PL15434B1 - Sposób katalitycznego utleniania dwutlenku siarki na trójtlenek siarki. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu katalitycznego utleniania dwutlenku siarki.Katalizatorem uzywanym dotychczas z wiel- kiem powodzeniem do utleniania dwutlenku siarki, byla platyna, która jednakze, dajac bardzo dobra wydajnosc, posiada liczne wa¬ dy pod wzgledem chemicznym i handlowym.Jest ona mianowicie tak droga, ze wieksza czesc kosztów wytwarzania kwasu siarko¬ wego sposobem kontaktowym spowodowana jest niezwykle wysoka cena platyny, uzytej w roli katalizatora. Nadomiar zlego, platy¬ na jest nadzwyczaj wrazliwa na, tak zwane, ,,trucizny" katalizatorów, takie, jak arsen lub chlor. Koniecznem równiez bylo dotych¬ czas nasycanie azbestu dlugowlóknistego lub t. p. ciala nosnego materjalem, zawie¬ rajacym platyne, a to w celu bardzo subtel¬ nego rozproszenia katalizatora i zwieksze¬ nia przez to jego powierzchni. Zaladowywa¬ nie platynowanego azbestu do rur konwer- syjnych musialo byc wykonywane recznie, co pochlanialo bardzo wiele czasu i sily ro¬ boczej. Pomimo tych trudnosci, do utlenia¬ nia dwutlenku siarki uzywano dotychczas katalizatora platynowego. Oprócz niego je¬ dynym katalizatorem uzywanym do powyz¬ szego celu, z pewnemi widokami powodze¬ nia, byl kwas wanadowy, stosowany w sta¬ nie wolnym lub jako wanadan, którym na¬ sycano cialo nosne w postaci azbestu lub maki pumeksowej. Kwas wanadowy uzytyocUzieWe^iib w polaczeniu z innemi zwiaze , kamiJcatalilyc^iemi ??iie mógl jednak rywa¬ lizowalpowaifaie.h platyna, a to Autkiem swej wrazliwosci na zmiany temperatury oraz mniejszej wydajnosci* Sposób niniejszy polega na utlenianiu dwutlenku siarki zapomoca katalizatora, o- trzymanegp ze sztucznego zeolitu, zawiera-, jacego pieciowartosciowy wanad w ten spo¬ sób chemicznie zwiazany, ze nie daje si^ on wymienic na inme zasady. Jezeli zeolity te¬ go rodzaju potraklowafcrOTtji^orami soli wy- szczególnionemi np. w opisanym ponizej przykladzie III, to wówcaas nie moga one- wydzielic, droga wymiany zasady, zawarte¬ go w nich wanadu, lecz tworza ciala drob- noporowate o budowie podobnej do plastra miodu, opalizujace i dostatecznie wytrzy¬ male mechanicznie. Ciala te maja postac krysztalów, rozdrobnionego osadu lub zelu, a to w zaleznosci od sposobu ich przygoto¬ wania. Katalizatory stonowane, wedlug wy¬ nalazku, nie rozkladaja sie pod wplywem ciepla i zachowuja^ swa budowe (porowata, bez wyraznego spiekania sie, przez dlugi o- kres czasu, pomimo wysokich temperatur, co bylo powazna wada wielu katalizatorów w postaci tlenku wanadowego, stosowanych dotychczas. Katalizatory te wytrzymuja temperature dochodzaca do 560°C oraz po¬ zwalaja osiagnac wielka szybkosc reakcji, dajac wielka wydajnosc.Niewiadomo dokladnie dlaczego katali¬ zatory w postaci zeolitu, zawierajacego pie ciotlenek wanadu sa skuteczniejsze od tlen¬ ku wanadu, nalezy jednak zaznaczyc, ze zeolity stosowane obecnie zawieraja zazwy¬ czaj dosc mala ilosc tlenku wanadowego.Zawdziecza sie to prawdopodobnie korzyst¬ niejszej budowie fizycznej katalizatorów zeolitowych, oraz temu, iz czynniki katali¬ tyczne rozprowadzone sa równomiernie w masie zeolitu w bardzo wielkiem rozdrob¬ nieniu.Zeolity sztuczne, zawierajace katalizator w postaci pieciotlenku wanadowego-w po¬ staci niewymiernie), sa cialami mniej lut) wiecej zdolnemi do wymiany zasady. Wy¬ nalazek nie ogranicza sie wiec do zeolitów o bardzo, duzej zdolnosci do wymiany zasa¬ dy, gdyz niekiedy pozadanem jest otrzyma¬ nie, zeolitu, czesciowo lub calkowicie bez¬ wodnego, odznaczajacego