JPS5812058B2 - メタン、エタノ−ル及びヘキサン発火用酸化触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な白金化合物、ゾル及びそれらから誘導さ
れる粒状白金沈着物及びそのような物質の製造方法に関
し、特にメタン、エタノール及びヘキサンの着火用酸化
触媒に関する。

この粒状白金沈着物は触媒及びその類似の応用面におい
て広範に利用され、勿論、この技術分野では酸化、水素
化、脱水素化、リーホーミング、クラッキング、化学反
応促進、不純物燃焼、電池電極作用等、以下において一
般的に「触媒的」用途の用語で言及されるすべてのもの
を含む無数の応用面において触媒として用いられる白金
沈着物を得るため、多数の化合物及びプロセスが使用さ
れている。

粒状白金は、カーボン、アルミナその他の物質のような
粗い基体に付着するなどして、有効表面積を増大させる
ために使用されてきたが、このような沈着物は四塩化白
金（［Ｖ）、クロロ白金（ＩＶ）酸等の化合物から得ら
れる。

例えば第２回国際触媒会議録（パリ、１９６０）第２２
３６及び第２２３７頁に記載されているように、このよ
うな粒状白金の平均粒度は約４５〜２５０オングストロ
ームの範囲にあり、もつと小さな粒子を得、従って触媒
効率の非常に大きなものを得ることは工業的に不可能な
ものとされていた。

しかし乍ら、本発明の基礎をなす発見によって、今や１
５〜２５オングストロームというずっと細かい範囲の優
れた付着力のある粒状白金沈着物を堅実に製造し得るこ
とが見出された。

従って、本発明の第一の目的はこのような粒状白金沈着
物を製造する新規な方法、化合物及びゾルを提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、又、より一般的に応用される新規
な錯白金酸化合物及びコロイド状ゲルを提供することに
ある。

本発明の他の目的は、このような微細に沈着された白金
粒子が吸着及び付着されている新規な着火用酸化触媒を
提供することにある。

本発明の更に他の目的は以下に詳細に説明される。

本発明の一部の基礎となっている最初の発見は、新規な
錯白金サルファイド酸が塩化第二白金酸から塩素を抜く
ことによって作られ、それが特にコロイド状ゾルの形成
に適しており、そのゾルから極めて微細な粒状白金が沈
着されるという予期せざる事実にある。

この技術分野における技術者は、従来の経験からクロロ
白金（ＩＶ）酸にＳＯ２を加えることは確実に白金を二
価の状態に還元し、クロロ白金酸（Ｉ）を生ずるものと
考えていた（例えば、Ｈ，Ｒｅｍｙ、 トリーテイズ・
オン・イノ−ガニツクケミストリー（Ｔｒｅａｔｉｓｅ
ｏｎ ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉ ｓ ｔｒｙ
）第２巻第３４８頁を参照）がｐＨその他を適切にコン
トロールすることによって、サルファイドを含有する錯
白金酸の取得（及び塩化物の完全な除去）が確実に成就
し得ることが見出された。

このような錯白金酸から、１５〜２５オングストローム
範囲に粒状白金を沈着する異例のコロイド状ゾルが容易
に得られ、従って非常に優れた触媒作用が達成できる。

詳細には、実質的に式Ｈ３Ｐｔ（Ｓ０３）２ｏＨによっ
て表わされるこの新規な錯白金酸の好ましい製造方法の
一つは、塩化第二白金酸を炭酸すｌ−ＩＪウムで中和し
、橙赤色のＮａ２Ｐｔ（ＣＩ）６を形成することを含む
。

次いで重亜硫酸ナトリウムを加えｐＨを約４に落すと、
溶液は淡黄色に、次いで実質上無色の色合いに変る。

更に炭酸すＩ−ＩＪウムを加えてｐＨを中性（７）に戻
すと、□白色沈澱が生じこのものに９９係以上の白金が
含まれていることが判った。

この沈澱は式Ｎａ６Ｐ ｔ （ＳＯ３）４で表わされる
ものである。

これを水でスラリー化し、次いで十分に強い酸性樹脂（
例えはスルホン化スチレンジビニルベンゼン樹脂の水素
形−商標ＤＯＷＥＸ−５０）を添カロしてＮａ原子のう
ち３個を置換する。

溶液を沢過して樹脂を除き、次いで前記酸性樹脂の十分
満されたイオン交換カラムに通し、他の３個のＮａ原子
を置換する。

溶液を煮沸濃縮すると、新規な鉛酸化合物Ｈ３Ｐｔ（Ｓ
０３）２０Ｈが得られる。

本発明による新規な錯白金酸の構造は、４０重量％のＰ
ｉを含有する市販の材料の形の塩化第二白金酸０．０７
４．０グラムモルを上述された方法に正確に従って反応
させて「白い沈澱」を形成させることにより証明できる
。

濾過し、水洗し、１５０°Ｃで恒量になる迄乾燥した後
の「白い沈澱」の重量は４８．３３ｇである。

原子吸収（ａｔｏｍｉｃａｂｓｏｒｐｔ １ｏｎ）によ
って測定したところｐ液は４０ｐｐｍの白金を含有して
２す、塩化第二白金酸試料中に含有されていた白金の９
９％以上が沈澱中に存在することを示している。

