FI86599B - Foerfarande och anordning foer avlaegsning av svaveloxider fraon roekgaser. - Google Patents

Description

i 86599

Menetelmä ja laitteisto rikin poistamiseksi savukaasuista Tämän keksinnön kohteena on menetelmä rikin oksidien poistamiseksi savukaasuista, jossa menetelmässä savukaasui-5 hin syötetään kalkkia, joka reagoi rikin oksidien kanssa muodostaen kiinteää pölymäistä reaktiotuotetta, ja, jossa kalkkipitoisiin vielä rikin oksideja sisältäviin savukaa-suihin syötetään vettä reaktion tehostamiseksi ja reaktio-tuloksena olevat pölymäiset kiintoaineet poistetaan savu-10 kaasuista suodattimen avulla.

Edelleen keksinnön kohteena on laitteisto menetelmän toteuttamiseksi, jossa laitteistossa on reaktori, johon kalkkipitoiset savukaasut johdetaan, välineet veden ruis-kuttamiseksi savukaasuihin ja suodatin pölyraäisten kiinto-15 aineiden poistamiseksi savukaasuista.

Erilaisia polttoaineita, kuten tyypillisesti hiiltä tai öljyä voimakattiloissa poltettaessa niiden sisältämä rikki muodostaa palamisen yhteydessä erilaisia rikin oksideja ja muita yhdistelmiä, jotka yleensä ovat ympäristölle 20 haitallisia. Runsaimmin syntyy rikkidioksidia, jonka muo dostumista on pyritty estämään erilaisin polttoteknisin keinoin. Tyypillisesti rikin oksidien poisto on toteutettu sekoittamalla savukaasuihin kalkkia, jotta saataisiin aikaan rikin yhdisteiden ja kalkin reaktio ja siten saatai-25 siin kaasumaisessa muodossa oleva rikin yhdiste muuttumaan kiinteässä muodossa olevaksi rikin ja kalkin yhdisteeksi. Kalkkiin perustuvat rikinpoistomenetelmät voidaan sinänsä jakaa märkiin, puolikuiviin ja kuiviin menetelmiin niiden toimintatavasta johtuen. Kuivissa menetelmissä kattilaan 30 syötetään kalkkia, jolloin osa rikin oksideista reagoi kattilassa ja jonkin verran sen jälkeen savukanavassa, mutta rikinpoiston hyötysuhde on tällaisessa ratkaisussa varsin huono ja lisäksi kalkkia joudutaan käyttämään paljon edes kohtuullisen hyötysuhteen aikaansaamiseksi. Puoli-35 kuivissa menetelmissä kalkkia ruiskutetaan kattilan jälkeen 2 86599 savukaasuihin lietteenä tai liuoksena siten, että lopputuloksena on savukaasujen lämmön vaikutuksesta kuiva pölymäi-nen reaktiotuote. Märissä puhdistusmenetelmissä savukaasut puolestaan johdetaan kalkkilietteen läpi, jolloin rikki-5 dioksidi reagoi lietteen kalkin kanssa. Puhdistustulos sinänsä on hyvä, mutta kalkkilietteen käsittely ja puhdistaminen vaativat kalliit ja monimutkaiset laitteet ja niiden käyttö on hankalaa ja kallista.

Edelleen on olemassa kuiva- puolikuiva-rikinpoisto-10 menetelmä, jossa kalkki injektoidaan kattilaan tai erilliseen reaktoriin kattilan jälkeen ja siihen ruiskutetaan erikseen vettä kalsiumoksidin muuttamiseksi kalsiumhydrok-sidiksi ja rikin ja kalsiumhydroksidin reaktion aikaansaamiseksi. Menetelmä on yksinkertainen ja helppo teknisesti 15 toteuttaa, mutta sen rikinpoistokyky ei yllä tiukimpien rikinpoistorajoitusten tasolle eikä sitä näin ollen kaikissa olosuhteissa voida soveltaa. Samoin tässä ratkaisussa joudutaan käyttämään suhteellisen korkeaa ca/s -suhdetta halutun reduktion aikaansaamiseksi, mikä nostaa käyttökus-20 tannuksia.

Rikin poistoon on käytetty myös niin sanottua kak-soisalkalimenetelmää, jollainen on tunnettu mm US-patenteistä 3,520,649 ja 4,452,766 sekä EPÄ-julkaisusta "Summary Report: Sulfur Oxides Control Technology Series: Flue Gas 25 Desulfurization Dual Alkali Process" October 1980.