sie stosunkowo niewielka zdolnoscia do wymiany zasady, a posiadajacego natomiast pozadana budowe drobnoporowata, stanowiaca tak doniosla zalete^ omawianych katalizatorów zeolito¬ wych. ' < W pewnych wypadkach mozna takie zeolity stosowac bez zadnego dodatkowego nosnika (podloza), l«cz mozna je równiez rozcienczac obojetnym porowatym materja- lem, co nie zmniejsza skutecznosci kataliza¬ tora. Zeolity mozna wcielic podczas lub po ich utworzeniu do nastepujacych substancyj rozcienczajacych: pumeksu, azbestu, mar¬ twicy okrzemkowej, kwasu krzemowego w postaci piasku, skorup porcelanowych, gli¬ nianych, cegly, ziemi okrzemkowej, magne¬ zji, kwarcu, skal: kwarcowych^ mineralów odpornych na kwasy oraz stopów metalo¬ wych, które nalezy przedtem uczynic chro- powatemi. Mozna równiez stosowac wszel¬ kie inne rozcienczajace substancje.Substancje rozcienczajace laczy sie z zeolitami jeszcze przed ostatecznem uksztal¬ towaniem sie tych ostatnich, dzieki czemu osiaga sie jednolita budowe fizyczna katali¬ zatora o bardzo korzystnych wlasciwosciach, W pewnych razach ilosc uzytego zeolitu moze byc niewystarczajaca do zwiazania substancyj rozcienczajacych w cialo o jed¬ nolitej budowie,, i wówczas stosuje sie roz¬ maite dodatkowe czynniki wiazace, jak np*. siarczany kwasne lub obojetne, fosforany, chlorki i azotany, potasowców lub wapniow- ców. Mozna równiez stosowac roztwory szkla wodinego w charakterze czynnika wia¬ zacego i to podczas laczenia substancyj roz^ cienczajacych z zeolitem, albo tez po roz* prowadzeniu zeolitu mozna go przemyc roz- cienczonemr roztworami szkla wodnego, ce* _ 2 -lem skrzemienienia jego powierzchni, co zwieksza wytrzymalosc mechaniczna ze- olitu.Utlenianie dwutlenku siarki w wysokiej temperaturze powoduje oczywiscie pewne wtórne przemiany chemiczne w uzytych ka¬ talizatorach zeolitowych, wobec czego pod slowem „zeolit" nalezy tu pojmowac wla¬ sciwosci katalizatora jeszcze przed uzyciem go do utleniania dwutlenku siarki, co zosta¬ lo zreszta przyjete w okreslaniu katalizato¬ rów. Niewiadomo dokladnie jakie sa te zmiany wtórne, lecz nalezy zaznaczyc, iz w wielu wypadkach zdolnosc katalizatora ze- olitowego do wymiany zasady zanika, w wiekszosci wypadków jednak jego budowa fizyczna nie zmienia sie. Wobec powyzsze¬ go, wynalazek niniejszy nie ogranicza sie do katalizatorów, które podczas calego trwa¬ nia reakcji katalitycznej zachowuja swa zdolnosc do wymiany zasady lub swe po¬ czatkowe wlasciwosci chemiczne.Wynalazek opisany jest szczególowo w ponizszych przykladach, które wskazuja jednoczesnie typowe sposoby przygotowy¬ wania mas kontaktowych, w mysl wyna¬ lazku, który jednak nie ogranicza sie do mas opisanych w tych przykladach, ani tez do sposobów ich otrzymywania, poniewaz mozna go zrealizowac równiez inaczej.Przyklad L 2,2 czesci wanadanu amono¬ wego miesza sie z mieszanina, zawierajaca okolo 0,77 czesci Na OH i 25 czesci wody, a otrzymana mieszanine gotuje sie az do znik¬ niecia zapachu amonjaku, poczem zobojet¬ nia sie ja rozcienczonym kwasem solnym az do chwili zmiany zabarwienia na czerwono- zólte. Do otrzymanego roztworu dodaje sie, w celu rozcienczenia, 65 czesci wody, a na¬ stepnie dodaje sie, mieszajac bez przerwy 9,7 czesci szkla wodnego 38° Be oraz takaz ilosc wody. Mieszajac dalej, ogrzewa sie stopniowo mieszanine do 65°C, póki roztwór nie straci zabarwienia, a nastepnie nie wy¬ padnie stopniowo ziarnisty osad, podobny do zelu. Podczas wypadania osadu, dodaje sie od czasu do czasu male porcje rozcien¬ czonego kwasu solnego, fluorowodorowego albo