従って、４８．３３−６５３であるから、Ｐｔｌ原子に
対する実験式量は約６５３である。

化学分析を行なったところ、この塩は２１．１％のＮａ
（原子吸収法）と、２９９係のＰｔ（原子吸収法）と４
８．７％の５Ｏ３（酸化融解しＢａＳＯ４で沈澱させＫ
Ｍｎ ０４で滴定）とを含有することがわかり、Ｐｔ１
原子当りは９６個のＮａとは９４個の８０３が存在する
ことが確認された。

上述の手順に正確に従って、前記の沈澱を錯塩溶液に変
えた。

この溶液を沸騰させてＰｔの２モル溶液（溶液１１当り
Ｐｔ２９原子を含有する液）に濃縮した。

酸をこの濃度にまで濃縮した場合には、Ｓ０２は最早発
生しなかった。

（１）高真空蒸溜により調製した実質的に水を含有しな
い試料を熱重量分析したところ、５２重量％のＰｉを含
有していることが判１つだ。

（２）溶液状の白金酸錯化合物を酸化融解し、ＢａＳＯ
４で沈澱させ、ＫＭｎ ０４を用いてオキシドメトリッ
ク（ｏｘｉｄｏｍｅｔｒｉｃ）滴定したところ、４２．
６重量％の硫黄含有率である。

即ちＰｉ １モルについて２モルの亜硫酸塩を含有する
ことがわかった。

（３）標準塩基により錯白金酸試料の滴定をすると、Ｐ
ｔ Ｉ原子につき３個の滴定可能な水素イオンがあるこ
とを示す基礎滴定曲線が得られ、この水素イオンは重量
で０．８％に相当し、このうち２個は強酸（即ち完全に
電離するもの）であり、第三番目のものは弱酸（三番目
のＨ＋イオンのＫａは約１０−３ ）であった。

（４）錯白金酸試料をｐＨ９，５迄ＮａＯＨで３個の水
素を中和し、次いでｐＨ＝９．５の過剰の亜硫酸ナトリ
ウム溶液と反応させて上記組成の白い沈澱を徐々に再生
成させ、反応混合物のｐＨを１２以上に上げ、Ｈ２ＳＯ
４で逆滴定してｐＨを９．５にして測定したところ、Ｐ
ｔ １原子につき１個のＯＨ基即ち４．５４重量係のＯ
Ｈ基を有することがわかった。

（５）試料を窒素中で約４００℃で分解させたところ、
ガス相中に生成するのは硫黄の酸化物（Ｓ０２及び５０
３）及び水のみであり、Ｐｔ金属残渣が残った。

（６）この酸に硝酸銀を添カロすると稀硫酸に不溶の黄
色生成物が生じる。

上記の実験から、以下の結論が得られる。

（１）この酸はＨ，０，Ｐｔ及びＳのみを含有する（イ
オン交換工程におけるＨ十によるＮａ＋の置換によって
他の元素が導入される可能性はない。

）。ＣＩは存在しない。（２）この酸はＰｔとＳを１：
２の割合で含有する。

（３）分析及び窒素中における酸の高温度熱分解の結果
に示されているように、硫黄は亜硫酸塩の形で存在する
。

（４）亜硫酸塩は以下の理由から錯化しているに相違な
い。

即ち、錯白金酸（Ｓ０２臭なし）は完全に解離するのに
対し、Ｈ２ＳＯ３（臭気あり）のイオン化定数は１．５
４Ｘ１．０−２及び１．０２Ｘ１０ ’−である。

（ｂ）沸点において酸鉛化合物はＨ２Ｓ０３よりも良く
水に溶ける（ＳＯ□の１００℃における最大溶解量は５
．８ｇ／１１即ち０．０７モルであるのに対し、本発明
方法によって得られる酸は２モルである）。

（ｃ）亜硫酸銀は稀硫酸に可溶であるが、この新規な錯
白金酸の銀塩は稀硫酸に溶解しない。

（５）基礎滴定曲線から明らかな如く、この酸は２個の
強酸性水素と第三の弱酸性水素とを有する。

三番目の水素滴定時に起こる異常な運動効果（Ｋｉｎｅ
ｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）は、この三番目の水素が亜（］
ａＦ２塩配位子であるかもしれないことを示唆している
。

新規なコロイド状ゾルはこの新規な錯白金酸からつくら
れ、これを空気中で加熱乾燥し、約１３５℃の温度に１
時間保って分解し、黒色のガラス状物質を得、これを水
に分散すると、実質上すべての白金粒子が約１５〜２５
オングストロームの平均微細粒度を有する新規なコロイ
ド状白金含有ゾルを生ずる。

