PL169502B1 - Sposób wytwarzania kwasu Z-2-metylo-2-butenowego - Google Patents

Abstract

Sposób wywarzania kwasu Z-2-metylo-2-butenowego, znamiennytym, że Z-2-metylo-2-butenol poddaje się reakcji utleniania dwutlenkiem manganu przy stosunku molowym 1:20 do 1:5, korzystnie 1:10 do 1:8, wtemperaturze poniżej 300 Kw środowisku węglowodoru nasyconego, a następnie produkt reakcji utlenia się chlorynem sodu wtemperaturze poniżej 283 K w środowisku rozpuszczalnika organicznego w obecności nadtlenku wodoru.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu Z-2-metylo-2-butenowego.

Znany jest z japońskiego opisu patentowego nr 59 118 7335 sposób wytwarzania kwasu Z-2-metylo-2-butenowego przez naświetlanie kwasu E-2-metylo-2-butenowego światłem nadfioletowym przez okres 12 godzin w wyniku czego otrzymuje się mieszaninę kwasów Z- i E-2-metylo-2-butenowego. Sposób znany z publikacji Chemische Berichte, 70, 915 (1937) polega na tym, że na kwas E-2-metylo-2-butenowy działa się bromem, a następnie wodorotlenkiem potasu uzyskując kwas bromo-Z-2-metylo-2-butenowy, który redukowany amalgamatem sodowym w roztworze wodnym daje sól sodową kwasu Z-2-metylo-2-butenowego.

Według sposobu opisanego w zgłoszeniu patentowym RFN nr DE 3 713 128 nitryl kwasu E-2-metylo-2-butenowego ogrzewa się z dodatkiem kwasu p-tolueno-sulfonowego w wyniku czego ulega on izomeryzacji do nitrylu kwasu Z-2-metylo-2-butenowego, który wyodrębnia się przez destylację, hydrolizuje w środowisku kwasu siarkowego do amidu, a następnie w środowisku kwasu fosforowego do kwasu Z-2-metylo-2-butenowego.

Znany jest również z publikacji w J. Org. Chem., 26, 4278 (1961) sposób polegający na tym, że na Z-2-bromo-2-buten w roztworze eterowym działa się metalicznym litem, po czym na uzyskaną pochodną litową działa się dwutlenkiem węgla. Natomiast z publikacji w Jour. Amer. Chem. Soc., 89, 5058 (1967) znany jest sposób polegający na działaniu na 2-butyn diizobutylometyloglinowodorkiem litu, a wytworzony związek glinoorganiczny poddaje się reakcji z dwutlenkiem węgla.

Niedogodnością trzech pierwszych z wyżej opisanych sposobów wytwarzania kwasu Z-2-metylo-2-butenowego jest konieczność oddzielenia go od kwasu E-2-metylo-2-butenowego, a ponadto w jednym z nich stosowana jest toksyczna rtęć. Pozostałe dwa sposoby stosują drogie substraty lub reagenty jak 2-bromo-2-buten, lit czy diizobutylometyloglinowodorek litu.

Sposób według wynalazku polega na tym, że Z-2-metylo-2-butenol poddaje się reakcji utleniania dwutlenkiem manganu przy stosunku molowym 1:20 do 1:5, korzystnie 1:10 do 1:8, w temperaturze poniżej 300 K w środowisku węglowodoru nasyconego. Następnie produkt reakcji utlenia się chlorynem sodu w temperaturze poniżej 283 K w środowisku rozpuszczalnika organicznego w obecności nadtlenku wodoru.

Jako węglowodór nasycony stosuje się pentan lub heksan.

Jako rozpuszczalnik organiczny korzystnie stosuje się acetonitryl.

Z-2-metylo-2-butenol otrzymuje się przez redukcję boranem w tetrahydrofuranie 2-metylo-2-winylooksiranu. Natomiast 2-metylo-2-winylooksiran otrzymuje się z 1-bromo-2-metylo3-buten-2-olu, który w kolei otrzymuje się w wyniku reakcji izoprenu z N-bromoimidem kwasu bursztynowego.

169 502

Zaletą sposobu według wynalazku jest mała liczba etapów syntezy oraz dostępność stosowanych odczynników.

W odróżnieniu od wszystkich dotychczas znanych sposobów podstawą sposobu według wynalazku są reakcje utlenienia. W szystkie procesy jednostkowe prowadzone sposobem według wynalazku charakteryzują się pełną reproduktywnością.

Wynalazek został bliżej przedstawiony w niżej podanym przykładzie.

Przykład.

A. 1-Bromo-2-metylo-3-buten-2-ol (bromohydryna izoprenu).

W reaktorze wyposażonym w mieszadło i termometr umieszcza się 68 g (1 mol) izoprenu

250 cm³ wody. Intensywnie mieszając dodaje się porcjami 178 g (1 mol) N-bromoimidu kwasu bursztynowego utrzymując temperaturę w zakresie 290-300 K. Roztwór miesza się w tej temperaturze, aż do uzyskania ujemnej próby z papierkiem jodoskrobiowym (około 1,5 godziny) po czym ekstrahuje eterem dietylowym. Otrzymany roztwór eterowy suszy się bezwodnym siarczanem magnezowym, a rozpuszczalnik usuwa przez destylację pod ciśnieniem 25 hPa otrzymując 154 g 1-bromo-2-metylo-3-buten-2-olu (bromohydryny izoprenu) o wydajności 95%.

