PL169155B1

PL169155B1 - Sposób i urzadzenie do usuwania zwiazków siarki, zwlaszcza tlenków siarki z gazów spalinowych PL PL

Info

Publication number: PL169155B1
Application number: PL91292939A
Authority: PL
Inventors: Esa Pikkujamsa
Original assignee: Tampella Power Oy
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1996-06-28
Also published as: RU2040960C1; FI906447A7; CS411891A3; CA2056123A1; US5246680A; FI906447A0; PL292939A1; FI86599B; FI86599C

Abstract

1 . Sposób usuwania zwiazków siarki, zwlaszcza tlenków siarki z gazów spalinowych, w którym do gazów spalinowych wprowadza sie wapno reagujace z tlenkami siarki z utworzeniem pylistego produktu reakcji i w któ- rym do tych potraktowanych wapnem gazów spalino- wych, zawierajacych nadal jeszcze tlenki siarki, wprowa- dza sie wode, a powstale w wyniku reakcji pyliste substancje stale usuwa sie z gazów spalinowych za pomoca filtru, znamienny tym, ze wprowadza sie wode do gazów spalinowych w postaci alkalicznego roztworu zawierajacego zwiazki sodu, reagujace z tlenkami siarki z utworzeniem pylistych substancji stalych, a nastepnie do pylistych substancji stalych, oddzielonych od gazów spa- linowych, dodaje sie wode ze zwiazkami sodu, powodu- jac reakcje z utworzeniem stalych produktów reakcji oraz roztworu wodorotlenku sodu, przy czym substancje stale odfiltrowuje sie od powstalej mieszaniny i przynajmniej czesc roztworu wodorotlenku sodu, w postaci filtratu zawraca sie i wstrzykuje sie do gazów spalinowych 10. Urzadzenie do usuwania zwiazków siarki, zwla- szcza tlenków siarki z gazów spalinowych zawierajace reaktor, do którego doprowadzane sa nawapnione gazy spalinowe, dysze do wtryskiwania wody do gazów spali- nowych i filtr do usuwania z gazów spalinowych pyli- stych substancji stalych, znamienne tym, ze posiada zbiornik mieszajacy (7), do mieszania wydzielonych sub- stancji stalych z woda i zwiazkami sodu, filtr (10) do oddzielania wytworzonych substancji stalych od roz- tworu alkalicznego, zawierajacego wodorotlenek sodu oraz przewód (11) do przenoszenia przynajmniej czesci roztworu wodorotlenku sodu do reaktora, polaczony z dysza (11a) do wtryskiwania FIG . 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie do usuwania związków siarki, zwłaszcza tlenków siarki z gazów spalinowych.

Przy spalaniu w kotłach energetycznych różnego rodzaju paliw, zwykle węgla lub oleju opałowego, zawarta w nich siarka tworzy tlenki i różne inne związki, które są zwykle bardzo szkodliwe dla środowiska. W największych ilościach powstaje dwutlenek siarki, który próbowano wyeliminować stosując różne techniki spalania. Zazwyczaj eliminację tlenków siarki osiągano przez wprowadzanie do gazów spalinowych wapna, w celu wywołania reakcji pomiędzy związkami siarki i wapnem, tak aby spowodować przetworzanie związków siarki w stałe substancje będące związkami siarki i wapnia. Sposoby odsiarczania oparte na stosowaniu wapna można podzielić na mokre, półsuche i suche, zależnie od ich realizacji. W sposobach suchych wapno wprowadza się do paleniska kotła, przy czym część związków siarki reaguje z wapnem w palenisku, i w pewnym stopniu następnie w kanale dymnicowym. Ale wydajność odsiarczania jest w tym rozwiązaniu raczej niska, a poza tym dla zapewnienia choćby dostatecznej wydajności konieczne jest stosowanie dużych ilości wapna. W procesach półsuchych wapno jest wtryskiwane do gazów spalinowych na peleniskach kotła w postaci zawiesiny lub roztworu, tak że w wyniku działania ciepła gazów spalinowych powstaje produkt będący pylistą substancją stałą. W mokrym procesie oczyszczania gazy spalinowe przepuszcza się przez zawiesinę wapna, w której następuje połączenie dwutlenku siarki z wapnem zawartym w zawiesinie. Wynik oczyszczania jest dobry, ale operowanie zawiesiną wapienną i jej oczyszczanie wymaga kosztownego i złożonego sprzętu, którego stosowanie jest kłopotliwe i drogie.

