PL10104B1 - Sposób katalitycznego utleniania dwutlenku siarki na trójtlenek siarki potrzebny do wyrabiania kwasu siarkowego metoda stykowa. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu katalitycznego utleniania dwutlenku siar¬ ki celem otrzymania trójtlenku siarki, po¬ trzebnego do wyrabiania kwasu siarkowe¬ go procesem kontaktowym. Gazy, zawie¬ rajace dwutlenek siarki i powietrze, prze¬ puszczano w tym celu dotychczas ponad rozmaitemi katalizatorami w wysokiej temperaturze celem utlenienia dwutlenku na trójtlenek siarki. Stosowano tu glów¬ nie dwa katalizatory, mianowicie sproszko¬ wana platyne i pieciotlenek wanadu. 0- becnie sitosuje sie najczesciej platyne mialko sproszkowana i rozprowadzana w ciele nosnem, np. na wlóknach azbesto¬ wych, osiagajac duza wydajnosc w utle¬ nianiu dwutlenku siarki. Azbest platyno¬ wany wykazuje jednak bardzo powazne wady, mianowicie jest bardzo drogi, wsku¬ tek czego stosowanie go do wyrabiania kwasu siarkowego sposobem kontakto¬ wym wymagalo dotychczas ogromnych wkladów pienieznych na kupno kataliza¬ tora platynowego. Jeszcze wieksza wada katalizatora platynowego polega na tern, ze platyna jest nadzwyczaj wrazliwa na rozmaite „trucizny stykowe", jak np. lot¬ ne zwiazki arsenowe i gazy kwasne takie, jak chlor lub kwas chlorowodorowy. Dal¬ sza niedogodnoscia byla koniecznosc recz¬ nego i bardzo starannego zaladowywania platynowanego azbestu do konwertorów, co wymagalo zazwyczaj od 10 do 14 dni, powodujac znaczne straty w oprocentowa¬ niu kapitalu wlozonego w stojace bezczyn¬ nie urzadzenia. Po zuzyciu zas katalizato-ra w postaci azbestu .platynowanego trze¬ ba bylo go. regnenerowac, tracac przytein zazwyczaj* bkblo* 10 %*platyny.Stosowano równiez w pewnym stopniu w roli katalizatora pieciotlenek wanadu, lecz nie osiagnieto takiego powodzenia jak z platyna, a to z powodu mniejszej wy¬ dajnosci.Sposób wedlug niniejszego wynalazku polega na katalitycznem utlenianiu dwu¬ tlenku siarki w obecnosci katalizatora wolnego od wiekszosci wad katalizatora platynowego, przyczem osiaga sie wysoka wydajnosc, otrzymywana dotychczas je¬ dynie przy stosowaniu platyny w roli ka¬ talizatora. Sposób niniejszy odznacza sie miedzy innemi tern, iz z gazów reaguja¬ cych nie usuwa sie „trucizn", które zazwy¬ czaj szybko niszcza katalizator platyno¬ wy. Kosztowne i skomplikowane oczy¬ szczanie, niezbedne w przypadku uzycia platyny, jest w sposobie niniejszym niepo¬ trzebne i polega jedynie na mechanicznem usunieciu ze 'strumienia gazu ^zawieszone¬ go w nim pylu czastek stalych. Tlenek wa¬ nadu jest katalizatorem, niepodlegajaoym wplywowi arsenu, obecnego w gazach pal¬ nikowych, wobec czego, jezeli w gazach tych jest obecny jedynie arsen, to niema potrzeby oczyszczania gazów reagujacych.Przekonano sie, ze pewne katalizatory nie- platynowe, opisane ponizej, nie ulegaja wplywowi ,,trucizn stykowych", stanowia¬ cych domieszke arsenu w gazach reakcyj¬ nych. Jezeli wiec trucizny takie sa obecne wraz z arsenem, to stosujac powyzsze ka¬ talizatory mozna uniknac kosztownego i skomplikowanego oczyszczania. Dalsza za¬ leta sposobu niniejszego jest zastosowanie katalizatora tanszego od platyny, posiada¬ jacego pozadana budowe fizyczna i daja¬ cego sie szybko i tanio zaladowywac do konwertorów, dzieki czemu unika sie du¬ zych strat spowodowanych dlugim okre¬ sem zaladowywania katalizatora, jak to ma miejsce -w przypadku azbestu platyno¬ wanego. Inne zalety wynalazku ujawniaja :*sie w toku dalszego opisu.Sposób wedlug wynalazku polega na utlenieniu katalitycznem dwutlenku siarki w zwyklych 'warunkach temperatury i w obecnosci katalizatora, zawartego w ciele zeolitowem, przyczem katalizator ten jest albo zwiazany chemicznie z zeolitem w po¬ staci zwiazku niewymiennego lub tez po¬ laczony z zeolitem fizycznie, tworzac z nim cialo o j^faorodwej budowie fizycz¬ nej.Wynalazek nie obejmuje zeolitów za¬ wierajacych pieciotlenek wanadu w po¬ staci niewymiennej wraz z cialami (lub bez) rozcienczajacemi, czyli rozprowadza- jacemi go, które nie zawieraja jednocze¬ snie innych skladników 'katalitycznych.Pod okresleniem ,,zeolit" nalezy rozumiec w opisie niniejszym wielokrzemian odzna¬ czajacy sie wymienna zasada, bedacy pro¬ duktem reakcji pomiedzy krzemianem i glinianem alkalicznym lub tym podobnym zwiazkiem. Wynalazek obejmuje zeolity, bedace produktami reakcji pomiedzy dwo¬ ma skladnikami lecz nie obejmuje wielo- krzemianów o wymiennej zasadzie, beda¬ cych produktami reakcji pomiedzy wiecej niz dwoma skladnikami i&atózasemi do róznych klas chemicznych. Potrzebne "Ee- olity mozna przygótowac^acdrodaeimofarej lub zapomoca stapiania, a w ipBwnyish ^fa¬ zach mozna uzyc zedlity naturalne.Zeollty dwuskladnikowe, stosowane" w sposobie niniejszym, posiadaja iarzy Todza- je grup chemicznych, a mianowicie rgrupe krzemianu lub inna Jcwasowa zwiazana w postad