US-patentissa 4,452,766 ja EPÄ-julkaisussa on esitetty ratkaisu, jossa savukaasut johdetaan kaasupesuriin, jossa savukaasuihin ruiskutetaan natriumyhdisteitä sisältävää liuosta. Natriumyhdisteitä sisältävä liuos reagoi rik-30 kidioksidin kanssa muodostaen mm. natriumsulfiittia ja natriumsulfaattia, jotka kulkevat liuoksen mukana sen valuessa pesurin alaosaan ja sieltä edelleen sekoitusreakto-riin. Sekoitusreaktorissa pesurista tulleeseen liuokseen sekoitetaan kalkkia, jonka jälkeen muodostunut liuos-kalk-35 kiseos johdetaan saostimeen. Kalkki saa aikaan reaktion.

3 86599 jonka seurauksena syutyy kiinteitä kalsiumyhdisteitä ja natriumyhdisteitä sisältävää alkalista liuosta. Saostimessa erotetaan lentotuhka ja muodostunut kalsiumsulfaatti alkaa-lisesta liuoksesta, joka palautetaan takaisin pesutorniin 5 suihkutettavaksi.

US-patentissa 3,520,649 menetelmä on muuten samanlainen kuin edellä esitetty. Se perustuu myös pesuriin, mutta kalkkia syötetään myös kattilaan.

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan sello lainen menetelmä ja laitteisto rikin yhdisteiden poista miseksi savukaasuista, joilla saadaan aikaan tehokas savukaasujen puhdistus ja joka on yksinkertainen toteuttaa. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on ominaista, että vesi syötetään savukaasuihin natriumpitoisena alkaalisena liuok-15 sena, jolloin natrium reagoi rikin oksidien kanssa siten että reaktiotuloksena on pölymäisiä kiintoaineita, että savukaasuista erotettuihin pölymäisiin kiintoaineisiin sekoitetaan ainakin vettä ja natriumyhdisteitä siten, että muodostuu seos, jossa kalkki, rikki ja osa natriumyhdis-20 teistä reagoi muodostaen uusia kiinteässä muodossa olevia reaktiotuloksia ja loput natriumyhdisteistä muodostavat veden kanssa natriumhydroksidia, että muodostuneesta seoksesta suodatetaan kiintoaineet pois ja että ainakin osa suodoksena olevasta natriumhydroksidiliuoksesta johdetaan 25 jälleen ruiskutettavaksi savukaasuihin. Keksinnön mukaisel le laitteistolle puolestaan on ominaista, että laitteistossa on sekoitussäiliö, jossa erotetut kiintoaineet sekoitetaan veden ja natriumyhdisteiden kanssa seokseksi, suodatin muodostuneiden kiintoaineiden suodattamiseksi pois muodos-30 tuneesta natriumhydroksidia sisältävästä alkalisesta liuoksesta ja välineet ainakin osan natriumhydroksidiliuoksesta johtamiseksi ruiskutettavaksi reaktoriin.

Keksinnön olennainen ajatus on, että erillisessä reaktorissa, johon kalsiumoksidipitoiset savukaasut johde-35 taan, niihin ruiskutetaan vesi alkalipitoisena natriumia , 86599 4 sisältävänä liuoksena eli edullisesti natriumhydroksidin tai natriumhydroksidin ja natriumkarbonaatin vesiliuoksena niin, että natriumpitoinen liuos reagoi rikin oksidien kanssa ja rikin ja natriumin sekä kalsiumin reaktiotulok-5 sena syntyvät kiinteät aineosaset poistuvat reaktorista kuivassa pölymäisessä muodossa, jolloin ne voidaan sähkö-suotimella erottaa savukaasuista ja palauttaa takaisin reaktioprosessiin, jossa poistettuihin pölymäisiin aines-osasiin lisätään vettä ja tarvittava määrä niin sanottua 10 make-up-natriumia sekoitussäiliössä, jossa niistä muodostuu jälleen natriumhydroksidiliuosta, jonka jälkeen kiintoaineita sisältävä natriumhydroksidiliuos suodatetaan kiintoaineiden poistamiseksi liuoksesta, ja natriumhydroksidi suihkutetaan jälleen reaktoriin.

15 Keksintöä selostetaan lähemmin oheisessa piirustuk sissa, joissa kuvio 1 esittää kaavamaisesti esitetään keksinnön mukaista menetelmää soveltavaa laitteistoa ja kuvio 2 esittää erästä keksinnön edullista toteutus- 20 muotoa.

