo wielka ilosc nowych mieszanin o charakterze katalizatorów i zwiazków, pobudzajacych aktywnosc kata¬ lizatorów. Osiaga sie to przez wprowadza¬ nie odpowiednich jonów, posiadajacych zdolnosc wymiany zasad, które zwiekszaja stezenie katalizatorów lub stopniuja ich dzialanie katalityczne.Katalizatory dla sposobu wedlug wyna¬ lazku otrzymuje sie równiez przez reakcje zwiazków, posiadajacych zdolnosc wymiany zasad i zwiazków, zawierajacych odpo¬ wiednie kwasne rodniki, przyczem powstaja produkty podobne do soli. Chociaz produk¬ ty te zachowuja sie jak sole, ich dokladny sklad chemiczny nie jest ostatecznie znany.Teorja tych produktów nie ogranicza jed¬ nak wynalazku.Do wytwarzania zwiazków, stosowanych wedlug wynalazku sluza kwasy lub sole — 3 —wanadu, wolframu, uranu, chromu, molib¬ denu, manganu, arsenu, siarki lub chloru, mianowicie, ich pojedyncze kwasy lub ich sole, lub tez ich polikwasy i jony zespolone.Innego rodzaju zespolone anjony, jak cyjan zelazawy lub zelazowy, siarkocyjan, cjany metaliczne, zespoly amonu i podobne moga byc równiez stosowane, jezeli przez reak¬ cje ze zwiazkami, posiadajacemu zdolnosc wymiany zasad, powstaja produkty podob¬ ne do soli. Zwiazki te moga byc wprowa¬ dzane pojedynczo lub w wiekszej ilosci, mianowicie, równoczesnie lub jeden po dru¬ gim, a ilosc ich moze byc rozmaita, dzieki czemu otrzymuje sie produkty podobne do soli, o wlasnosciach kwasnych, obojetnych lub alkalicznych.Rozcienczone zeolity lub inne masy kontaktowe, nadajace sie dla sposobu we¬ dlug wynalazku, mozna wytwarzac w spo¬ sób rozmaity, zaleznie od stosowanych srod¬ ków rozcienczajacych o wielkiej porowato¬ sci, jak krzemionki, odpadków cegiel celli- towych (okrzemkowych), krzemianów, mie¬ lonego pumeksu i tym podobnych. Rozpu¬ szczalniki dodaje sie do jednego zeolitu lub ich wiekszej ilosci przed reakcja. Innego rodzaju katalizatory otrzymuje sie przez wcielanie w zeolity, jak dlugo posiadaja je¬ szcze ksztalt zelu, drobno rozdzielonych srodków rozcienczajacych. Zeolity mozna wytwarzac w porach srodka rozpuszczaja¬ cego, np. pumeksu przez nasycanie go lub reakcje. W ponizszych przykladach opisane sa rozmaite sposoby tego rodzaju.W celu zwiekszenia porowatosci zwiaz¬ ków, posiadajacych zdolnosc wymiany za¬ sad, wprowadza sie podczas ich wytwarza¬ nia substancje, które moga byc latwo usu¬ niete przez ulatnianie, spalanie lub wylugo¬ wanie. Pozostawiajac pory, przyczyniaja sie one do zwiekszenia przenikalnosci pod¬ loza. Substancje te moga byc organiczne lub nieorganiczne i zaleza od stosowanego zwiazku, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad.Zwiazki te zawieraja wielka ilosc roz¬ puszczalnych soli, które nalezy wymyc, po- czem produkt osusza sie przy temperaturze najkorzystniej ponizej IWC Jezeli pro¬ dukt taki nie posiada odpowiedniej mecha¬ nicznej wytrzymalosci, zostaje on wy¬ myty lub nasycony rozcienczonym roztwo¬ rem szkla wodnego, przyczem powsta¬ je powierzchniowa powloka krzemionkowa, zwiekszajaca znacznie mechaniczna wy¬ trzymalosc produktu.Okazalo sie korzystnem prazenie kata¬ lizatorów w obecnosci powietrza lub innych gazów. Nastepstwem tej pirzeróbki i katali- zacji, odbywajacej sie przy wysokiej' tem¬ peraturze, sa pewne chemiczne zmiany ka¬ talizatorów lub mas stykowych, które do¬ tychczas nie zostaly dokladnie zbadane.W zastrzezeniach ,,masa stykowa1' okresla produkt w stanie swiezym.Dla sposobu wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza masy kontaktowe, które nie zawieraja platyny, a których glównym sku¬ tecznym skladnikiem katalitycznym jest wanad, który jest w wielkim stopniu odpor¬ ny na dzialania wysokich temperatur i po¬ siada mechaniczna wytrzymalosc. Dalsza zaleta wszelkich wieloskladnikowych kata¬ lizatorów polega na odpornosci ich przeciw substancjom niszczacym katalizatory platy¬ nowe. Wobec tego bardzo wazna cecha jest mozliwosc wytwarzania kwasu siarkowego sposobem kontaktowym, przy którym zbed- nem jest wydzielanie z gazów reakcji sub¬ stancji niszczacych platyne, dzieki czemu w wielu wypadkach wystarcza usuniecie mechanicznie porwanego pylu. Kosztowne urzadzenie oczyszczajace, konieczne dotych¬ czas przy stosowaniu katalizatorów platy¬ nowych, sa zbedne, zaoszczedza sie wiec na kosztach materjalu i ruchu. Wynalazek nie ogranicza sie jednak do stosowania katali¬ zatorów niezawierajacych platyny, prze¬ ciwnie, masy kontaktowe, zawierajace pla¬ tyne lub metale grupy platynowej, moga znajdowac sie w chemicznym zwiazku z _ 4 _wieloskladnikowymi zeolitami i nadaja sie jako katalizatory dla sposobu wedlug wyna¬ lazku. Posiadaja one jednak w mniejszym lub w wiekszym stopniu wady, powstajace przy stosowaniu mas platynowych. Zeolity, zawierajace platyne, mozna stosowac w o- becnosci platynowych mas kontaktowych lub jezeli gazy reakcji zezwalaja na tego rodzaju katalizatory.Zeolity wedlug wynalazku zawieraja za¬ sady, które dzialaja jako stabilizatory. Oka¬ zalo sie, iz pewne katalitycznie dzialajace pierwiastki lub ich grupy, które jako takie nie sa skuteczne przy fabrykacji kwasu siar¬ kowego sposobem kontaktowym, podnosza lub stopniuja dzialanie stabilizujace wy¬ mienionych zasad. Czynniki te oznaczane ponizej jako „czynniki wzmacniajace rów¬ nowage", obejmuja wielka ilosc metali ciezkich, zawartych w srodkach rozciencza¬ jacych lub wprowadzanych do zeolitu dro¬ ga wymiany zasad.Przyklad 1. Mieszanine 16 czesci V205 i 300 czesci wody rozgrzewa sie az do wrze¬ nia, poczem przeprowadza przez nia silny strumien S02, dzieki czemus po uplywie krótkiego czasu powstaje niebieski roztwór siarczanu wanadawego. Po wygotowaniu nadmiaru dwutlenku siarki roztwór dzieli sie na dwie czesci w stosunku 2:3. % roz¬ tworu poddaje sie ostroznej reakcji ze ste¬ zonym roztworem lugu potasowego tak dlu¬ go, az wytworzy sie jasny brunatny roztwór wanadanu potasowego. Produkt ten dopro¬ wadza sie przy silnem mieszaniu do roz¬ tworu 140 czesci potasowego szkla wodne¬ go o 39° Be i 500 czesci wody. Do otrzy¬ manej, nieco podgrzanej mieszaniny dodaje sie cienki strumien pozostalego 2/.5 roztwo¬ ru siarczanu wanadawego, stosujac silne mechaniczne mieszanie, przyczem masa o- trzymuje postac szaro-zielonego zelu, a przy dalszem mieszaniu przemienia sie na ziarna, które mozna latwo przefiltrowac.Ilosci alkalji w roztworach powinny byc takie, iz po ukonczeniu reakcji ndieszanina wykazuje reakcje slabo alkaliczna lub obo¬ jetna w stosunku do fenolftaleiny. Przy wiekszej alkalicznosci produkt osadza sie powoli, a w