niewymiennej z grupa tbariku 'me¬ talu, która posiada zazwyczaj wlasnosci amfoteryczne, czyli dwoiste zasadowe i kwasowe, i tworzy z grupa krzemianowa mniej lub wiecej trwale zwiazki, ^których nie mozna usunac przy wymianie zasatly.Trzecia klasa .grup chemicznych obecnych •w *jz$steczee zeolitu sa katjony metalowe, ¦»jak roztworami soli. Wogóle zeolity sztuczne i naturalne, jaknp. nefelin i leucyt, posia¬ daja, drobnopprowata budowe fizyczna, po¬ dobna, do plastru miodu, wobec czego ato¬ my lub grupy katalityczne, obecne w cza¬ steczce zeolitu, oddzielone sa od siebie przez szkielet krzemowy tej czasteczki i jednoczesnie ogromna ich powierzchnia slyka sie z gazami, dzieki drobnoporowa- tej budowie fizycznej rzeczonych cial.Zeolity dzialajace katalitycznie sa za¬ zwyczaj zbyt skoncentrowane, wobec cze¬ go nalezy je rozcienczac zapomoca. roz¬ maitych cial nosnych, cial dzialajacych katalitycznie lub aktywujacych o katali¬ zatory. Z posród tych cial nalezy wymie¬ nic sproszkowane ciala porowate, jak np, maka pumeksowa, azbest, krzemionka ko¬ loidalna, skorupy porcelanowe i gliniane, pyl ceglany, ziemia okrzemkowa, mangan, kwarc, sikaly bogate w kwarc, metale kwa- soodporne i stopy metalowe. Najlepszem cialem rozcienczaj acem jest porowata martwica krzemionkowa. Wobec duzych rozmiarów czasteczki zeoliitu, mozna do niej wprowadzic poszczególne skladniki katalityczne we wszelkich proporcjach, co jest bardzo korzystne, gdyz umozliwia do¬ kladne proporcjonowanie poszczególnych katalizatorów, i skladników ozywiajacych katalizatory celem otrzymania ciala o bu¬ dowie jednorodnej i pozadanych cechach fizycznychi Z posród grup zasadowych, które moz¬ na polaczyc z krzemionka w niewymien- nej, czesci czasteczki zeolitowej, mozna wymienic tlenki, wanadu, za wyjatkiem przypadków uzycia jedynie pieciotlenku wanadowego oraz pierwiastków molibdenu, wolframu, uranu, chromu, manganu, arse¬ nu,, antymonu,, tantalu, niobu i bizmutu, Mozna natomiast uzyc inne pierwiastki, a mianowicie glin, zelazo* miedz,, cynk, olów, srebro,, zloto, nikiel, kobalt, bar, cer \ inne ziemie rzadkie,. Grupy te obecne sa w postaci niewymiennej, wobec, czego nie sa usuwane przez roztwory soli. Do zeoli¬ tu mozna wprowadzic jeden lub kilka pierwiastków katalitycznych w jednym lub kilku róznych stopniach utlenienia, W niektórych stopniach utlenienia niektóre pierwiastki tworza zwiazki rozpuszczalne, reagujace z krzemianami celem wytworze¬ nia zeolitów, albo tez mozna je pozostawic jako takie. W pewnych przypadkach zwiazki zlozone nalezy rozkladac dopiero po utworzeniu zeolitu, dzieki czemu w ze- olicie powstaja dodatkowe drobne pory, nadajac mu bardziej jeszcze pozadana budowe fizyczna.Zamiast wprowadzac pierwiastki w po¬ staci zwiazków zlozonych, które w pew¬ nych stopniach utlenienia nie sa zdolne do utworzenia zeolitu, mozna te pierwiastki uzyc w postaci zwiazków rozpuszczalnych, mogacych utworzyc zeolit i posiadajacych wartosciowosc rózna od zadanej warto¬ sciowosci koncowej, przyczem zwiazki te zostaja zredukowane lub utlenione pod¬ czas lub po utworzeniu zeolitu. Zwykle zeolity dwuskladnikowe moga zawierac krzemionke w roli jedynego, niewymien- nego tlenku kwasowego, lecz zamiast pew¬ nej czesci tej krzemionki mozna uzyc inne tlenki, jak np. tlenki fosforu, tytanu lub cyny.Dodatkowe zwiazki katalityczne moga byc przygotowane droga wymiany normal¬ nych zasad alkalicznych zeolitu na inne zasady czynne katalitycznie lub ozywiaja¬ ce katalizatory jak np. sód, potas, amon, rubid, cez, lit, beryl, magnez, wapn, cynk, stront, kadm, bar, glin, ziemie rzad¬ kie, tytan, cyrkon, olów, tor, antymon, chrom, molibden, uran, mangan, srebro, zelazo, kobalt, nikiel i miedz. Pierwiastki te moga oczywiscie byc obecne zarówno w postaci niewymiennej jak i wymiennej i to w tym samym stopniu utlenienia lub w róz¬ nych stopniach. Dzieki latwosci wymiany rzeczonych zasad mozna otrzymac bard&o — 3 —scisle stopniowanie wplywu katalityczne¬ go, co stanowi znaczna zalete wynalazku.Zeolity katalityczne mozna równiez potraktowac zapomóca pewnych grup kwa¬ sowych czynnych katalitycznie lub akty¬ wujacych katalizator. Zeolity reaguja w calosci z temi kwasami lub grupami kwa- sowemi, a produkt reakcji zachowuje sie pod wielu wzgledami tak jak sól, wobec czego nazwany bedzie ponizej cialem o charakterze soli. Z posród rodników kwa¬ sowych, dzialajacych w powyzszy sposób, nalezy wymienic V2 05, Mo 03, U 03, Cr 03, Mn2 07, Mn2 05, W03, Ta2 05, Af6205, Sb205. Anjony mozna wprowadzic w postaci ich kwasów lub roztworów ich soli. Ilosc anjonu, reagujacego na zeolit, powinna byc dostateczna do wytworzenia ciala podobnego do soli, odznaczajacego sie cechami zasadowej soli, obojetnej lub soli kwasnej. Zeolity reagujace z an jonami czynnemi katalitycznie moga zawierac pierwiastki katalityczne lub moga byc slabo lub wcale nieczynne