PL169322B1 - Sposób otrzymywania antrachinonu - Google Patents

Abstract

1· Sposób otrzymywania antrachinonu z antracenu, znamienny tym, że antracen w postaci zawiesiny w metanolu utlenia się wodnym roztworem nadtlenku wodoru o stężeniu od 10% do 80% wagowych w obecności związków żelaza(II) lub miedzi(II) użytych jako katalizatorów homogennych w ilości od 0,01 do 0,1 części wagowych w stosunku do antracenu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania antrachinonu z antracenu.

Znanymi metodami antrachinon otrzymywany jest przez utlenienie antracenu w fazie gazowej tlenem lub powietrzem, lub fazie ciekłej powietrzem lub typowymi utleniaczami nieorganicznymi jak dwuchromian potasu, nadmanganian potasu.

Sposób otrzymywania antrachinonu przez utlenienie antracenu powietrzem w mieszaninie z parą wodną opisano między innymi w Bio. Misc. Rep. no 104, str. 23. Antracen odparowywany jest do strumienia przegrzanego powietrza i pary wodnej. Tak otrzymana mieszanina reakcyjna podawana jest, w temperaturze 325-390°C, do reaktora zawierającego katalizator, otrzymany przez osadzenie wanadu amonu i chlorku żelaza na nośniku glinokrzemianowym. Po opuszczeniu reaktora antrachinonu kondensowany jest ze strumienia gazów poreakcyjnych w układzie wymienników ciepła. Po usunięciu powstających obok antrachinonu kwasów aromatycznych przez krystalizację z rozpuszczalnika uzyskuje się tą metodą antrachinon o czystości rzędu 96%.

Sposób otrzymywania antrachinonu z antracenu przez utlenienie w fazie ciekłej przedstawiono w publikacji Fiat Final Report no. 1313 vol, 2, str. 19. Zawiesin antracenu w wodzie podgrzewana jest do temperatury 105°C. Do mieszaniny podawany jest 48% roztwór kwasu siarkowego i wodny 20% roztwór dwuchromianu potasu. Po czasie reakcji około 36 godzin, mieszaninajest schładzana i następnie filtrowana. Sposobem tym uzyskuje się antrachinon o czystości 95%.

Nieoczekiwanie okazało się, że jeśli zawiesinę antracenu w metanolu podda się działaniu wodnego roztworu nadtlenku wodoru i soli zelaza(II) lub miedzi(II), korzystnie w temperaturze 20-200°C i pod ciśnieniem 0,1 do 20 MPa, antracen ulega w tych warunkach utlenieniu do antrachinonu z dużą wydajnością.

Ponadto nieoczekiwanie okazało się, że korzystne jest prowadzenie utleniania sposobem według wynalazku w obecności wodorotlenku węgla.

Sposób według wynalazku polega na zmieszaniu antracenu i metanolu w proporcji i ewentualnym podgrzaniu tej mieszaniny do temperatury maksimum 200°C pod ciśnieniem normalnym lub podwyższonym do 20 MPa. Do mieszaniny w warunkach reakcji wprowadzany jest jednorazowo lub w sposób ciągły wodny roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu od 10% do 80% wagowych. Do tak otrzymanej mieszaniny antracenu, metanolu, wody i nadtlenku wodoru dodawany jest w sposób ciągły roztwór soli żelaza(II) lub miedzi(II) w metanolu w stosunku masowym do zawartego w mieszaninie antracenu od 0,01 do 0,1 korzystnie w czasie od 1 do 10 godzin. Po wprowadzeniu soli metalu mieszanina utrzymywana jest w warunkach reakcji korzystnie prze 1 do 10 godzin.

Następnie z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowany jest metanol, a ciecz wyczerpana zawierająca wodę, antrachinon i sole metalujest schładzana do temperatury około 25°C. W czasie ochładzania z roztworu wodnego wytrąca się antrachinon, który oddzielany jest od wody przez

169 322 odwirowanie lub filtrację. Opisanym powyżej sposobem uzyskuje się antrachinon o czystości 96% wagowych zawierający jedynie nieprzereagowany antracen i antron.

W przypadku prowadzenia utleniania antracenu pod podwyższonym ciśnieniem w obecności CO2, antrachinon wydzielany jest z mieszaniny w następujący sposób. Mieszanina po reakcji jest schładzana do temperatury 25°C, a następnie rozprężana do ciśnienia atmosferycznego. Z uzyskanej w ten sposób zawiesiny w metanolu, antrachinon wydzielany jest przez wirowania lub filtrację. Sposób otrzymywania antrachinonu według wynalazku zilustrowano przykładami.