rozcienczonego kwasu siarczanego, wskutek czego roztwór przybiera przejscio¬ we zabarwienie czerwono-zólte, które potem znika. Powtarza sie to tak dlugo, dopóki czynnik rozcienczajacy badany lakmusem nie wykaze lekkiej reakcji alkalicznej. O- trzymany osad, podobny do zelu, oddziela sie od roztworu, a po wysuszeniu w tempe¬ raturze nizszej od 100°C, rozdrainia sie go, jako mase bezbarwna, na kawalki wielkosci grochu. Zeolit ten moze byc uwodniony zwyklym sposobem i ponownie wysuszony.Otrzymany opalizujacy zeolit wanadowy za¬ ladowuje sie do konwertora, utlejiiajacego dwutlenek siarki, i przepuszcza nad tym zeolitem gazy z prazenia (rud) o temperatu¬ rze 430°—450°C. Po uplywie krótkiego cza¬ su, dwutlenek siarki utlenia sie na trójtlenek siarki z wydajnoscia równa 97%, pfzyczem masa kontaktowa jest czynna nawet w tem¬ peraturze dochodzacej do 600°C. Zeolit wa¬ nadowy powyzszego rodzaju mozna stoso¬ wac wraz z cialem nosnem odpomem na kwasy, jak np. sproszkowanym mialko pia¬ skiem, skalami kwarcowemi, sproszkowanem szklem, maka pumeksowa, maka azbestowa, wlóknami azbestowemi, jakakolwiek mar¬ twica okrzemkowa, ziemia foluszowa lub kwasem krzemowym. Wielkosc czastek tar kich substancyj rozcienczajacych nie jest scisle ograniczona. Zeolit laczy sie z takiemi cialami rozcienczajacemi droga mieszania ich z wilgotnym i serowatym osadem zeolitu wanadowego, poczem otrzymana mieszanine prasuje sie na tabliczki lub brylki. Zel lub wysuszony zeolit wanadowy mozna rów¬ niez sproszkowac, a nastepnie rozpostrzec go warstwa na gruboziarnistych cialach np- snych, takich np. jak: skorupy porcelanowe i gliniane, pumeks, ziemia okrzemkowa, ka¬ mienie filtrowe, kwarc, mineraly odporne na kwas, skaly, siarczany alkaljów lub me¬ tali ziem alkalicznych, jak np. siarczan ina- gnezowy. W roli czynnika cementujacego — 3 -zeólit z powyzszemi cialami nosnemi moz¬ na ttzyc w razie potrzeby: siarczany kwasne lub obojetne, fosforany, lub azotany metali,, szklo wodne, lugi potasowców lub wapniow- ców; W iroli cial nosnych w zeblicie i odzna¬ czajacych sie jednoczesnie aktywnoscia ka¬ talityczna podczas utleniania dwutlenku siarki, mozna uzyc: dwutlenek tytanu, ilme- nit, rude tytanowo-zelazna, tlenek chromo¬ wy, mangan, bauksyt, tlenek miedziowy, tle- nek niklowy, tlenek kobaltowy, tlenek baro¬ wy, metale i stopy metali, jak chrom, zela- zo-chrom, zelazo-wanad, zelazo-krzem man¬ ganowy, 6topy zelaza z manganem i glinem, zelazo-mangan, zelazo-tytan, zelazo-wol- fram, zelazo-nikiel. Substancje rozcienczaja¬ ce masy kontaktowej traktuje sie w taki sam sposób jak katalizatory nierozcienczone, przyczem w pewnych razach moze byc po¬ zadane calkowite lub czesciowe odwodnie¬ nie zeolitów wanadowych.Przyklad II, 8,1 czesci sproszkowanego mialko V205 rozpuszcza sie stopniowo w roztworze 5,15 czesci KOH w 300 czesciach wody. Jezeli V206 nie moze rozpuscic sie calkowicie, to przez roztwór nalezy przepu¬ scic mala ilosc chloru, poczem dodaje sie don rozcienczonego kwasu solnego az do chwili zobojetnienia roztworu, badanego lakmusem. Otrzymany roztwór czerwono- zólty rozciencza sie nastepnie 1200 czescia¬ mi wody i dodaje 140 czesci krzemianu po¬ tasowego zawierajacego 20,95% i Si02 i 9,5% K20, poczem do roztworu dodaje sie, mieszajac 60 czesci martwicy okrzemkowej i 10 czesci wlókien azbestowych. OtrzymansT mieszanine ogrzewa sie stopniowo, miesza¬ jac energicznie, do 60° — 70^0, poczem do¬ daje sie do niej stopniowo male porcje roz¬ cienczonego kwasu solnego, az do chwili, gdy czynnik rozcienczajacy staje sie slabo alka¬ liczny. Dokladna mieszanine zeolitu i ciala nosnego sciska sie celem usuniecia nadmiaru cieczy, a nastepnie suszy do stanu slabo wil¬ gotnego i ksztaltuje w brylki, które ogrze¬ wa sie poczatkowo do 300° — 400°C, zapo- moca strumienia powietrza, a nastepnie wy¬ stawia na dzialanie rozcienczonych gazów z prazenia o temperaturze 400° — 450°C, po¬ czem masa kontaktowa jest gotowa. 