katalitycznie, czyli innemi slowy zdolnosc katalityczna moze istniec wylacznie w zeolicie albo wylacznie w anjonie lub czesciowo w jed- nem i drugiem. W przypadku zeolitów roz¬ cienczonych katalizator moze sie zawie¬ rac równiez w ,,rozcienczaczu'\ Zeolity posiadaja taka budowe fizycz¬ na, ze sa bardzo czynne, a jednoczesnie niewrazliwe na dzialanie temperatury przy utlenianiu dwutlenku siarki. Wytrzyma¬ losc mechaniczna zeolitów jest zazwyczaj dostateczna, lecz w przypadku uzycia bardzo duzej ilosci ,,rozcienczacza" nalezy wprowadzic do zeolitów czynniki wiazace celem zwiekszenia tej wytrzymalosci.Kleiwa te mozna wprowadzac podczas wytwarzania zeolitu albo tez mozna prze¬ mywac gotowy zeolit krzemianami rozpu- szczalnemi celem skrzamienienia po¬ wierzchni i wzmocnienia przez to jego wy¬ trzymalosci mechanicznej. Katalizatory zeolitowe mozna umiescic na cialach no¬ snych, a mianowicie na kawalkach minera¬ lów kwarcowych, odpornych na dzialanie kwasu: na pirytach prazonych, rutylu, il- menicie, rudzie zelazotytanowej, tlenku chromowym, tlenku manganowym, baufcsy- cie, tlenku miedziowym, tlenku niklowym, tlenku kobaltowym lub tlenku barowym.Mozna równiez w tym celu uzyc metali lub stopów chropowatych, a w szczególno¬ sci metali i stopów katalitycznych, jak np. chromu, z^lazo-chromu, zelazo-wanadu, ze- lazo-krzemo-manganu, zelazo-inanganu, ze- lazo-molilbdenu, zelazo-krzemo-manganu, zelazo-tytanu, zelazo-wolframu, zelazo- niklu lub zelazo-chromo-niklu.Cechy fizyczne zeolitów zaleza w znacz¬ nym stopniu od sposobów ich stracenia, mianowicie zeolity moga miec postac zelu albo straconych krysztalów lub ziarn.Bardzo czesto zeolity opalizuja, a zawsze posiadaja porowatosc mikroskopijna. Ka¬ talizatory zeolitowe ulegaja na swej po¬ wierzchni podczas katalizy przemianom wtórnym, których istota nie jest dokladnie znana, wobec czego wynalazek nie ograni¬ cza sie do katalizatora, który zachowuje przez caly czas swego istnienia swój cha¬ rakter zeolitowy, polegajacy na wymianie zasady. Wogóle mówiac, nature katalizato¬ ra do celów chemicznych okresla sie w za¬ leznosci od czasu, w którym zostal on wy¬ konany.Ponizej przytoczono pewna ilosc przy¬ kladów zrealizowania wynalazku, a w szczególnosci sposobów przygotowania ka¬ talizatorów, lecz przyklady te nie ograni¬ czaja w zadnym razie istoty wynalazku.Przeklad I. Przygotowuje sie miesza¬ nine 42 czesci wolframianu potasowego z 23 czesciami metawanadanu potasowego droga rozpuszczenia odpowiednich ilosci kwasu wanadowego i wolframowego wraz z wodorotlenkiem potasowym w 45 cze¬ sciach wody. Otrzymany roztwór zobojet¬ nia sie rozcienczonym kwasem solnym i do¬ daje 8 czesci roztworu szkla wodnego o — 4 _stezeniu 38óBe. Roztwór rozgrzewa sie pó woli i dodaje don 4,5 czesci celitu lub 8 czesci piasku, a otrzymana zawiesine trak¬ tuje sie od czasu do czasu inalemi porcja¬ mi rozcienczonego kwasu solnego az do chwili, gdy faza rozpraszajaca staje sie alkaliczna. Mieszanine zawierajaca zeolit i majaca postac gestej masy galaretowatej miesi sie z dalszemi 5,5 czesciami celitu lub 16 czesciami piasku, poczem mase su¬ szy sie i formuje w brylki, Celit mozna równiez nasycic roztworami soli metalicz¬ nych, których zasady posiadaja mala zdol¬ nosc katalityczna, jak np. siarczanem ze¬ lazowym, siarczanem niklowym, siarcza¬ nem miedziowym, azotanem srebra lub siarczanem kobaltu. Sposób ten mozna zmienic, a mianowicie otrzymana gesta mase galaretowata, zawierajaca zeolit, mozna ugniatac wraz z kawalkami kwar¬ cu, kwarcowemi kamieniami filtrowemi lub prazonemu pirytami, wskutek czego pokrywaja sie one masa zeolitu. Brylki otrzymane w ten sposób suszy sie, a na¬ stepnie traktuje rozcienczonemi gazami palnikowemi w temperaturze 430°—460°C, a potem 1% gazem z prazenia (rud) wisku- tek czego wytwarza sie szybko S03 z wy¬ dajnoscia przewyzszajaca 97%. Masa kon¬ taktowa pokrywajaca poszczególne brylki jest nadzwyczaj wytrzymala na wysokie temperatury. W pewnych razach dobrze jest ogrzac mase, pokrywajaca brylki, je¬ szcze przed ich uzyciem, celem usuniecia wody uzytej do rozwodnienia lub wody krystalizacyjnej. Nie zmienia to budowy fizycznej katalizatorów, lecz przygotowuje je dobrze do celów katalitycznych, przy- czem ich zdolnosc katalityczna nie zmniej¬ sza sie.Przyklad II. Jeden mol V203 miesza sie ze stezanym kwasem siarkowym i o- grzewa nastepnie z malym dodatkiem wo¬ dy, poczem przez goracy plyn przepu¬ szcza sie szybko strumien S02 az do chwi¬ li otrzymania zupelnie przezroczystego niebieskiego roztworu. Nadmiar Só2 usu¬ wa sie zapomoca gotowania tego roztworu z roztworem wodorotlenku potasowego az do chwili rozpuszczenia sie utworzonego poprzednio osadu brunatnego, otrzymujac przez to czysty roztwór diemno-brunalny. 