若干の白金金属や硫酸も存在するが、これは夫々ｐ過（
及び金属白金の再循環利用）及びＤＯＷＥＸ２などの水
酸基樹脂で処理することによって除去される。

かくして、このような微細粒度の真黒なコロイド状ゾル
が得られる。

この新規な生成物から、幾多の著るしい改良された触媒
表面が得られる。

この白金粒子を耐火性アルミナ基体に付着することに関
するものである。

２００７〜の白金を含有するに十分なＨ３Ｐｔ（Ｓ０３
）２０Ｈを約０．３．２ｃＩｒＬＸ約０．３２ｃｒｒＬ
（％インチＸ％インチ）の絶縁材用イークーアルミナペ
レット５０ＣＣに適用した。

混合物を２００°Ｃで乾燥し、分解及び吸着させるため
に、空気中６００℃に約１５分間保った。

この結果、アルミナ表面構造中（しかし構造内ではない
）に微細な白金粒子（約２０オングヌトローム）が非常
に均一に分布された。

これをＨ２で５００°Ｃに約１５分間保元すると、次の
性質を有する太いに改良された酸化触媒を与えた。

比較試験のために、対照触媒として現在市販されている
典型的な製品であるツードリーアルミナ支持白金触媒シ
リーズＡ１グレード２００ＳＲを用いた。

この触媒は０．５Ｗ％の金属白金を含有し、容積当り重
量が５１ ｌｂ／ｆ ｔ３（０，８２ｇ／ｃＴｒＬ”
）（７）ものである。

容積当りほぼ同じ白金含有量で試験をする。

対照触媒については４１ ”％’ ／ｍ／ｌ！、本発明
のものについて４７１１？ ７ｍで行う。

外部カロ熱により触媒の温度を上げて行き、触媒作用に
より下記の有機化合物の酸化で温度の急上昇が発生する
温度を熱電対により測定した。

測定値を下表に示す。これから明らかなように、従来品
に比して本発明の触媒はかなり改良されていることが明
らかである。

更に他の例として、この酸化触媒への適用に関するもの
で、粒状白金の量が２．５倍（即ち５００■）であるこ
とを除き、すぐ前の例におけると同様にして製造し同様
にして測定した。

更に他の例は、２ｇの白金を５０部のアルミナに付着さ
せた他、前例と同じであるが、次の結果を生ずることが
わかった。

更に他の例として、前もって形成されたゾル２００７ｎ
’ｉｌをアルミナに吸着させ、Ｈ２で還元すると同様な
測定により次の結果を生ずることがわかった。

最後の４つの例を用いる場合は、約０．０１乃至５％の
範囲の白金が最も有用であるが、経済性や用途によって
左右される。

更に他の例として、上記した最後の４つの例に２いて記
載した吸着を、シリカ及びジルコニヤのような他の耐化
性酸化物上で同様にして行なうことができる。

最後の例として、ゼオライト、燐酸カルシウム及び硫酸
バリウムのような他の耐火物も最後の４つの例の方法に
より同様に被覆しうる。

新規な錯白金酸及び／又はゾルは前記した好ましい方法
で作られるが、この酸はまたヒドロキシ白金（ＩＶ）酸
（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）から、これを約６％Ｈ２Ｓ０３
水溶液に冷やして溶かし、次いで蒸発弁して過剰の８０
２を追い出すことによって作られる。

Ｈ３Ｐｔ（ＳＯ３）２０Ｈ物質が得られる。

この方法は低いｐＨで行なわれるが出発物質からクロラ
イドが含まれていないことに注目すべきである。

前述のように、例示的触媒例についてのみ述べたが、本
発明は酸化、水素化、脱水素化、リーホーミング、クラ
ッキング、化学反応促進、不純物燃焼、その他の用途に
も広範囲に適用し得ることは明らかである。

変形も当分野の技術者にとってなし得るが、之等は全て
特許請求の範囲記載の本発明の精神及び範囲に入るもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナのような耐火性基体にコロイド状白金粒子
   を付着したメタン、エタノール及びヘキサンの発火用酸
   化触媒に於て、前記コロイド状白金粒子のすべてが実質
   上１５乃至２５オングストロームの範囲にあり、式Ｈ３
   Ｐｔ（Ｓ０３）２０Ｈを有する錯白金サルファイド酸を
   分解し、次いで還元することにより形成されることを特
   徴とする発火用酸化触媒。 ２ 塩化第二白金酸を炭酸すｌ−ＩＪウム及び亜硫酸す
   ｔ−ＩＪウムと反応させ、得られた白色沈澱物中のすｌ
   −ＩＪウムを水素で置換し、得られた溶液を濃縮するか
   、又はヘキサヒドロキシ第二白金酸を冷やしたＨ２Ｓ０
   ３水溶液に溶かし、溶液を蒸発して過剰のＳ０２を追い
   出すことにより得られる式Ｈ３Ｐｔ（ｓｏ３）２０Ｈを
   有する錯白金サルファイド酸を予じめ空気中で分解し、
   水に分散して得られるゾルを耐火性基体に付着するか、
   又は該錯白金サルファイド酸の溶液を耐火性基体に吸着
   後空気中で分解するかした後、該基体上のコロイド状粒
   子を還元することを特徴とするメタン、エタノール及び
   ・＼キサンの発火用酸化触媒の製造法。