celu przyspieszenia dodaje sie, w przyblizeniu, 50 czesci nasyconego roz¬ tworu siarczanu potasowego.Przyspieszenie osadzani^ osiaga sie równiez, zmniejszajac alkaljowosc miesza¬ niny reakcji przez ostrozne doprowadzanie rozcienczonych kwasów lub rqztworów kwa¬ snych soli, jak chlorowodoru, kwasu siarko¬ wego, dwusiarczanu potasowego i podob¬ nych. W ten sposób mozna latwo otrzymac kazdy pozadany stopien alkaljowosci lub obojetnosci.Mieszanine reakcji pozostawia sie w spokoju, wyciska, myje woda i osusza na¬ stepnie przy temperaturze, najkorzystniej, ponizej 100PC. Powstaje trójskladnikowy zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymiany za¬ sad i zawierajacy Si02 i V204. Zostaje on polamany na kawalki lub zwilzony woda w celu uzyskania produktów w postaci ziaren.Ostateczny produkt posiada barwe jasno¬ szara, jest twardy, a w przelomie muszlo- wa,ty. Po ogrzewaniu go przez dluzszy czas przy temperaturze 400 do 500PC, w stru¬ mieniu rozcienczonych gazów S02, powsta¬ je masa nadajaca sie dla sposobu wedlug wynalazku.W celu rozcienczenia zwiazku, posiada¬ jacego zdolnosc wymiany zasad, miesza sie jeden z jego trzech skladników lub ich wieksza ilosc, mianowicie, najkorzystniej szklo wodne lub wanadan potasowy z 60 do 80 czesciami odpadków cegly cellitowej (okrzemkowej). Powstaje przytem rozcien¬ czony zwiazek, posiadajacy zdolnosc wy¬ miany zasad, z którego mozna wydzielic wode w pradzie goracego powietrza i dwu¬ tlenku wegla. Po przeprowadzeniu reakcji z kwasami w stanie gazowym, mianowicie, chlorowodorem, kwasem azotowym lub siar¬ kowym, otrzymuje sie doskonala mase kon¬ taktowa dla katalitycznego utleniania S02 na SOz. Jezeli ponad ta masa przeprowadzi * » ^sie przy temperaturze 400 do SOO^C zwy, zawierajace 5—<£% $02, przemiana S02 na S03 bedzie posiadala wielka wydajnosc.W celu zwiekszenia odpornosci osta¬ tecznego produktu przeciw wysokim tem¬ peraturom doprowadza sie do stezonego lub rozcienczanego zwiazku, posiadajacego zdol¬ nosc wymiany zasad, kroplami roztwór soli metali ciezkich, jak siarczan, miedzi, niklu, glinu, tytanu, mianowicie, oddzielnie lub w mieszaninach.Przyklad 2. Przyrzadza sie trzy rodzaje mieszanin* a mianowicie: 1) 42 do 50 czesci Sf02 w postaci roz¬ tworu potasowego lub sodowego szkla wod¬ nego o 33° Be, rozcienczonego 20 czesciami wody, miesza sie z krzemionka lub z innym miaterjalem, bogatym w Si02l np- glaukosi- lem tak dlugo, jak dlugo zawiesina moze byc jeszcze mieszana. 2) 1$ czesci V20B rozpuszcza sie w do¬ statecznej ilosci 10—20% wodorotlenku po¬ tasowego lub sodowego, dzieki czemu po¬ wstaje wanadynjan potasowy lub sodowy. 3) Redukcja 18 czesci V^05 zapomoca dwutlenku siarki w wodnym roztworze (200^-300 caesci wady), daje siarczan wa- nadawy, poczem wydziela sie zappmoca o- grzania nadmiar SQ2 Do mieszaniny roztworów 1 x 2 dopro¬ wadza; sie irwtfwór 3 przy silnem wclianicz- a^m mieszaniu, przyczem nailezy uwazac, a- zeby otrzymana mieszanina reagowala co najmniej alkalicznie na lakmus. Aikaljowosc reguluje sie, dodajac, w razie potrzeby, ma¬ le ilasci N% roztworu wodorotlenku potaso¬ wego.Otrzymuje sie szaro-niebieskawy zela¬ tynowy produkt, który filtruje sie, myje ma¬ la iloscia wody, a nastepnie osusza. W ten sposób