4 mole Si 02 w postaci krzemianu potaso¬ wego rozciencza sie 5 razy wieksza ilo¬ scia wody, poczem dodaje sie 3 mole Si02 w postaci wodzianu kwasu krzemowego, a nastepnie mieszanine wlewa sie do miesza¬ nego energicznie roztworu wanadytu, O- trzymana mieszanine ogrzewa sie do 65°C, otrzymujac osad podobny do zelu, prze¬ mieniajacy sie stopniowo w mase ziarni¬ sta, która mozna odfiltrowac z latwoscia.Wiekszosc cieczy mozna usunac droga wy¬ ciskania, poczem mase przemywa sie wo¬ da az do chwili, gdy poplóczyny nie wy¬ kazuja obecnosci wanadu, poczem mase suszy sie w temperaturze okolo 100°.Zeolit otrzymany w ten sposób rozdrabnia sie na kawalki, przyczem otrzymuje sie doskonala mase kontaktowa bardzo wy¬ dajna przy wytwarzaniu trójtlenku siarki.Zeolit mozna nawodnic w zwykly sposób, a nastepnie potraktowac roztworami: azo¬ tanu srebra, siarczanu zelazowego, siar¬ czanu miedziowego, chlorku wapnia lub tym podobnych zwiazków, celem wymie¬ nienia zasady. Wytworzone w ten sposób masy kontaktowe, zawierajace inne pier¬ wiastki katalityczne w postaci wymiennej, sa bardzo skuteczne i praktycznie biorac calkowicie nieczule na trucizny katalizato¬ rów.Przyklad III. Przygotowuje sie trzy nastepujace mieszaniny: 1) 16,2 czesci V205 i 10,2 czesci 100% KOH rozpuszcza sie w 300 czesciach wody, poczem ogrze¬ wa sie az do wrzenia i przepuszcza przez ten roztwór szybki strumien dwutlenku siarki, wskutek czego roztwór zmienia za¬ barwienie poczatkowe na zielone, a wkon- cu na niebieskie, przyczem ulega czescio¬ wemu straceniu siarczan wanadylo-pota-sowy w postaci osadu bialo-aiebAe$kiego< Nadmiar SC^ usuwa sie zapomoca gotowa¬ nia, a nastepnie dodaje sie ostroznie wo- dotfoAieaku potasowego, az do chwili roz¬ puszczenia straconego osadu i otrzymania czystego, brunatnego roztworu zwiazku wa&adowega pochodnego od tlenku wa#a- du o waa*ze V2 04 wamadytu; 2). 10 czesci alunu chromowego traktuje sie wodoro¬ tlenkiem potasowym w ilosci dostatecznej do o&rzymauia przezroczystego roztworu; 3) 160 czesci krz^miaau potasowego o ste- zsm* 39° Be rozciencza sie 100 czesciami wody i dodaje, mieszajac, 8Q czesci celitu Roztwory l i 2 wlewa sie szybko j,eden po dtto£ii» do mieszwiny 3i ogrzewa powoli i biesza, energicznie, otrzymujac poczatko¬ wo mase w postaci zelu, która przy dal- szem mieszaniu tworzy mase ziarnista latwa do odfiltrowania- Mieszaninie po¬ zwala sie: odstac,, poczern odcedza sie ja, osad wyciska i przemywa zimna woda az do odbarwienia, poczem otrzymane ciasto suszy sie w temperaturze nizszej od 10ft°C.Otrzymany zeolit potasowo - chromowo- wauadowy rozdrabnia sie na kawalki i u- zywa jiajko! katalizatora do wytwarzania trójtlenku siarkL Przy przepuszczaniu przezen gazów palnikowych z szybkoscia zwykla w temperaturze 400—500°C pro¬ ces kontaktowy rozpoczyna sie szybko, a wydajnosc jego przewyzsza 91-%. Zeolit potasowo-wamadowy mozna odwodnic i fttitoaktowac roztworami, np. azotanu sre- Wowego, siarczanu miedziowego, azotanu niklowego, chlorku zelazawego, azotanu kobaltowego lub ich mieszaninami, celem wprowadzenia do zeolitu odpowiednich zasad droga wymiany. Roztwory powyzsze mozna uzywac kolejno, a nie jednoczesnie.Otrzymane produkty sa doskonalemi ka¬ talizatorami do utleniania dwutlenku siar¬ ki sposobem kontaktowym.Przyklad IV. Przygotowuje sie roztwo¬ ry nastepujace: l\ 1 mol V2Qq miesza sie z mala iloscia stezonego kwasu siarkowe¬ go^ poczem dodaje sie mala ilosc wody i ogrzewa wiesza&i&e, praefusz£ZAac parasz nia szybki strumien dwutlenku siarki i tP az do chwili otrzymania zupelnie czystego, Bjiebietskiego roztworu Zamiast dwitóLeuk^i siarki mozna zastosowac fam ozynniki re¬ dukujace, jak apu. wodóT, kwas azotawy, kwas fosforawy, wodorosiarczek* chloro- wodór, kwas bromowodoifowy, kwas szcza¬ wiowy, kwas cytrynowy, kwas winowy, cukier, alkohol etylowy, alkohol metyior wy, aldehyd mrówkowy lub tym podobae zwiazki; 2) 1 mol alunu potasowego rozpu¬ szcza sie w wodzie i straca w temperatu¬ rze wrzenia, poczem wyciska w stanie go¬ racym, a otrzymauy wodoro&kmek glinowy rozpuszcza w minimalnej ilosci wodoro¬ tlenku potasowego; 3) 10 moli Si02 w po¬ staci krzemianu potasowego rozciencza sie pieciokrotna iloscia wody, a nastepnie do¬ daje piasku lub proszku kwarcowego do¬ póty, dopóki masa daje sie mieszac, Roz¬ twory 1 i 2 wlewa sie do roztworu i i mie¬ sza, ogrzewajac do 65°C, wskutek czego tworzy sie najpierw zel, zmieniajacy sie nastepnie w mase ziarnista,, która mozna z latwoscia odfiltrowac. Mase te wyczka sie i przemywa dokladnie woda dopóty, dopóki poplóczyny nie beda calkowicie wolne od wanadu, poczem suszy sie ia w temperaturze okolo 100°C, otrzyiw4ac do<- skonaly katalizator stosowany w soli masy kontaktowej do otrzymywania tifóitlea&ku siatki. Zeplit mozna potraktowac *oatwor rami soli metalu, celem otrzywwa wy¬ miany zasady, opisanej w przykladach po¬ przednich. Chcac polepszyc skutecznosc zeolitu jako katalizatora, uzywanego do wyrabiania kwasu siarkowego sposobem kontaktowym, nalezy wprowadzic do zeoli¬ tu srebro, zelazo, miedz, nikiel,. wap& lub bar.Przyklad V. 85 czesci woJirajoaianu po¬ tasowego rozpuszcza sie w 250 czesciach wody, a nastepnie roztwór ten zakwasza sie zlekka rozcienczonym kwasem solnym- ^ 6 —Obpsyma&y roziiwe* rozciencza sie nadal 70ft czesciami wody i dodaje don, miesza¬ jac e*e?