Poza tym istnieje sposób odsiarczania sucho -półsuchy, w którym wapno jest wtryskiwane do paleniska kotła lub do oddzielnego reaktora za paleniskiem, gdzie następnie oddzielnie wtryskiwana jest woda w celu przetworzenia tlenku wapnia w wodorotlenek wapnia i zapoczątkowania reakcji między siarką i wodorotlenkiem wapnia. Sposób ten jest prosty i łatwy w technicznej realizacji, ale jego efektywność nie osiąga poziomu najbardziej ostrych wymagań odnoszących się do odsiarczania i dlatego nie we wszystkich warunkach może być stosowany. Ponadto w tym rozwiązaniu dla osiągnięcia odpowiedniego zmniejszenia zawartości siarki wymagany jest stosunkowo duży stosunek Ca/S, co zwiększa koszty stosowania sposobu.

Do odsiarczania stosowany był również tak zwany podwójny proces alkaliczny, znany na przykład z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 520649 i 4452766 oraz z publikacji EPA „Raport końcowy: Technika kontroli tlenków siarki: Podwójny proces alkaliczny odsiarczania gazów spalinowych, październik 1980.

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 452 766 i publikacji EPA opisano rozwiązanie, w którym gazy spalinowe doprowadza się do płuczki gazowej. W płuczce do gazów spalinowych wtryskuje się roztwór zawierający związki sodu. Roztwór zawierający związki sodu reaguje z dwutlenkiem siarki tworząc na przykład siarczyn sodu i siarczan sodu, które przechodzą do roztworu w czasie jego przepływu ku dołowi płuczki i stamtąd dalej do reaktora mieszającego. W reaktorze mieszającym roztwór wychodzący z płuczki miesza się z wapnem, a następnie roztwór z domieszką wapna przenosi się do aparatu zagęszczającego. Wapno w roztworze alkalicznym powoduje powstawanie stałych związków wapnia i związków sodu. W aparacie zagęszczającym popiół lotny i powstały siarczan wapnia oddziela się od roztworu alkalicznego, który zawraca się i wtryskuje się do płuczki wieżowej.

Sposób podany w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 520 649 również polega na stosowaniu płuczki i w ogólności jest podobny do opisanego powyżej z tym wyjątkiem, że wapno podawane jest również do paleniska kotła.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu usuwania tlenków siarki z gazów spalinowych, za pomocą którego możliwe byłoby osiągnięcie efektywnego oczyszczania gazów spalinowych i który byłby nieskomplikowany w realizacji.

Celem wynalazku jest również opracowanie urządzenia do usuwania tlenków siarki z gazów spalinowych.

Sposób usuwania związków siarki, zwłaszcza tlenków siarki, z gazów spalinowych, w którym do gazów spalinowych wprowadza się wapno reagujące z tlenkami siarki z utworzeniem pylistego produktu reakcji i w którym do tych potraktowanych wapnem gazów spalinowych, zawierających

169 155 nadal jeszcze tlenki siarki, wprowadza się wodę, a powstałe w wyniku reakcji pyliste substancje stałe usuwa się z gazów spalinowych za pomocą filtru, według wynalazku, polega na tym, że wprowadza się wodę do gazów spalinowych w postaci alkalicznego roztworu zawierającego związki sodu reagujące z tlenkami siarki, z utworzeniem pylistych substancji stałych, a następnie do pylistych substancji stałych oddzielonych od gazów spalinowych dodaje się wodę ze związkami sodu, powodując reakcję z utworzeniem stałych produktów reakcji oraz roztworu wodorotlenku sodu, przy czym substancje stałe odfiltrowuje się od powstałej mieszaniny i przynajmniej części roztworu wodorotlenku sodu w postaci filtratu zawraca się i wstrzykuje się do gazów spalinowych.