Kuviossa 1 on esitetty kattila 1, johon syötetään kalsiumkarbonaattia, joka hajoaa kattilassa kalsiumoksidik-si ja reagoi rikin oksidien kanssa vähentäen jo tässä vaiheessa savukaasujen rikkipitoisuutta. Savukaasut, joissa on 25 edelleen reagoimatonta kalsiumoksidia ja rikin oksideja johdetaan kanavaa 2 pitkin rikinpoistoreaktoriin 3, jossa savukaasuihin ruiskutetaan natriumhydroksidiliuosta. Vaihtoehtoisesti voidaan ruiskuttaa liuosta, jossa on sekä natriumhydroksidia että natriumkarbonaattia veteen liuotet-30 tuna. Reaktorissa natriumpitoisessa alkalisessa liuoksessa oleva natrium reagoi rikin oksidien kanssa ja natriumpitoisessa liuoksessa oleva vesi reagoi CaO:n kanssa muodostaen Ca(0H)2:ta, joka myös edelleen reagoi rikin oksidien kanssa, jolloin tuloksena on kiinteitä reaktiotuloksia, jotka savu-35 kaasun lämmön vaikutuksesta muodostuvat kuivaksi pölymäi- 5 86599 seksi kiintoaineeksi. Reaktorista 3 savukaasut ja niissä olevat reaktiotulokset johdetaan kanavaa 4 pitkin sähkösuo-dattimeen 5, jossa pölymäiset reaktiotulokset kuten Na2S03, Na2S04, CaO, CaS03 ja CaSO< erottuvat savukaasusta samalla 5 kun lentotuhka erottuu. Savukaasut johdetaan edelleen kana vaa 6 pitkin ulkoilmaan ja pölymäiset reaktiotuotteet johdetaan sekoitussäiliöön 7 johon lisätään vettä ja tarvittava määrä natriumia sopivassa muodossa kuten Na2C03, NaOH. Säiliössä 7 on sekoitin 8, jolla kuiva-aine ja neste sekoili) tetaan keskenään, jolloin ne reagoivat vesiliuoksessa kes kenään niin, että saadaan aikaan kiinteän aineen muodossa olevia reaktiotuloksia ja lisäksi natriumhydroksidiliuosta. Tämä seos johdetaan edelleen kanavaa 9 pitkin suodattimeen 10, jossa kiinteät reaktiotulokset erotetaan natriumhydrok-15 sidiliuoksesta ja poistetaan suhteellisen kuivana massana tai lähinnä kakkuna samalla, kun natriumhydroksidia johdetaan kanavaa 11 pitkin suuttimen 11a kautta reaktoriin 3 suihkutettavaksi. Osa natriumliuoksesta johdetaan kanavaa 12 pitkin takaisin sekoitussäiliöön 7 jotta lentotuhka ja 20 muut kiintoaineet saataisiin riittävän tehokkaasti liete-tyksi ja reaktiot mahdollisimman hyvin loppuunviedyksi.

Sekoitussäiliössä 7 tapahtuvat reaktiot monella tavalla sen vuoksi, että siihen ottaa osaa useita eri aineita. Sähkösuotimelta tuleva kalsiumoksidi muodostaa veden 25 kanssa kalsiumhydroksidia seuraavasti:

CaO + H20 -> Ca( OH )2 Tämä puolestaan reagoi mahdollisen natriumkarbo-30 naatin kanssa muodostaen natriumhydroksidia ja kalsiumkar- bonaattia seuraavalla tavalla:

Na2C03 + Ca(0H)2 -> 2NaOH + CaC03 35 Make-up natriumina voidaan lisätä natriumhydroksidia 6 86599 tai natriumkarbonaattia tai natriumbikarbonaattia (NaHC03). Natriumbikarbonaatin reaktiot:

NaHC03 + Ca(OH)2 - Na2S03 + CaS03 · %HZ01 5 + 3/2H20

Na2S03 + Ca(OH)2 + %H20 -* 2NaOH + CaS03 · ^201 eli lopputulos on natriumhydroksidi.