£a&zgKte, 6& czesci handlowego roz¬ tworu szkla wodnego, poczem mieszanine ogrzewa sile do temperatury aie wyze) od 65°C, wskuiek czego roztwór krzepnie aa zel, który wskutek dalszego mieszania staje sie ziarnisty. Otrzymany osad odfil- trowuje sie, wyciska i suszy, poezem moz¬ na go uzyc bezposrednio jako doskonaly katalizator do wyrabiania kwasu siarko¬ wego sposobem kontaktowymi. Do zeolitu Drozna wprowadzic droga wymiany zasa¬ dy; katjony takie jak: miedz, zelazo, ni¬ kiel, kobalt, srebro i tym podobne pier¬ wiastki, celem zwiekszenia skutecznosci masy kontaktowej, Zeolity opisane powyzej mozna równiez uzyc w postaci zupelnie bezwodnej hib mozna je mieszac z rpzcien- czaczami albo seementowac z cialem no- snem w sposób* opisany w przykladach po¬ przednich, przyozem rozcienczacie mozna wprowadzic do zeolitu podczas jego wy¬ twarzania luh po jego wytworzeniu.Przyklad VI. 100 czesci sztucznego zeolilu sodowego, przygotowanego dFoga stapiania lub procesem mokrym, przetwa¬ rza sie w odpowiedni zeolit miedziowy droga ciaglego traktowania ffi% roztwo¬ rem siarczanu miedziowego. Otrzymany seolit miedziowy przemywa sie, a nastep¬ nie traktuje, ogrzewajac powoB, 1@% -to- wym roztwosem wanadu potasowego, prze¬ mieniajac go przez to w zeotit wanado- miedziowy. Otrzymane przez to cialo o nowem zabarwieniu przemywa sie, suszy, poczawszy od temperatury nizszej od lOO^C, a nastepnie bierze sie do uzytku w roli katalizatora, przepuszczajac nad nim 7% -we gazy z prazenia z szybkoscia zwy¬ kla w przecietnej temperaturze 450°€, o- siagajac wydajnosc S03 przewyzszajaca 97,5%. Otrzymana masa kontaktowa jest bardzo wytrzymala na wysokie temperatu¬ ry, wobec czego moze byc uzyta z powo¬ dzeniem do gazów, zawierajacych maly prweat SQb. Zamian nwdzi mozna wpro¬ wadzic do zeolitu sztucznego, droga wy¬ miany zasady: nikiel, kobalt, srebro, man¬ gan, chrom lub tym podobne powiastki, poczem, po traktowaniu zeolitu wanada- nem potasowym, otrzymuje sie katalizato¬ ry równiez bardzo czysme. Zamiast stoso¬ wa^ jedynie masy kontaktowe opisane po¬ wyzej, mozna je scementocwac z cialem nosnem takiem np. jak: kwarc, piryty pra¬ zone, tytanowa ruda zelazna lub zelazo¬ chrom i to zapomoca niewielkiej ilosci szkla wodnego, przyczem katalizator laczy sie z tern cialem nosnem dopiero po wy¬ suszeniu i sproszkowaniu katalizatora, otrzymujac masy kontaktowe bardzo czyn¬ ne przy katalrtycznem utlenianiu dwutlen¬ ku siarkL Przyklad VII. 100 czesci sztucznego zeolitu potasowego, przygotowanego spo¬ sobem mokrym i rozcienczonego podczas wytwarzania sproszkowanym materjalem odpornym na kwas, jak np. piaskiem lub zmielonym bazaltem, traktuje sie lft% roztworem skladajacym sie z równych ilo¬ sci siarczanu srebra i siarczanu ia*iedzio- wegot Otrzymana mieszanme ogrzewa sie potem lagodnie i miesza, a otrzymany zeolit srebrno-miedziowy przemywa sie i skrapla 10*% roztworem wanadami potaso¬ wego w temperaturze okolo 6S°C, otrzy¬ mujac tak zwany wanadan zeolitu srebmo- miedzianego, który po wysuszeniu tworzy doskonala mase kontaktowa, potrzebna do utleniania dwutlenku siarki, odznaczajaca sie nadzwyczajna odpornoscia na wysoka temperature i dajaca znakomita wydaj¬ nosc prawie równa teoretycznej, w przy¬ padku uzycia 6—8-procentowyeh gazów i prazenia w temperaturze 40CK—5@QP'C, Za¬ miast miedzi i srebra mozna wprowadzic jednoczesnie hib kolejno droga wymiany zasady, inne mieszaniny metali jak np. ni¬ kiel, kobalt, mangan, cynk rut chlor.Przyklad VIII. 100© czesci zeolitu sztucznego ogrzewa sie lagodnie i spry-skuje 5%-wym roztworem chlorku zelazo¬ wego az do chwili ukonczenia wymiany zasady, Utworzony zeolit zelazowy prze¬ mywa sie i trakftuje w temperaturze 50°C rozcienczonym roztworem 75% -go wana¬ danu potasowego i 25%-go molibdenianu potasowego, otrzymujac wanado-molibde- nianan zeolitu zelaznego, który po wysu¬ szeniu moze byc uzyty jako masa kontak¬ towa. Jezeli ponad tym katlizatorem prze¬ puszczac 6—8% -we gazy i prazenia o 400—500°C, .to tworzy sie wkrótce;metoda stykowa SOs, przyczem ma miejsce pra¬ wie teoretyczna (ilosciowo) przemiana S02 na SO^. Zamiast zelaza mozna uzyc jednoczesnie lub kolejno: nikiel, kobalt, miedz, srebro, mangan, chrom lub ich mie¬ szaniny, a zamiast molibdenianów mozna uzyc jednoczesnie lub kolejno odpowied¬ nie zwiazki kwasu: chromowego, wolfra¬ mowego, uranowego, fosforowego, siarko¬ wego, arsenowego, antymonowego, tanta- lowego, nadmanganowego lub ich miesza¬ nin.Przyklad IX, Glinokfzemian o wymien¬ nej zasadzie, przygotowany