B. 2-Metylo-2-winylooksiran (epoksyizopren).

Do zawiesiny 105 g (1,88 mola) sproszkowanego wodorotlenku sodowego w 300 cm3 bezwodnego eteru dietylowego dodaje się 154 g (0,93 mola) 1-bromo-2-metylo-3-buten-2-olu (bromohydryny izoprenu), utrzymując temperaturę w zakresie 275-285 K. Po 1 godzinie mieszania w temperaturze pokojowej warstwę eterową oddziela się, mazistą pozostałość przemywa eterem dietylowym. Rozpuszczalnik usuwa się przez destylację używając kolumny z wypełnieniem, a produkt wydziela przez destylację pod ciśnieniem 25 hPa zbierając destylat w odbieralniku schłodzonym mieszaniną stałego dwutlenku węgla i acetonu. Destylat ponownie destyluje się pod normalnym ciśnieniem otrzymując 31 g 2-metylo-2-winylooksiranu, 40% wydajności, o temperaturze wrzenia 350-353 K, nD = 1,4110.

C. Z-2-Metylo-2-butenol.

Do roztworu 25 g (0,3 mola) 2-metylo-2-winylooksiranu w 60 cm3 tetrahydrofuranu wkrapla się mieszając, w atmosferze azotu, w temperaturze 273 K, 100 cm3 1,3 M roztworu boranu w tetrahydrofuranie i pozostawia przez 4 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie w temperaturze 273 - 283 K wkrapla się 2 cm3 wody oraz 150 cm3 3 M roztworu wodorotlenku sodowego, miesza w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę i wysala chlorkiem sodowym. Warstwę organiczną oddziela się, a roztwór wodny ekstrahuje eterem dietylowym. Roztwory organiczne łączy się i osusza bezwodnym siarczanem magnezowym. Rozpuszczalnik usuwa się przez destylację pod normalnym ciśnieniem, a produkt wyodrębnia przez destylację pod ciśnieniem 45 hPa zbierając go w odbieralniku chłodzonym mieszaniną stałego dwutlenku węgla i acetonu. Produkt destyluje się ponownie pod normalnym ciśnieniem otrzymując 15 g, 58% wydajności, Z-2-metylo-2-butenolu, o temperaturze wrzenia 408 - 410 K, no = 1,4440.

D. Z-2-Metylo-2-butenol (aldehyd angelikowy).

Do zawiesiny 50 g dwutlenku manganu w 150 cm3 n-pentanu ochłodzonej do temperatury 300 K, wkrapla się mieszając roztwór 5 g Z-2-metylo-2-butennolu w 20 cm3 n-pentanu i miesza przez okres 1 godziny. Osad odsącza się i przemywa n-pentanem. Rozpuszczalnik usuwa się przez destylację pod ciśnieniem 40 hPa otrzymując 2 g Z-2-metylo-2-butenalu (aldehydu angelikowego), 41% wydajności, o temperaturze wrzenia 313 K, n20_D = 1,.4493.

E. Kwas Z-2-metylo-2-butenowy (kwas angelikowy).

Do roztworu 5,2 g (62 mmoli) Z-2-metylo-2-butenalu (aldehydu angelikowego) w 60 cm3 acetonitrylu dodaje się 2 g dwuwodorofosforanu sodu, 6,5 cm3 33% nadtlenku wodoru i 30 cm3 wody, po czym, chłodząc, aby temperatura nie przekraczała 283 K, 10 g (90 mmoli) 80% chlorynu sodu w 100 cm3 wody. Roztwór miesza się do zakończenia wydzielania tlenu (około godziny) i dodaje 1 g siarczynu sodu. Następnie warstwę wodną oddziela się i zakwasza zimnym 10% roztworem kwasu solnego. Produkt ekstrahuje się eterem dietylowym i po usunięciu rozpuszczalnika otrzymuje 3,9 g, kwasu Z-2-metylo-2-butenowego (kwasu angelikowego), 63% wydajności, o temperaturze topnienia 317 - 319 K.

169 502

Widmo ’H NMR, CDCb, δ pp, 1,89 (p, J= Hz, 3H, =CCH₃), 2,01 (dq, J= 7 Hz, J= 1Hz, 3H, CH3), 6,24 (qq, J= 7 Hz , J= 1Hz , 1H , =CH) , 12,15 (s, 1H, COOH).

Kwas Z-2-metylo-2-butenowy ma zastosowanie do wytwarzania optycznych warstw zapisujących, sykatyw, a jego kopolimer z akrylonitrylem do modyfikacji cementu. Natomiast jego estry mają zastosowanie jako środki perfumeryjne, kosmetyki oraz są składnikami farmakologicznie czynnych wyciągów roślinnych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kwasu Z-2-metylo-2-butenowego, znamienny tym, że Z-2-metylo-2butenol poddaje się reakcji utleniania dwutlenkiem manganu przy stosunku molowym 1:20 do 1:5, korzystnie 1:10 do 1:8, w temperaturze poniżej 300 K w środowisku węglowodoru nasyconego, a następnie produkt reakcji utlenia się chlorynem sodu w temperaturze poniżej 283 K w środowisku rozpuszczalnika organicznego w obecności nadtlenku wodoru.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako węglowodór nasycony stosuje się pentan lub heksan.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny korzystnie stosuje się acetonitryl.