10 Sekoitussäiliössä tapahtuu seuraavanlaisia reaktioi ta, joiden tuloksen on lähinnä natriumhydroksidin vesiliuos ja kiinteitä reaktiotuloksia:

Na2C03 + 2S02 + H20 -♦ 2NaHS03 + C02 T

15

Na2C03 + Ca(0H)2 - 2NaOH + CaC03 i

Ca( OH )2 + 2NaHS03 -* Na2S03 + CaS03 · ½ H20 i + 3/2 H20

Ca (OH) 2 + Na2S03 + h H20 -* 2NaOH + CaS03 · ½ H20 l 20 2Na2S03 + 02 -» 2Na2S04

Ca(0H)2 + Na2S04 + 2H20 -♦ 2NaOH + CaS04 · 2H20 i

CaC03 + 2NaHS03 -> Na2S03 + CaS03 » ½ H20 1 25 H20 (x+y )CaC03 + xNa2S04 + (x+y)NaHS03 + zH20 -(x+y )NaHC03 + xCaS04 yCaS03 · zH20 l + xNa2S03

Sekoitussäiliöstä suodattimelle menevä ja edelleen 30 suodattimelta poistuva NaOH-suodos ei sisällä oleellisesti kalkkia, koska sähkösuotimelta sekoitussäiliöön 7 tuhkan mukana tuleva kalsiumoksidi reagoi siinä ja poistuu suodattimesta kakun mukana ulos. Tarvittava natriuin-make-up-li-säys sekoitussäiliöön 7 on varsin vähäistä, koska natriumia 35 poistuu kakun mukana myös varsin vähän. Normaalisti kakun 7 86599 mukana poistuu natriumia noin 1 painoprosentti kakun painosta silloin, kun kakun kuiva-ainepitoisuus on noin 56 %. Samoin syötettävän lisäveden määrä on varsin vähäinen, koska sillä korvataan savukaasujen mukana poistuvan höyrys-5 tyneen veden määrä sekä suodattimelta kakun mukana poistu van vesimäärän verran. Osa vesimäärästä tai jopa koko lisä-vesi syötetään suodattimeen 10 kakun pesuvedeksi.

Kuviossa 2 on esitetty keksinnön toinen käytännön sovellutusmuoto, jossa sekoitussäiliöltä 7 tuleva NaOH -10 ja kiintoaineseos johdetaan kanavan 9 kautta sakeuttimeen 13, josta liete sakeutetaan ja johdetaan edelleen suodattimeen 10, jossa kiintoaine poistetaan kakkuna samalla, kun kakku pestään lisävedellä ja suodos johdetaan kanavaa 14 pitkin takaisin sakeuttimeen. Sakeuttimesta 13 muodostunut 15 NaOH johdetaan kuvion 1 mukaisella tavalla kanavaa 11 pit kin rikinpoistoreaktoriin 3.

Natriumpitoisenliuoksen lisäksi ruiskutusveteen voidaan myös sekoittaa vetyperoksidia, jolla rikinpoistoa saadaan vielä tehostetuksi, mikä joissakin oloissa voi olla 20 tarpeellista. Vetyperoksidi (H202) hapettaa rikkidioksidia erittäin voimakkaasti muodostaen rikkihappoa, joka puolestaan reagoi hyvin tehokkaasti kalkin kanssa ja siten rikin sitoutumista kalkkiin saadaan tehostetuksi ja muun prosessin osalle jää suhteesta vähemmän poistettavaa rikkiä.

25 Keksinnön etuna on, että rikinpoisto saadaan hoide tuksi tehokkaasti ja varsin yksinkertaisella tavalla, koska osa rikistä poistuu kattilan kautta syötettävän kalkin, tavallisesti kalsiumkarbonaatin reaktioiden tuloksena ja suurin osa jäljelle jääneistä rikinoksideista saadaan pois-30 tetuksi rikinpoistoreaktorissa käyttämällä yksinkertaisesti natriumhydroksidiliuosta niin, että lopputuloksena on kuiva pölymäinen reaktiotuote, joka on helppo poistaa sähkösuoti-mella ja josta jälleen varsin yksinkertaisella prosessilla saadaan uutta NaOH liuosta samalla, kun muodostuneet kiin-35 toaineet voidaan helposti poistaa prosessista. Keksinnön 86599 8 mukaisella ratkaisulla saavutettava etu johtuu merkittävästi siitä, että natriumpitoinen alkalinen liuos on savukaasuja ja niissä olevaa kalkkia kostutettaessa huomattavasti reaktiivisempi kuin pelkkä vesi, jolloin veden käyt-5 töön verrattuna samoissa olosuhteissa natriumpitoisella kostutusvedellä saadaan aikaan huomattavasti suurempi ri-kinpoistoteho.