Korzystnie część przefiltrowanego roztworu wodorotlenku sodu zawraca się i miesza się z substancjami stałymi tworząc ich zawiesinę o odpowiedniej gęstości.

Korzystnie mieszaninę substancji stałych i cieczy zagęszcza się najpierw przez oddzielenie od niej części roztworu wodorotlenku sodu, i pozostałość roztworu wodorotlenku sodu w zasadzie oddziela się od zagęszczonej zawiersiny przez filtrację.

Korzystnie przynajmniej część dodatkowej ilości związków sodu wprowadza się w postaci węglanu sodu.

Korzystnie przynajmniej część dodatkowej ilości związków sodu wprowadza się w postaci wodorotlenku sodu.

Korzystnie przynajmniej część dodatkowej ilości związków sodu wprowadza się w postaci wodorowęglanu sodu.

Korzystnie do wtryskiwanego roztworu dodaje się nadtlenek wodoru.

Korzystnie jako roztwór wtryskiwany do gazów spalinowych stosuje się wyłącznie roztwór wodorotlenku sodu.

Korzystnie jako roztwór wtryskiwany do gazów spalinowych stosuje się roztwór wodorotlenku sodu i węglanu sodu.

Urządzenie do usuwania związków siarki, zwłaszcza tlenków siarki z gazów spalinowych zawierające reaktor, do którego doprowadzane są nawapnione gazy spalinowe, dyszę do wtryskiwania wody do gazów spalinowych i filtr do usuwania z gazów spalinowych pylistych substancji stałych, według wynalazku charakteryzuje się tym, że posiada zbiornik mieszający, do mieszania wydzielonych substancji stałych z wodą i związkami sodu, filtr do oddzielania wytworzonych substancji stałych od roztworu alkalicznego zawierającego wodorotlenek sodu, oraz przewód do przenoszenia przynajmniej części roztworu wodorotlenku sodu do reaktora, połączony z dyszą do wtryskiwania.

Korzystnie urządzenie posiada przewód do zawracania części roztworu wodorotlenku sodu z filtru do zbiornika mieszającego.

Korzystnie urządzenie posiada aparat zagęszczający i przewód do przenoszenia zagęszczonej zawiesiny z aparatu zagęszczającego do filtru.

Reasumując zasadniczo idea wynalazku polega na tym, że w oddzielnym reaktorze, do którego wprowadzane są zawierające tlenek wapnia gazy spalinowe, wtryskuje się wodę w postaci roztworu alkalicznego zawierającego związki sodu, korzystnie w postaci wodnego roztworu wodorotlenku sodu lub wodorotlenku sodu i węglanu sodu, że substancje stałe powstające w wyniku reakcji roztworu sodowego ze związkami siarki, związki sodu i wapnia usuwane są z reaktora w postaci suchego pyłu, po czym są oddzielane za pomocą elektrofiltru od gazów spalinowych i zawracane do procesu reakcyjnego, przy czym do zawracanego pyłu, w zbiorniku mieszającym, w którym na nowo powstaje z nich wodorotlenek sodu, dodawana jest woda i regeneracyjna porcja związków sodu, po czym roztwór wodorotlenku sodu z zawartymi w nim substancjami stałymi jest filtrowany w celu usunięcia z niego substancji stałych, a roztwór wodorotlenku sodu jest ponownie wstrzykiwany do reaktora.

Zaleta sposobu według wynalazku polega na tym, że odsiarczanie może się odbywać efektywnie i w raczej prosty sposób z tego względu, że część siarki opuszcza palenisko kotła jako produkt reakcji dodawanego wapna, zwykle węglanu wapnia i większość pozostałych tlenków siarki może być usunięta w reaktorze odsiarczającym przez proste zastosowanie roztworu wodorotlenku sodu, przy czym powstaje łatwy do usunięcia za pomocą elektrofiltru suchy pyłowy produkt reakcji, służący do otrzymania nowych ilości roztworu NaOH w dość prosty sposób, natomaist powstające substancje stałe są łatwe do usunięcia. Zalety osiągane przy zastosowaniu roztworu według

169 155 wynalazku wynikają przede wszystkim z faktu, że alkaliczny roztwór sodowy w dużo większym stopniu niż sama woda jest aktywny przy zwilżaniu gazów spalinowych i niesionego przez nie wapna, co przy stosowaniu roztworu sodowego powoduje osiągnięcie znacznie większego niż w przypadku wody, efektu odsiarczania.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie urządzenie do stosowania sposobu według wynalazku, a fig. 2 - korzystny przykład wykonania wynalazku.