na mokro, traktuje sie 5%-wym roztworem azotanu olowiu az do chwili ukonczenia wymiany zasady, poczem preparat traktuje sie 10- procentowym roztworem chromianu pota¬ sowego, otrzymujac chromian zeolitu olo¬ wianego. Otrzymana masa kontaktowa jest odporna na* wysokie temperatury i bardzo wydajna.Przyklad X. 5 do 6 czesciami glinianu potasowego dziala sie na 7^10 czesci ii- wodnionego kwasu krzemowego, ogrzewa¬ jac od 1 — 2 godzin i dodajac martwicy okrzemkowej i piasku, aby otrzymac ge- stoplynna mase, z której nastepnie odcia¬ ga sie ciecz, a rozprowadzony zeolit prze¬ mywa krótko woda, suszy w temperaturze okolo 100°C, a nastepnie uwadnia. Otrzy¬ many zeolit spryskuje sie rozcienczonym roztworem azotanu uranylowego, przetwa¬ rzajac go w odpowiedni zeolit uranyIowy, który traktuje sie nastepnie rozcienczonym roztworem wanadanu potasowego, wsktir tek czego masa staje sie cytryinowo-zólta i jest wanadanem zeolitu uranylowego. Za¬ miast uranylu mozna wprowadzic do ze¬ olitu inne podobne rodniki tleno-metalo- we, jak njp. antymony1 i wanady1, oddziel¬ nie lub zmieszane, przyczem uskutecznia sie to jednoczesnie lub kolejno. Zamiast calosci roztworu wanadanu lub jego cze¬ sci mozna uzyc rozpuszczalne sole: kwa¬ su molibdenowego, kwasu wolframowego, kwasu uranowego, kwasu fosforowego, kwasu antymonowego, kwasu arsenowego, kwasu chromowego, kwasu nadmangano¬ wego, kwasu siarkowego, kwasu tantalo- wego i kwasu niobowego. Mozna równiez uzyc jednoczesnie lub kolejno mieszaniny soli tych kwasów. Katalizatory powyzsze, po wysuszeniu, uzywa sie bezposrednio w procesie stykowym otrzymywania kwasu siarkowego albo tez mozna je przedtem sproszkowac i polaczyc z ziarnistemi cia¬ lami nosnemi czynnemi lub nieczynnemi katalitycznie, jak to wskazano poprzednio/ Zapomoca katalizatorów tych przemiana S02 na SOz przebiega doskonale przy za¬ stosowaniu 7%-wych gazów z prazenia o temperaturze 440—470°C.Przyklad XI. 1) 16,2 czesci V205 i 10,2 100%-ego KOH rozprowadza sie 300 cze¬ sciami wody, ogrzewa do wrzenia i prze¬ puszcza przez nie silny prad dwutlenku siarki. Barwa roztworu zmienia sie wów¬ czas z zielonej na niebieska i powstaje czesciowo bialo-niebieski osad siarczanu wanadylo-potasowego. Nadmiar S02 usu¬ wa sie przez gotowanie, poczem dodaje sie ostroznie wodorotlenku potasowego az do utworzenia sie wanadytu, rozpuszczenia sie osadu oraz otrzymania przezroczyste¬ go roztworu brunatnego; 2) 19 czesci alu¬ nu chromowego traktuje sie KOH w ilosci dostatecznej do rozpuszczenia osadu po¬ wstalego poczatkowo, otrzymujac czysty roztwór; 3) 160 czesci krzemianu potaso- — 8 —wegó o stezeniu 39° Be rozciencza sie 100 czesciami wody, poczem dodaje sie, mie¬ szajac, 80 czesci celitu. Roztwory 1 i 2 wlewa sie szybko jeden po drugim do roz¬ tworu 3 i ogrzewa mieszanine, mieszajac energicznie. Masa krzepnie poczatkowo na zel, który przy dalszem mieszaniu staje sie masa ziarnista, latwa do odfiltrowania.Mieszaninie pozwala sie odstac, odcedza sie ja i wyciska z niej nadmiar wody, a na¬ stepnie przemywa zimna woda az do od¬ barwienia. Otrzymane ciasto suszy sie w temperaturze okolo 100°C, otrzymujac ze- olit wanadylo - chromo - potasowy, który rozdrabnia sie i nawadnia w sposób zwy¬ kly, a nastepnie traktuje roztworem roz¬ cienczonym, zawierajacym ilosci czastecz¬ kowe azotanu srebra i siarczanu miedzi, a mianowicie spryskuje sie go tym roztwo¬ rem az do calkowitej wymiany zasady, po¬ czem zeolit przemywa sie ponownie woda.Otrzymany zeolit wanadylo - chromo- srebrno-miedziowy traktuje sie potem roz¬ cienczonym roztworem, zawierajacym rów¬ nowazniki czasteczkowe wanadami pota¬ sowego i wolframianu potasowego droga spryskiwania tym roztworem zeolitu, po¬ czem zeolit przemywa sie dokladnie i su¬ szy w temperaturze okolo 90°C. Otrzyma¬ ny produkt mozna uwazac za rozprowadzo¬ ny wanado-wolframian zeolitu wanadylo- cliromo-miedzioHsrebrowego. Zeolit podda¬ je sie zazwyczaj krótkiemu traktowaniu przedwstepnemu gazami palnemi, a na¬ stepnie uzywa go sie w roli masy kontak¬ towej do utleniania 7%-ych gazów z pra¬ zenia o temperaturze przecietnej 430°C.Szybkosc przeplywu gazów moze docho¬ dzic do 125 m3 na godzine na kazde 100 litrów masy stykowej, przyczem osiaga sie wydajnosc SOH prawie teoretyczna. Pseu- do-postacie tych zeolitów mozna równiez uzyc z doskonalym wynikiem.Przyklad XII. 1) 1 mol V205 miesza sie ze slabo stezonym kwasem siarkowym w celu utworzenia gestej masy i dodaje niewielka ilosc wody, ogrzewajac jedno¬ czesnie, poczem przez te goraca ciecz przepuszcza sie szybki strumien S02 az do chwili otrzymania przezroczystego roztworu niebieskiego. Nadmiar S02 usu¬ wa sie nastepnie z roztworu przez gotowa¬ nie i dodaje roztwór wodorotlenku potaso¬ wego az do rozpuszczenia utworzonego po¬ czatkowo brunatnego osadu i otrzymania przezroczystej cieczy ciemno-brunatnej; 2) 1 mol