wytworzony zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad, zawiera trzy skladniku a mianowicie trój- lub pieciowar- toscstowy wanad w postaci niewymienn^ji i materialy bogate w SiO^, rozdzielone w je- gapadifoiu* Skoro produkt ten podda sie przez: czas krótki przy temperaturze 400 do 500°C dzia¬ laniu w przyblizeniu 3% gazów S02, wy¬ tworzy sie doskonaly katalizator dla kon¬ taktowego sposobu fabrykacji kwasu siar¬ kowego, przy którym przeprowadza sie po¬ nad masa kontaktowa 5 — 9% gazy S02 przy temperaturze 400—500°C.Korzystniej dzialajace masy kontaktowe otrzymuje sie, zastepujac wymienna czesc wymiennej zasady innemi kaitjonami, np. miedzia, srebrem, zelazem, kobaltem, gli¬ nem, tytanem, wapniem, manganem, cerem, stronltem, niklem, przyczem stosuje sie 3— 6% roztwory soli tych metali lub ich mie¬ szaniny.Mase kontaktowa mozna w dalszym stopniu tilepi&zyc, wytwarzajac ze zwiazku, zawierajacego trzy skladniki, produkt po¬ dobny do soli. Osiaga to sie przez reakcje kwasów pierwiastków piatej i szóstej gru¬ py perjodycznego sysitemu, zwlaszcza wa¬ nadu i wolframu. Otrzymana masa jest od¬ porniejsza na wysokie temperatury.Srodki rozcienczajace, bogate w krzem, np. krzemionka, zmieszane z roztworem szkla wodnego mozna nasycac 3—5 % soli kwasów tlenowych zelaza, niklu, srebra, miedzi, kobalftu, glmu lub tez tlenki tych pierwiastków mozna- osadzac w srodkach roizclenczajacyoh zaplomoca rozcienczonych roztworów. Do nasycania mozna stosowac równiez wanadynjany, molibctenjany, wolf- ramo^any* chromjajny, tamtaljany w ilosci 3—5 %. Osiaga sie zwyzke dzialania katali¬ tycznego tych mas.Przyklad 3. Do roztworu mieszaniny 10 czesci v205 i 4 czesci WO^ w 300 czesciach roztworu K0'Hr zawierajacego 105 czesci 90% KQH, dodaje sie* stosujac silne me¬ chaniczne mieszanie, w przyblizeniu 90 cze¬ sci odpadfeóiw cegly okrzemkowej lub mie¬ szanine rozdrobnionego kwarcu i ziemi er krzerakowej w ilosci, równej ilosci cegjy.Mozna tez stosowac srodki rozcienczajace, opis?ane w przykladzie 2. - t -Otrzymany roztwór ogrzewa sie do tem¬ peratury 80 do 90PC, a zapomoca 2N. kwasu siarkowego nadaje mu sie slaba kwasowosc w stosunku do kongo. v205 i W03 osadzaja sie w srodku rozcienczajacym, poczem o- trzymana mieszanine osusza sie.Mieszanine roztworu 40 czesci potaso¬ wego szkla wodnego o 33° Bc i glinianu po¬ tasowego, otrzymanego z 2 czesci A/203 za¬ pomoca 5 N. roztworu wodorotlenku potaso¬ wego, ugniata natychmiast po zmieszaniu silnie z V205 i WOst które zostaly stracone w odpadkach cegly okrzemkowej. Otrzy¬ many produkt lamie sie na odpowiednie kawalki i osusza przy temperaturze ponizej 100°C, stosujac do tego celu gazy S02. Po¬ wstaje rozcienczony trójskladnikowy zwia¬ zek, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad i zawierajacy V20B, WOs, Al2Os i Si02 w czesci niewymiennej.W ten sposób otrzymana mase kontak¬ towa prazy sie gazami S02 rozcienczonemi potwietrzem, a po nastepnem traktowaniu 7—9% gazów rozpoczyna sie bardzo sku¬ teczny kontaktowy przebieg wytwarzania kwasu siatkowego.Zamiast V20B mozna stosowac inne ka¬ talitycznie dzialajace zwiazki, np. V204 i Afo03, a zamiast glinianu potasowego — inne metalany amfoterycznych metali jak Cd, Bel i Zn. Jezeli do masy kontaktowej podczas ich wytwarzania doprowadza sie jak 5% Fe2Os i TiQ21 które to zwiazki wzmacniaja równowage katalizatora otrzy¬ muje sie produkty odporne na wysokie tem¬ peratury, stosowane czesto przy sposobie wedlug wynalazku.Przyklad 4. 