Keksintöä on edellä selityksessä ja piirustuksissa esitetty esimerkinomaisesti kaavamaisesti eikä sitä ole 10 millään tavalla sidottu siihen. Natriumhydroksidia voidaan ruiskuttaa rikinpoistoreaktoriin yhdestä tai useammasta eri paikasta samoin kuin se on mahdollista ruiskuttaa alaspäin tai ylöspäin riippuen siitä, miten savukaasuvirta reaktorissa on haluttu johtaa. Sähkösuotimen sijaan voidaan peri-15 aatteessa käyttää muitakin suotimia, joilla kuiva pölymäi-nen materiaali voidaan poistaa savukaasuista ja palauttaa NaOH regenerointiin sekoitusreaktoriin.

i

Claims (12)

1. Menetelmä rikin oksidien poistamiseksi savukaasuista, jossa menetelmässä savukaasuihin syötetään kalkkia, 5 joka reagoi rikin oksidien kanssa muodostaen kiinteää pöly- mäistä reaktiotuotetta, ja, jossa kalkkipitoisiin vielä rikin oksideja sisältäviin savukaasuihin syötetään vettä reaktion tehostamiseksi ja reaktiotuloksena olevat pölymäi-set kiintoaineet poistetaan savukaasuista suodattimen avul-10 la, tunnettu siitä, että vesi syötetään savukaa suihin natriumpitoisena alkaalisena liuoksena, jolloin natrium reagoi rikin oksidien kanssa siten että reaktiotuloksena on pölymäisiä kiintoaineita, että savukaasuista erotettuihin pölymäisiin kiintoaineisiin sekoitetaan ainakin 15 vettä ja natriumyhdisteitä siten, että muodostuu seos, jossa kalkki, rikki ja osa natriumyhdisteistä reagoi muodostaen uusia kiinteässä muodossa olevia reaktiotuloksia ja loput natriumyhdisteistä muodostavat veden kanssa natrium-hydroksidia, että muodostuneesta seoksesta suodatetaan 20 kiintoaineet pois ja että ainakin osa suodoksena olevasta natriumhydroksidiliuoksesta johdetaan jälleen ruiskutettavaksi savukaasuihin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa suodatetusta natriumhyd- 25 roksidiliuoksesta palautetaan takaisin ja sekoitetaan kiin toaineisiin niiden liettämiseksi sopivan paksuiseksi lietteeksi .

2 86599

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiintoaineiden ja nesteen seos 30 ensin sakeutetaan erottamalla siitä osa natriumhydroksidi liuoksesta ja että olennaisesti loput natriumhydroksidiliuoksesta erotetaan sakeutetusta lietteestä suodattamalla.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa lisä- 35 natriumista syötetään natriumkarbonaattina.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa lisä- i" 86599 \ natriumista syötetään' natriumhydroksidina.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa lisä-natriumista syötetään natriumbikarbonaattina.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ruiskutusveteen lisätään vetyperoksidia.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ruiskutusvesi syö- 10 tetään savukaasuihin pelkästään natriumhydroksidiliuoksena.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ruiskutusvesi syötetään savukaasuihin natriumhydroksidi-natriumkarbonaattili-uoksena.

10. Laitteisto patenttivaatimuksen 1 mukaisen mene telmän toteuttamiseksi, jossa laitteistossa on reaktori (3), johon kalkkipitoiset savukaasut johdetaan, välineet (11a) veden ruiskuttamiseksi savukaasuihin ja suodatin (5) pölymäisten kiintoaineiden poistamiseksi savukaasuista, 20 tunnettu siitä, että laitteistossa on sekoitussäi- liö (7), jossa erotetut kiintoaineet sekoitetaan veden ja natriumyhdisteiden kanssa seokseksi, suodatin (10) muodostuneiden kiintoaineiden suodattamiseksi pois muodostuneesta natriumhydroksidia sisältävästä alkaalisesta liuoksesta ja 25 välineet (11) ainakin osan natriumhydroksidiliuoksesta johtamiseksi ruiskutettavaksi reaktoriin (3).

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että siinä on välineet (12) osan natriumhydroksidiliuoksesta palauttamiseksi suodattimesta 30 (10) takaisin sekoitussäiliöön (7).

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että siinä on sakeutin, johon kiintoaine-nesteseos johdetaan ja jossa osa natriumhydroksidiliuoksesta erotetaan seoksesta, ja, että siinä on väli- 35 neet sakeutetun lietteen johtamiseksi sakeuttimelta suodat- timelle (10). n 86599