Przykład I. W reaktorze o pojemności 1 dcm³ zaopatrzonym w chłodnicę wzrotną i ogrzewanie elektryczne umieszczono 10 g antracenu i 0,04 dcm3 metanolu i

0,04 dcm3 80% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę ogrzano do temperatury wrzenia i w sposób ciągły wprowadzano do niej roztwór FeSO4 w metanolu (0,1 g FeSO4 w 0,01 o * . ² dcin) przez 4 godziny a następnie mieszaninę utrzymywano w stanie wrzenia przez następne 4 godziny. Następnie oddestylowano metanol, a pozostałość schłodzono do temperatury 25°C. Z pozostałości po oddestylowaniu metanolu wydzielano kryształy przez filtrowanie. Kryształy suszono, następnie ważono i oznaczono zawartość w nich antrachinonu, antronu i antracenu chromatograficznie (HPLC). Uzyskano 10,1 g kryształów o zawartości 96,1% wagowych antrachinonu, 0,1% wagowych antronu i 3,8% wagowych antracenu.

Przykład II. W reaktorze o pojemności 1 dcm3 zaopatrzonym w chłodnicę wzrotną i ogrzewanie elektryczne umieszczono 10 g antracenu i 0,04 dcm3 metanolu i

0,15 dcm3 30% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę ogrzano do temperatury wrzenia i w sposób ciągły wprowadzano do niej roztwór FeSO4 w metanolu (0,1 g FeSO4 w 0,01 dcm3) przez 4 godziny a następnie mieszaninę utrzymywano w stanie wrzenia przez następne 4 godziny. Następnie oddestylowano metanol, a pozostałość schłodzono do temperatury 25°C. Z pozostałości po oddestylowaniu metanolu wydzielano kryształy przez filtrowanie. Kryształy suszono, następnie ważono i oznaczono zawartość w nich antrachinonu, antronu i antracenu chromatograficznie (HPLC). Uzyskano 10,1 g kryształów o zawartości 89,1% wagowych antrachinonu, 0,1% wagowych antronu i 10,8% wagowych antracenu.

Przykład III. W ciśnieniowym reaktorze o pojemności 0,044 dcm3 zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną chłodzoną wodą umieszczono 10 g antracenu i 0,04 dcm3 80% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę zagrzano do temperatury 150°C. Do reaktora wprowadzano jednocześnie CO2 aż do uzyskania ciśnienia 15 MPa. Następnie przez 4 godziny podawano roztwór FeSO4 w metanolu (0,1 g FeSO4 w 0,01 dcm3 metanolu). Po wprowadzeniu do reaktora roztworu FeSO4 ⁰C w układzie utrzymywano ciśnienie 15 MPa i temperaturę 150°C przez 2 godziny. Po tym czasie układ schładzano do temperatury 25°C i stopniowo obniżano ciśnienie do ciśnienia atmosferycznego. Z ciekłego produktu po oddestylowaniu metanolu wydzielano kryształy jak w przykładzie I. Uzyskano 10,1 g kryształów zawierających 94,1% wagowych antrachinonu, 5,9% wagowych antracenu.

Przykład IV. W ciśnieniowym reaktorze o pojemności 0,044 dcm3 zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną chłodzoną wodą umieszczono 10 g antracenu i 0,04 dcm3 80% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę zagrzano do temperatury 150°C. Do reaktora wprowadzano jednocześnie CO2 aż do uzyskania ciśnienia 15 MPa. Następnie przez 4 godziny podawano roztwór Cu(CH3COO)2 w metanolu (0,1 g Cu(CH3COO)2 w 0,01 dcm3 metanolu). Po wprowadzeniu do reaktora roztworu Cu(CH3COO)2 w układzie utrzymywano ciśnienie 15 MPa i temperaturę 150°C przez 2 godziny. Po tym czasie układ schładzano do temperatury 25°C i stopniowo obniżano ciśnienie do ciśnienia atmosferycznego. Z ciekłego produktu po oddestylowaniu metanolu wydzielano kryształy jak w przykładzie I. Uzyskano 10,1 g kryształów o zawierających 91,1% wagowych antrachinonu, 0,1% wagowych antronu, 8,8% wagowych antracenu.

169 322

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania antrachinonu z antracenu, znamienny tym, że antracen w postaci zawiesiny w metanolu utlenia się wodnym roztworem nadtlenku wodoru o stężeniu od 10% do 80% wagowych w obecności związków żelaza(II) lub miedzi(II) użytych jako katalizatorów homogennych w ilości od 0,01 do 0,1 części wagowych w stosunku do antracenu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki żelaza(II) i miedzi(II) stosuje się odpowiednie sole: siarczany, azotany, chlorki i octany.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w obecności dwutlenku węgla pod ciśnieniem od 0,1 do 20 MPa.

   * * *