Na figurze 1 przedstawiono palenisko kotła energetycznego 1, do którego podawany jest kanałem la węglan wapnia, przy czym ten węglan wapnia rozkłada się w palenisku kotła, tworząc tlenek wapnia reagujący z tlenkami siarki, co już na tym etapie zmniejsza zawartość siarki w gazach spalinowych. Gazy spalinowe, które w dalszym ciągu zawierają tlenek wapnia i tlenki siarki są podawane przez kanał 2 do reaktora odsiarczającego 3, w którym do gazów spalinowych wtryskiwany jest roztwór wodorotlenku sodu. W innym rozwiązaniu może być wtryskiwany roztwór zawierający roztwory wodne, zarówno wodorotlenku sodu, jak i węglanu sodu. W reaktorze sód zawarty w alkalicznym roztworze sodowym reaguje z tlenkami siarki, a woda zawarta w tym roztworze reaguje z CaO, tworząc Ca(OH)2, który w dalszym ciągu również reaguje z tlenkami siarki, czego efektem jest powstawanie stałych produktów reakcji, z których pod działaniem ciepła gazów spalinowych powstaje sucha substancja pylista. Z reaktora 3 gazy spalinowe i zawarte w nich produkty reakcji przepływają kanałem 4 do elektrofiltru 5, w którym pyliste produkty reakcji, takie jak Na2SP4, Na2SO3, CaO, CaSO3 i CaSO 4 oddzielane są od gazów spalinowych jednocześnie z oddzielaniem popiołu lotnego. Gazy spalinowe wydostają się następnie przez kanał 6 do otoczenia. Pyliste produkty reakcji przenoszone są kanałem 6a do zbiornika mieszającego 7, do którego wprowadzana jest woda i wymagana ilość związków sodu w dogodnej postaci, na przykład Na 2 CO 3, NaOH odpowiednio poprzez kanały 7a i 7b. Zbiornik 7 zaopatrzony jest w mieszadło 8, mieszające substancje ciekłe, które w wyniku tego reagują ze sobą w roztworze wodnym z wytworzeniem stałych produktów reakcji i dodatkowej ilości roztworu wodorotlenku sodu. Ta mieszanina jest następnie przenoszona przewodem 9 do filtru 10, w którym stałe produkty reakcji są oddzielane od roztworu wodorotlenku sodu i usuwane w postaci stosunkowo suchej masy, w mniejszym lub większym stopniu zbrylonej, natomiast wodorotlenk sodu jest przenoszony przewodem 11 i wtryskiwany przez dyszę 11a do reaktora 3. Część roztworu sodowego jest przenoszona przewodem 12 z powrotem do zbiornika mieszającego 7, w celu umożliwienia efektywnego wytworzenia zawiesiny popiołów lotnych i innych substancji stałych, ułatwiających przebieg reakcji.

W zbiorniku mieszającym 7 zachodzą reakcje różnych rodzajów, z udziałem kilku różnych substancji. Tlenek wapnia odprowadzany z elektrofiltru 5 tworzy z wodą wodorotlenek wapnia według reakcji:

CaO + H2O—Ca(OH)2

Produkt tej reakcji może z kolei reagować z węglanem sodu, tworząc wodorotlenek sodu i węglan wapnia według wzoru:

Na2CO3 + Ca(OH)2—2NaOH + CaCO3

W charakterze regeneracyjnego roztworu sodowego można stosować wodorotlenek sodu, węglan sodu lub wodorowęglan sodu (NaHCO3).