1) 6.6 czesci swiezego A/203 rozpuszcza sie w N. roztworze KOH w ce¬ lu wytworzenia odpowiedniego glinianu po¬ tasowego. Do roztworu tego dodaje sie srodki rozcienczajace bogate w S1021 np, sproszkowane krzemiany, kwarc, cegle martwicowa, lawe pochodzenia wulkanicz¬ nego lub wybuchowego, sztuczny lub natu¬ ralny zeolit, krzemionke, odpadki cegly o- krzemkowej. Przy stosowaniu tego ostatnie¬ go materjalu lub krzemionki nalezy dodac 80 do 100 czesci tych materjalów w celu otrzymania rozcienczonego trójLskladniko- wego zeolitu.Srodki rozcienczajace otrzymuje sie równiez przez reakcje koloidalnego Sr02 lub tego materjalu otrzymanego z natural¬ nych lub sztucznych krzemianów, posiada¬ jacych zdolnosc wymiany zasad, które pod¬ dano dzialaniu rozcienczonych kwasów mi¬ neralnych, w celu usuniecia zasady w wy¬ miennej ich czesci. Otrzymuje sie zespól &"02, posiadajacy w wysokim stopniu wla¬ snosci pochlaniajace. Produkt ten zmiesza¬ ny z odpadkami cegly okrzemkowej lub z krzemionka nadaje sie znakomicie, jako rozpuszczalnik dla zeolitu stosowanego przy sposobie wedlug wynalazku.W niektórych wypadkach korzystalem jest dodac 5—10% krzemianów, dzialaja¬ cych jako zwiazki wzmacniajace stabiliza¬ cje. Krzemiany te otrzymuje sie, jako po¬ sredni produkt, przy wytwarzaniu zespolu Si02 z naturalnych lub sztucznych krze¬ mianów, posiadajacych zdolnosc wymiany zasad, jak np. leucytu lub sztucznych zeoli- tów. Krzemiany te wylugowywuje sie kwa¬ sami mioeralnemi, jak 5—10% kwasem siarkowym, chlorowodorowym ltrib azoto¬ wym, przyczem z wymiennej czesci zwiazku, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad, zo¬ staja usuniete alkalja, dzieki czemu powsta¬ je tlenek metalu amfoterycznego w che¬ micznym zwiazku z grupa 5i02. Krzemiany tego rodzaju posiadaja w bardzo wysokim stopniu wlasnosci pochlania)jace i nadaja sie zwlaszcza do stopniowainia dzialania stabilizatorów. 2) 80 czesci roztworu potasowego szkla wodnego o 33° Be rozpuszcza sie w 100 cze¬ sciach wody. 3) 24 czesci Al2(SOJ^ zawierajacych 18 molekul wódy, rozpuszcza sie w 150 cze¬ sciach wody.Roztwór glinianu (1) miesza sie szybko — 7 ¦ »•z roztworem szkla wodnego i do mieszani¬ ny dodaje sie cienkim strumieniem roztwór siarczanu glinu, dzieki czemu powstaje rozcienczony zelatynowy trójskladnikowy zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymiany za¬ sad i zawierajacy Al2Oz i St02 w czesci nie¬ wymiernej. Macierzysta ciecz wydziela sie w znany sposób, a otrzymany produkt osu¬ sza sie najkorzystniej przy temperaturze ponizej 100°C i lamie nastepnie w odpo¬ wiednie kawalki. Wieksze ilosci produktu otrzymuje sie, dodajac 5% silnie (rozcien¬ czonego H2S04, przyczem nalezy uwazac, aby produkt reakoji i ciecz macierzysta rea¬ gowaly glównie obojetnie lub slabo alkalicz¬ nie na fenolftaleine.W otrzymanym produkcie skladniki krze¬ mowe i metalanowe przewyzszaja solc, produkt ten jest wiec podobny do glLtiowo- krzemowych typów zeoilitu.Przy zmianie porzadku reakcji tych trzech urodzajów