alunu potasowego rozpuszcza sie w wodzie i straca w temperaturze wrzenia zapomoca amonjaku, poczem wyciska sie na cieplo, a utworzony wodorotlenek gli¬ nowy rozpuszcza sie zapomoca niezbednej do tego ilosci KOH; 3) 10 moli Si02 w po¬ staci krzemionki potasowej rozciencza sie pieciokrotna iloscia wody i dodaje, mie¬ szajac, tlenku zelazowego oraz zelu krze¬ mionkowego az do gestosci umozliwiajacej jeszcze mieszania. Roztwory 1 i 2 wlewa sie nastepnie do roztworu 3 i ogrzewa, mieszajac energicznie, do 65°, poczem do¬ daje sie troche kwasu siarkowego. Po¬ wstaly zel przetwarza sie wówczas w ma¬ se ziarnista, dajaca sie latwo odfiltrowac.Mase te wyciska sie, przemywa woda az do otrzymania poplóczyn wolnych od wa¬ nadu i suszy w temperaturze okolo 100°C.Ksztaltki otrzymanej masy traktuje sie ponownie woda i spryskuje rozcienczonym roztworem azotanu srebra, ogrzewajac la¬ godnie az do chwili, gdy roztwór odplywa¬ jacy wykaze stala zawartosc srebra. Zeolit glino-wanadyloHsrebrowy, rozprowadzony tlenkiem zelaza, przemywa sie i traktuje roztworem wanadanu potasowego, ogrze¬ wajac nieco, poczem przemywa sie po¬ nownie i suszy. Otrzymany produkt, który mozna nazwac wanadanem zeolitu glinowo- wanadylo - srebrowego rozprowadzonego tlenkiem zelaba i zelem krzemionkowym, tworzy po rozdrobnieniu znakomita mase stykowa o wydajnosci SOs przewyzszaja¬ cej 97% o temperaturze przecietnej 400°C i przy obciazeniu gazem z prazenia o — 9 —40% wiekszem od uzywanego zazwyczaj dla wanadowej masy stykowej. Zeolit mozna obezwodnic jeszcze przed trakto¬ waniem roztworem wanadami potasowe¬ go, przyczem zeolit ten w swej postaci pseudomorficznej wykazuje taka sama sku¬ tecznosc.Przyklad XIII. 85 czesci wolframianu potasowego rozpuszcza sie w 250 czesciach wody i zakwasza rozcienczonym kwasem solnym, poczem roztwór rozciencza sie 700 czesciami wody i dodaje, mieszajac energicznie, 68 czesci handlowego roztwo¬ ru szkla wodnego; otrzymana mieszanine ogrzewa sie do temperatury nie wyzszej od 65°C. Wkrótce potem roztwór krzepnie na zel, który wskutek dalszego mieszania staje sie ziarnisty. Mase te wyciska sie, suszy i uzywa bezposrednio w procesie kontaktowym. Dowolne obciazenie katali¬ zatora mozna zwiekszyc znacznie przez wprowadzenie do zeolitu, droga wymiany zasady miedzi, zelaza, niklu, kobaltu, ba¬ ru, srebra, wapnia, ziem rzadkich i tym po¬ dobnych cial oraz przez potraktowanie ze¬ olitu kwasami bardzo czynnemi lub ich po- chodnemi w celu utworzenia cial o charak¬ terze soli.Przyklad XIV. Zawiesine 1 mola V204 w rozcienczonym kwasie siarkowym, przy¬ gotowana przez zredukowania V205 za¬ pomoca S02 w wysokiej temperaturze, re¬ dukuje sie nadal zapomoca. elektrolizy przy uzyciu elektrod platynowych az do zmia¬ ny niebieskiej barwy roztworu na zielona- 4 mole Si02 w postaci szkla wodnego o stezeniu 39° Be rozciencza sie 10 objeto- sciami wody i dodaje, mieszajac, 60 cze¬ sci martwicy okrzemkowej. Do szkla wod¬ nego wlewa sie nastepnie, mieszajac ener¬ gicznie, zielona zawiesine trójtlenku wana¬ dowego, stracajac zielonkawy osad, który odfiltrowuje sie i suszy bez zetkniecia z powietrzem. Produkt ten rozdrabnia sie nastepnie na kawalki, a przy traktowaniu gazami, zawieraj acemi S02 i tlen w wy¬ sokiej temperaturze, staje sie on doskona¬ lym katalizatorem, potrzebnym do otrzy¬ mywania kwasu siarkowego sposobem sty¬ kowym, w warunkach wymienionych po¬ przednio.Przyklad XV. Zeolity zawierajace wa¬ nad w postaci niewymiennej podczas wie¬ cej niz jednego okresu utleniania mozna przygotowac w rozmaity sposób, jak np.: 1) 1 mol siarczanu wanadylowego redu¬ kuje sie elektrolitycznie na zielony siar¬ czan wanadowy w roztworze kwasnym lub zapomoca pylu cynkowego; 2)i 1 mol kwasu wanadowego redukuje sie na siar¬ czan wanadylowy w roztworze kwasu siar¬ kowego tak, jak bylo opisane w przykla¬ dach poprzednich; 3) 8—9 moli Si02 w postaci dwunormalhego roztworu szkla wodnego traktuje sie alkaljami, w takiej ilosci, zeby alkalicznosc tego roztworu by¬ la dostateczna do zobojetnienia kwasowo¬ sci roztworów 1 i 2 i aby powstal jeszcze pewien niewielki nadmiar niezuzytych al- kaljów. Jednoczesnie mozna domieszac kwasu krzemowego, maki pumeksowej lub kwarcowej celem otrzymania rzadkiego ciasta. Roztwory 1 i 2 miesza, sie i wlewa, mieszajac energicznie, do roztworu szkla wodnego, otrzymujac mieszanine krzepna¬ ca na mase szaro-zielona, która wyciska sie i rozdrabnia po wysuszeniu na kawalki.Produkt ten po przedwstepnem traktowa¬ niu gazami z prazenia o temperaturze 400—500°C, tworzy doskonala mase sty¬ kowa, potrzebna do otrzymywania z tych gazów trójtlenku sianki. Do rozcienczone¬ go zeolitu mozna wprowadzic droga cal¬ kowitej; lub czesciowej wymiany: wapn, bar, srebro, tytan, miedz, nikiel, kobalt lub zelazo. Mozna don równiez wprowadzic wanad zapomoca np. roztworu siarczanu lub chlorku wanadylowego. Dwie