Reakcję wodorowęglanu sodu:

3NaHSO3 + NaHCO3 + 2Ca(OH)2~2Na2SO3 + CaSO3 · 1/2H2OI + CaCO3 + 7/2H2O Na2 + Ca(OH)2 + 1/2H2O—2NaOH + CaSP3 · 1/2H2OJ, to znaczy, wynikiem końcowym jest wodorotlenek sodu.

W zbiorniku mieszającym 7 zachodzą następujące reakcje, których produktem jest głównie wodny roztwór wodorotlenku sodu i stałe produkty reakcji:

Na₂CO3 + 2SO2 + H2O-2NaHSO3 + CO₂t Na2CO3 + Ca(OH)2-2NaOH + CaCO₃l Ca(OH)₂ + Na2SO₃-Na₂SO3 + CaSO3 · l/2H₂Oi + 3/2H2O Ca(OH)₂ + Na₂SO3 + l/2H2O-2NaOH + CaSOs · 1/2H₂O1 2Na2SP3 + O2-2Na2SO4

Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O—2NOH + CaSO4 · 2H2OI CaCo3 + 2NaHSO3-Na2SO3 + CaSO3 · 1/2H2OI + CO2 + 1/2H2O

169 155 (x + y)CaC = 3 + xNa₂SO4 + (x + yjNaHSCh + zH₂O(x + y)NaHCO3 + xCaSO4 + yCaSO3 · zH₂01 + xNa₂SO₂

Przenoszony do zbiornika mieszającego 7 do filtru 10 i wychodzący następnie z niego filtrat NaOH nie zawiera istotnych ilości wapna, gdyż tlenek wapnia, odprowadzany wraz z popiołem z elektrofiltru 5 do zbiornika mieszającego 7, reaguje w nim i jest odprowadzany wraz z częściowo zbryloną substancją stałą. Regeneracyjna porcja 7b roztworu sodowego dodawana do zbiornika mieszającego 7 jest raczej niewielka, gdyż niewielka jest ilość roztworu sodowego, usuwanego wraz ze zbryloną substancją stałą. Zazwyczaj wraz ze zbryloną substancją stałą odprowadza się go około 1% wagowo, podczs gdy zawartość substancji stałych w zbrylowanej substancji stałej wynosi około 56%. Podobnie, ilość dodawanej wody jest również raczej niewielka ze względu na to, że ilość odparowanej wody ulatującej wraz z gazami spalinowymi i ilość wody usuwanej wraz ze zbryloną substancją stałą z filtratu 10 są niewielkie. Część tej ilości wody lub nawet całość dodawanej ilości wody podawana jest kanałem 10a do filtru 10 jako woda płucząca dla substancji zbrylonej.

Figura 2 przedstawia inny przykład wykonania wynalazku, w którym mieszanina NaOH i substancji stałych, wychodzących ze zbiornika mieszającego 7 przepływa przewodem 9 do aparatu zagęszczającego 13, do którego podawany jest Na2CO3 kanałem 13a i w którym mieszanina jest zagęszczana oraz następnie podawana kanałem 13b do filtru 10, z którego substancje stałe usuwane są w postaci placka filtracyjnego z jednoczesnym jego przemywaniem dodatkową ilością wody, a filtrat jest przenoszony przewodem 14 z powrotem do aparatu zagęszczającego. Wytworzony NaOH jest przenoszony z aparatu zagęszczającego 13 w sposób pokazany na fig. 1 przez przewód 11 do reaktora odsiarczającego 3.

Poza roztworem sodowym, wraz z wtryskiwaną wodą może być podawany również nadtlenek wodoru, co pozwala na dalsze zintensyfikowanie odsiarczania, w niektórych warunkach niezbędne. Nadtlenek wodoru (H2O2) bardzo silnie utlenia dwutlenek siarki, z utworzeniem kwasu siarkowego, reagującego z kolei bardzo energicznie z wapnem, dzięki czemu osiąga się związanie siarki z wapnem i odpowiednio do tego niewielką ilość pozostałości siarki do usunięcia w następnych etapach sposobu.