skladników,, lecz przy sto¬ sowaniu tych samych ilosci, powstaja zeolity innego rodzaju. W tym wypadku wprowa¬ dza sie alkalicznie reagujace skladniki, mianowicie, roztwory glinianów i szkla wodnego do roztworu siarczanu glinowego, przyczem srodki rozcienczajace moiga znaj¬ dowac sie w mieszaninie alkalicznych sklad¬ ników luib w soli. Otrzymana mase zelaty¬ nowa przyrzadza sie w sposób opisany po¬ wyzej. Sól i metalanowy skladnik moga dzialac wspólnie, w tym wypadku jednak srodek rozcienczajacy znajduje sie w jed¬ nym z tych skladników. Nastepnie dodaje sie skladnik Si02, Zamiast zmiany porzadku reakcji moz¬ na równiez zmieniac ilosci skladników. 1) 3.4 czesci swiezego Al203 (rozpu¬ szcza sie w N. roztworze KOH celem wy¬ tworzenia roztworu glinianu potasowego, jako metalanowego skladnika. 2) 120—150 czesci potasowego szkla wodnego o 33° Be rozpuszcza sie w okolo 200 czesciach wody. 3) 5 czesci Al^fSOJ^ zawierajacego 18 molekul wody, rozpuszcza sie w 200 cze¬ sciach wody.Srodek rozcienczajacy dodaje sie do jednego ze skladników, reagujacych alka¬ licznie lub tez do ich mieszaniny.Do mieszaniny glinianu i skladnika Si02 mozna dodac siarczan glinowy lub przeciwnie. W produkcie reakcji, który przyrzadza sie w znany sposób, sól i krze¬ miany, przewyzszaja skladniki metalanowe, powstajacy trójskladnikowy zeolit jest wiec poclolbny do dwukrzemiano-glinowego ro¬ dzaju zeoHtu.Przyrzadzanie zwiazków, w których skladniki metalanowe i sole przewyzszaja krzemiany, dzieki czemu powstaja produkty podobne do niekrzemowych zwiazków, po¬ siadajacych zdolnosc wymiany zasad, od¬ bywa sie w sposób nastepujacy. 1) 5 czesci swiezego A/2Oa rozpuszcza sie w N. roztworze KOH w celu otrzymania glinianu potasowego. 2) 34 czesci Al2{S04)z, zawierajacego 18 molekul wody, rozpuszcza sie w 200 cze¬ sciach wody. 3) 50 czesci roztworu potasowego iszkla wodnego o 33P Be rozpuszcza sie w 100 do 150 czesciach wody.Srodek rozcienczajacy dodaje sie w od¬ powiedniej' ilosci do jednego alkalicznie reagujacego skladnika lub do ich miesza¬ niny.Produkt tego rodzaju, posialdajacy w wysokim stopniu zdolnosc wymiany zasad, otrzymuje sie, doprowadzajac do mieszani¬ ny glinowych i krzemowych skladników siar¬ czan glinowy. Produkt reakcji, z którego wydzielono macierzysta ciecz, osusza sie w znany sposób. Przebieg ten mozna prze¬ prowadzac odwrotnie.Zamiast Al2Os1 jako skladnika metala- nowego, mozna stosowac zwiazki, zawiera¬ jace wanad, wolfram, molibdejn, olów, cynk, kadm, zmieszane z glinem lub nie zawiera¬ jace glinu, mianowicie, jako takie lub ich mieszaniny. Zamiast siarczanu glinowego —8 —nadaja sie inne sole z domieszka siarczanu glinowego lub bez tego materjalu, mianowi¬ cie, jako takie lub ich mieszaniny, jak, np., sole zawierajace wanad (zwlaszcza siarczan wamadawy), cynk, kadm, tytan, cyrkon, miedz, nikiel, kobalt, srebro, beryl, cer, cy¬ ne, tor, mangan, chrom.Zwlaszcza przy stosowaniu wanadu o- trzymuje sie zwiazki, posiadajace zdolnosc Wymiajny zasad, które nadaja sie bezpo¬ srednio dla kontaktowego sposobu fabry¬ kacji kwasu siarkowego.Jezeli stosuje sie skladniki, które nie dzialaja katalitycznie, w polaczeniu ze zwiazkami, posiadajacemi zdolnosc wymia¬ ny zasad, wprowadza sie skladniki, dziala¬ jace