lub wie¬ cej z wymienionych powyzej zasad wy¬ miennych mozna wprowadzic jednoczesnie lub kolejno w sposób zwykly. Wprowadze¬ nie metali ziem alkalicznych, metali ziem- — 10 -nych i metali ciezkich zwieksza naogól wytrzymalosc mechaniczna masy kontak¬ towej i jej odpornosc na wysoka tempera¬ ture. Dobre wyniki osiaga sie, poddajac produkt po wymianie zasadowej trakto¬ waniu, które wprowadza rodnik kwasowy lecz nie do rdzenia. Rodnikami temi moga byc: CrOA, S04f V04, WQ41 Mo04, AsO± i tym podobne. Zamiast przygotowywac w sposób opisany powyzej poszczególne okresy utleniania wanadu, mozna naregulo¬ wac tak redukcje elektrolityczna V204 lub redukcje tego przeprowadzana zapomoca pylu cynkowego, azeby tylko czesc V204 zostala zredukowana na V203, wytwarza¬ jac przez to mieszanine róznych stopni u- tlenienia. PL

Claims (19)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób katalitycznego utleniania dwutlenku siarki na trójtlenek siarki, zna¬ mienny tern, ze z mieszaniny gazowej, za¬ wierajacej dwutlenek siarki i niearsenowe trucizny dla katalizatorów platynowych wraz z truciznami arsenowemi lub bez nich, usuwa sie te ciala stale zawieszone mecha¬ nicznie i przepuszcza ja ponad katalizato¬ rem nieplatynowym w temperaturze wyso¬ kiej i w obecnosci gazów zawierajacych tlen.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze katalizator zawiera zeolit dwu¬ skladnikowy.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze mieszanine gazowa zawieraja¬ ca dwutlenek siarki i tlen, przepuszcza sie w wysokiej temperaturze ponad kataliza¬ torem, zawierajacym czynny katalitycznie zeolit dwuskladnikowy, którego przynaj¬ mniej jeden skladnik katalityczny, rózny od pieciowartosciowego zwiazku wanadu, jest zwiazany chemicznie w formie niewy¬ mierniej.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamien¬ ny tem, ze dwuskladnikowy zeolit kata¬ lityczny zawiera wanad w stopniu utlenie¬ nia nizszym od wanadu pieciowartosciowe¬ go zwiazany chemicznie w postaci niewy¬ miennej.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 3 i 4, zna¬ mienny tem, ze w dodatku do innych skladników czynnych katalitycznie w ze- olicie dwuskladnikowym obecny jest pie¬ ciotlenek wanadu w postaci niewymiennej.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tem, ze mieszanine gazowa, zawieraja¬ ca dwutlenek siarki i tlen, przepuszcza sie ponad katalizatorem zawierajacym zeolit dwuskladnikowy, przyczem przynajmniej czesc kwasowej niewymiennej czesci cza¬ steczki zeolitu zawiera tlenek kwasowy rózny od Si02.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, zna¬ mienny tem, ze stosuje sie katalizator w postaci zeolitu dwuskladnikowego, przy¬ czem czesc kwasowej i niewymiennej cze¬ sci czasteczki zeolitowej tworzy sie na podstawie tlenku kwasowego rózniacego sie od Si02.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tem, ze mieszanine gazowa, zawieraja¬ ca dwutlenek siarki i tlen, przepuszcza sie ponad katalizatorem zawierajacym zeolit dwuskladnikowy, który zawiera wymienne katjony czynne katalitycznie.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—7, zna¬ mienny tem, ze stosuje sie katalizator w postaci zeolitu dwuskladnikowego, zawie¬ rajacego katjony czynne katalitycznie.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tem, ze mieszanine gazowa, zawieraja¬ ca dwutlenek siarki i tlen, przepuszcza sie ponad katalizatorem, zawierajacym zeolit dwuskladnikowy, który reagowal z anjo- ny czynne katalitycznie, tworzac z niemi cialo o charakterze soli.
11. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, zna¬ mienny tem, ze anjony czynne katalitycz¬ nie zawieraja wanad.
12. 12. Sposób wedlug zastrz. 1—9, zna¬ mienny tem, ze katalizator zawiera zeolit — 11 —dwuskladnikowy, który reagowal z anjo¬ nem czynnym katalitycznym celem utwo¬ rzenia z nim ciala o charakterze soli.
13. 13. Sposób wedlug zastrz. 2—12, zna¬ mienny tern, ze zeolit dwuskladnikowy la¬ czy sie z cialami stalemi rozcienczaj acemi, celem utworzenia ciala fizycznie jednorod¬ nego.
14. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, zna¬ mienny tern, ze ciala stale, rozcienczajace, sa bardzo porowate.
15. 15. Sposób wedlug zastrz. 13 i 14, znamienny tern, ze ciala stale, rozciencza¬ jace, sa czynne katalitycznie.
16. 16. Sposób wedlug zastrz. 13 i 14, znamienny tern, ze ciala rozcienczajace zawieraja duzo krzemionki.
17. 17. Sposób wedlug zastrz. 2—16, zna¬ mienny tern, ze katalizator pokrywa brylki stale ciala, na którem spoczywa (podloze).
18. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, zna¬ mienny tern, ze rzeczone brylki pokryte ka¬ talizatorem sa czynne katalitycznie.
19. 19. Sposób wedlug zastrz. 17 i 18, zna¬ mienny tern, ze rzeczone brylki sa z me¬ talu. The Selden Company. Zastepca: I. Myszczynski, rzecznik patentowy. Dry k l.. Boguslawskiego, Warszawa. PL