Wynalazek został powyżej opisany schematycznie na podstawie przykładu, z powołaniem się na rysunku, co nie wiąże się z jakimkolwiek jego ograniczeniem. Wodorotlenek sodu może być wtryskiwany do reaktora odsiarczającego w jednym lub wielu oddzielnych punktach, jak również możliwe jest wstrzykiwanie go z góry lub dołu, zależnie od tego, jak zamierza się przepuszczać strumień gazów spalinowych przez reaktor. Do oddzielania od gazów spalinowych pylistych substancji suchych oraz NaOH, zawracanego w celu regeneracji do reaktora mieszającego, można zamiast elektrofiltru stosować również innego rodzaju filtry.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania związków siarki, zwłaszcza tlenków siarki z gazów spalinowych, w którym do gazów spalinowych wprowadza się wapno reagujące z tlenkami siarki z utworzeniem pylistego produktu reakcji i w którym do tych potraktowanych wapnem gazów spalinowych, zawierających nadal jeszcze tlenki siarki, wprowadza się wodę, a powstałe w wyniku reakcji pyliste substancje stałe usuwa się z gazów spalinowych za pomocą filtru, znamienny tym, że wprowadza się wodę do gazów spalinowych w postaci alkalicznego roztworu zawierającego związki sodu, reagujące z tlenkami siarki z utworzeniem pylistych substancji stałych, a następnie do pylistych substancji stałych, oddzielonych od gazów spalinowych, dodaje się wodę ze wziązkami sodu, powodując reakcję z utworzeniem stałych produktów reakcji oraz roztworu wodorotlenku sodu, przy czym substancje stałe odfiltrowuje się od powstałej mieszaniny i przynajmniej część roztworu wodorotlenku sodu, w postaci filtratu zawraca się i wstrzykuje się do gazów spalinowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część przefiltrowanego roztworu wodorotlenku sodu zawraca się i miesza się z substancjami stałymi, tworząc ich zawiesinę o odpowiedniej gęstości.
3. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że mieszaninę substancji stałych i cieczy zagęszcza się najpierw przez oddzielenie od niej części roztworu wodorotlenku sodu i pozostałość roztworu wodorotlenku sodu w zasadzie całkowicie oddziela się od zagęszczonej zawiesiny przez filtrację.
4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że przynajmniej część dodatkowej ilości związków sodu wprowadza się w postaci węglanu sodu.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przynajmniej część dodatkowej ilości związków sodu wprowadza się w postaci wodorotlenku sodu.
6. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że przynajmniej część dodatkowej ilości związków wprowadza się w postaci wodorotlenku sodu.
7. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że do wtryskiwanego roztworu dodaje się nadtlenku wodoru.
8. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że jako roztwór wtryskiwany do gazów spalinowych stosuje się wyłącznie roztwór wodorotlenku sodu.
9. Sposób według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że jako roztwór wtryskiwany do gazów spalinowych stosuje się roztwór wodorotlenku sodu i węglanu sodu.
10. Urządzenie do usuwania związków siarki, zwłaszcza tlenków siarki z gazów spalinowych zawierające reaktor, do którego doprowadzane są nawapnione gazy spalinowe, dyszę do wtryskiwania wody do gazów spalinowych i filtr do usuwania z gazów spalinowych pylistych substancji stałych, znamienne tym, ze posiada zbiornik mieszający (7), do mieszania wydzielonych substancji stałych z wodą i związkami sodu, filtr (10) do oddzielania wytworzonych substancji stałych od roztworu alkalicznego, zawierającego wodorotlenek sodu oraz przewód (11) do przenoszenia przynajmniej części roztworu wodorotlenku sodu do reaktora, połączony z dyszą (11a) do wtryskiwania.
11. Urządzenie według zastrz. 10, znamienne tym, że posiada przewód (12) do zawracania części roztworu wodorotlenku sodu z filtru (10) do zbiornika mieszającego (7).
12. Urządzenie według zastrz. 10, albo 11, znamienne tym, że posiada aparat zagęszczający (13) i przewód (13b) do przenoszenia zagęszczonej zawiesiny z aparatu zagęszczającego (13) do filtru (10).

169 155 3