katalitycznie droga wymiany zasad, lub wytwarzajac zwiazki podobne 'do soli, lub tez zapomoca obu sposobów.Rozcienczony trójskladnikowy zeolit, za¬ wierajacy w czesci niwymienmej glin i Si02, nie dziala katalitycznie, mozna jednak na¬ dac mu te wlasnosci w sposób rozmaity. Po- tasowiec zawarty w czesci niewymienimej zwiazku, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad, mozna zastajpic czesciowo lub zu¬ pelnie imnemi metalami, jak zelazem, mie¬ dzia, niklem, kobaltem, manganem, srebrem, tytanem, cyrkonem, glinem, które to meta¬ le dloprowadza sie kroplami w postaci 5— 10% roztworów odpowiednich soli lub ich mieszanin, mianowicie, przy temperaturze pokojowej lub nieco wyzszej, w ostatnim przypadku w celu przyspieszenia reakcji.W wielu wypadkach korzyistnem jest nawil¬ zac zwiazek, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad, kroplami wody, osiaga sie przez to przyspieszenie wymiany zasad przed stoso¬ waniem roztworu soli. Nastepnie przepro¬ wadza sie reakcje produktu otrzymanego i wanadymjanu amonu lub innego rozpu¬ szczalnego wanadynjanu, dzieki czemu po¬ wstaje wanadynjan zwiazku, posiadajacego zdolnosc wymiany zasad. Najlepsze wyni¬ ki osiaga sie przez nasycenie takiego zwiaz¬ ku roztworem wanadynjanu i wymycie al- kalji po reakcji. Barwa otrzymanego pro¬ duktu zalezy od wanadynjanu, który stosu¬ je sie w 1 — 10% roztworze.W ten sposób otrzymana mase kontak¬ towa prazy sie najpierw powietrzem przy temperaturze 400 do SOO^C, a nastepnie roz¬ cienczonemu gazami, zawierajacemi w przy¬ blizeniu 3% S02. Masa ta nadaje sie 'dla sposobu wedlug wynalazku, przy którym przeprowadza sie ponad nia 7 do 8% gazy S02 przy temperaturze 420 — 550°C. Tem¬ peratura powinna byc taka, zeby czesc ma¬ sy kontaktowej, stykajaca sie ze stezonemu gazami S02 i wymagajaca najwiekszej szybkosci reakcji, ogrzana byla do tempe¬ ratury 500 — 550°C, podczas gdy reszta masy — dfo 400 — 450°C. W ten sposób utrzymuje sie najkorzystniejsza równowage podczas reakcji.W wielu wypadkach pozadaniem jest wprowadzac w wymienna czesc trójsklad¬ nikowego zeolitu skladniki dzialajace kata¬ litycznie. Korzystniejsze wyniki osiaga sie przez reakcje zeolitu i 3 — 5% roztworu siarczanu wanadawego, przyczem wydzie¬ la sie prawie calkowita ilosc wymiennego potasowca. W ten sposób otrzymany pro¬ dukt mozna poddac dzialaniu wanadynja- nów, wolframjanów, molibdenjanów, ldb in¬ nych mieszanin, otrzymuje sie wiec zwiazki podobne do soli, a stezenie katalitycznych skladników, zwiazanych chemicznie z trój¬ skladnikowym zeolitem, zwieksza sie.Bardzo skuteczne masy kontaktowe otrzymuje sie równiez, wprowadzajac do zeolitów wymienionych srodki rozcienczaja¬ ce, dzialajace katalitycznie, srodki te za¬ wieraja 5 do 10% metalanów piatej i szó¬ stej grupy perjradyczneigo systemu, jak wa¬ nadynjan srebra, miedzi, manganu i po¬ dobne, jako takie lub w mieszaninach, w po¬ staci wcielonej do zeolitu, wytwarzajacej fizykalnie jednolita budowe.W celu dalszego ulepszania masy kon¬ taktowej dodaje sie do isrodków rozciencza¬ jacych zwiazki, wzmacniajace stabilizacje i — 9 --stopniujace dzialanie, W wielu wypadkach wystarcza dodac 2 do 5% takich zwiazków, do których naleza Fe203, Ti02 lub krzemia¬ ny metali ciezkich. PL