200 li¬ trów takiej masy kontaktowej mozna obcia¬ zyc 150 — 200 m3 7% gazu z prazenia, na godzine w temperaturze 450°C, otrzymujac wydajnosc S03, przewyzszajaca 97%, Se¬ rowaty wielokrzemian wanadowy mozna równiez zcementowac z ziarnistemi lub chropowatemi cialami nosnemi w sposób wskazany w przykladzie I, albo tez rozpro¬ wadzony i suchy wielokrzemian potasowy mozna sproszkowac i zcementowac z ziarni- stemi cialami nosnemi zapomoca kleiw, opi¬ sanych w tymze przykladzie I. Krzemiany wanadowe mozna równiez mniej lub wie¬ cej dokladnie odwodnic.Przyklad III. Mieszanine, skladajaca sie z 3,65 czesci V2Ob1 9,66 czesci krzemionki mialko sproszkowanej, 3,21 czesci Ti02, 1,85 czesci 90% KOH, 10 czesci K2COB i 33,8 czesci boraksu stapia sie w czerwonym zarze, póki nie ukonczy sie wywiazywanie C02 i póki stop nie przyjmie wygladu jed¬ nolitego. Stop ten wlewa sie nastepnie do wody i luguje woda biezaca, az do chwili, gdy woda uzyta do lugowania nie wykazuje wiecej kwasu bornego i zawiera jedynie sla¬ dy wanadu. Woda ta usuwa z rzeczonego stopu kwas borny niezwiazany chemicznie.Otrzymane cialo ma postac malych twar¬ dych brylek, które traktuje sie przedwstep¬ nie rozrzedizonym S02i otrzymujac mase kontaktowa gotowa do uzytku, dajaca do¬ skonala wydajnosc SOs z 7%-owych ga¬ zów z prazenia. Droga wprowadzenia do zeolitu innych pierwiastków katalitycznych przez wymiane zasady mozna równiez o- trzymac inne skuteczne masy kontaktowe. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób katalitycznego utleniania dwutlenku siarki, znamienny tern, ze gazy, zawierajace dwutlenek siarki i tleni przepu- — 4 —&zcza sie w wysokiej temperaturze ponad katalizatorami, otrzymanemi z zeolitów, be¬ dacych produktami reakcji miedzy dwoma skladmikajmi i zawierajacemi, jako jedyny pierwiastek katalityczny, pieciowartosciowy wanad w postaci niewymierniej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tern, ze przynajmniej ctzesc zeolitów rozcienczona jest substancja rozcienczajaca, wskutek czego posiada jednolita budowe fi¬ zyczna, przyczem wielkosc czastek tsubstan- cyj rozcienczajacych nie jest specjalnie o- graniczona.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tern, ze zeolity sa rozcienczone drobno-porowatemi substancjami rozcien¬ czajacemu, dzieki czemu posiadaja jednolita budowe fizyczna, przyczem wielkosc czastek substancyj rozcienczajacych tiie jest spe¬ cjalnie ograniczona.
4. 4. $posób wecwug zastrz. i — 4, zna¬ mienny tern, ze mase kontaktowa poddaje sie przedwstepnemu traktowaniu dwutlen¬ kiem siarki i powietrzem.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 5, zna¬ mienny tern, ze mase kontaktowa traktuje sie krzemianem rozpuszczalnym w celu skrzemienienia jej powierzchni.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 —-6, zna¬ mienny tern, ze utlenianie katalityczne prze¬ prowadza sie w temperaturach wyzszych, w których zwykle wanadowe katalizatory, nie zeolitowe, nie zawierajace platyny, ulegaja szybkiemu zniszczeniu, i które to temperatu¬ ry nie przewyzszaja jednak znacznie 600°C. Mon s anto Chemie a 1 Works. Zastepca: Inz. M. Brokman, rzeaznik patentowy. Druk L Boguslawskiego I Ski, Wartiflwa. PL