PL169077B1 - Sposób wytwarzania dibutyrylochityny - Google Patents
Sposób wytwarzania dibutyrylochitynyInfo
- Publication number
- PL169077B1 PL169077B1 PL29533792A PL29533792A PL169077B1 PL 169077 B1 PL169077 B1 PL 169077B1 PL 29533792 A PL29533792 A PL 29533792A PL 29533792 A PL29533792 A PL 29533792A PL 169077 B1 PL169077 B1 PL 169077B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chitin
- volume
- solution
- parts
- product
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania dibutyrylochityny, na drodze acylowania chityny bezwodnikiem masłowym w
obecności katalizatora pełniącego równocześnie rolę rozpuszczalnika, a następnie na oczyszczeniu produktu
reakcji, znamienny tym, że chitynę handlową, korzystnie krylową, po usunięciu z niej węglanu
wapnia, poddaje się działaniu bezwodnika masłowego stosowanego w ilości 10 - 20 części objętościowych
na 1 część wagową chityny, w środowisku pełniącego również rolę katalizatora roztworu kwasu nadchlorowego
w kwasie masłowym, zawierającego 1 część objętościowo 68 - 72% kwasu nadchlorowego w 2 - 3
częściach objętościowych bezwodnika masłowego, użytego w ilości 0,5-3 części objętościowych na 1 część
wagową chityny, wpierw w czasie do 72 godzin w temperaturze od -10°C do -15°C, a następnie w czasie
1 -200 godzin w temperaturze 20-50°C, po czym z odsączonego w eterze etylowym produktu reakcji
usuwa się kwas masłowy, wpierw na drodze kilkakrotnego przemywania eterem etylowym, a następnie
przez sporządzenie zawiesiny produktu w wodzie destylowanej i zobojętnienie tej zawiesiny 3-5%
wodnym roztworem amoniaku i w końcu wyodrębnia się dibutyrylochitynę albo w postaci folii przez
sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w rozpuszczalnikach organicznych
takich, jak aceton, alkohol metylowy, chlorek metylenu, chloroform, z którego odparowuje się, po
przesączeniu, rozpuszczalnik, względnie dibutyrylochitynę wyodrębnia się w postaci proszku przez sporządzenie
roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w dwumetyloformamidzie, z którego wytrąca
się wodą dibutyrylochitynę, przy czym węglan wapnia usuwa się z chityny przez umieszczenie jej w
10-20-krotnym nadmiarze 2N roztworu wodnego kwasu solnego na czas 2-10 godzin w temperaturze
pokojowej, odsączenie chityny, przemycie wodą destylowaną do całkowitego usunięcia jonów Ca++ i CL
oraz wysuszenie.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dibutyrylochityny, zwanej także dimaślanem chityny.
Znany jest sposób wytwarzania butyrylochityny polegający na acylowaniu chityny bezwodnikiem masłowym stosowanym w ilości 6-10 części objętościowych na 1 część wagową chityny, w środowisku kwasu metanosulfonowego, który pełni rolę zarówno rozpuszczalnika jak i katalizatora reakcji, w temperaturze poniżej 0°C. Mieszaninę produktów reakcji wytrąca się ze środowiska reakcji pokruszonym lodem. Produkt uboczny reakcji - kwas masłowy usuwa się kruszonym lodem i wodą (kwas masłowy jest słabo rozpuszczalny w wodzie), przy czym jest to proces bardzo długi i pracochłonny, wymagający użycia dużej ilości lodu i wody.
Warunki reakcji zastosowane w tym sposobie powodują szybki, niekontrolowany przebieg reakcji degradacji chityny. W wyniku reakcji otrzymuje się mieszaninę produktów polimerowych o różnym stopniu estryfikacji, zawierającą, między innymi, dibutyrylochitynę. Kwas metanosulfonowy stosowany w tym sposobie jest związkiem bardzo drogim i wymaga stosowania temperatur reakcji poniżej 0°C.
Znany jest także sposób wytwarzania butyrylochityny polegający na tym, że wpierw chitynę poddaje się reakcji z 40% roztworem KOH w temperaturze 12°C, a otrzymaną w wyniku tej reakcji alkalichitynę, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji oraz oczyszczeniu, poddaje się reakcji z bezwodnikiem masłowym, po czym otrzymaną mieszaninę produktów wyodrębnia się ze środowiska reakcji za pomocą pokruszonego lodu i następnie poddaje pracochłonnemu i długotrwałemu oczyszczaniu.
Sposobem tym otrzymuje się mieszaninę produktów o różnym stopniu estryfikacji, zawierającą, między innymi, dibutyrylochitynę.
169 077 3
Znanymi sposobami otrzymuje się dibutyrylochitynę w mieszaninie z całą gamą estrów chityny o różnym stopniu estryfikacji czyli z bardzo niską wydajnością.
Znane sposoby wytwarzania butyrylochityny zostały opisane w czasopiśmie Polimer Journal, t. 13, s. 241-245, 1981 r.
Sposób wytwarzania dibutyrylochityny według wynalazku polega na tym, że chitynę handlową, korzystnie krylową, po usunięciu z niej węglanu wapnia, poddaje się działaniu bezwodnika masłowego stosowanego w ilości 10-20 części objętościowych na 1 część wagową chityny, w środowisku roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym, zawierającego 1 część objętościową 68-72% kwasu nadchlorowego w 2-3 częściach objętościowych bezwodnika masłowego, użytego w ilości 0,5 - 3 części objętościowych na 1 część wagową chityny, pełniącego równocześnie rolę katalizatora, wpierw w czasie do 72 godzin w temperaturze od -10°C do -15°C, a następnie w czasie 1 - 200 godzin w temperaturze 20 - 50°C. Z odsączonego w eterze etylowym produktu reakcji usuwa się kwas masłowy, wpierw na drodze kilkakrotnego przemywania eterem etylowym, a następnie przez sporządzenie zawiesiny produktu w wodzie destylowanej i zobojętnienie tej zawiesiny 3 - 5% wodnym roztworem amoniaku i w końcu wyodrębnia się dibutyrylochitynę albo w postaci folii przez sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak aceton, alkohol metylowy, chlorek metylenu, chloroform, z którego odparowuje się, po przesączeniu, rozpuszczalnik, względnie w postaci proszku przez sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w dwumetyloformamidzie, z którego wytrąca się wodą dibutyrylochitynę. Węglan wapnia usuwa się z chityny przez umieszczenie jej w 10-20-krotnym nadmiarze 2N roztworu wodnego kwasu solnego na czas 2-10 godzin w temperaturze pokojowej, odsączenie chityny, przemycie wodą destylowaną do całkowitego usunięcia jonów Ca++ i Cl_ oraz wysuszenie.
W sposobie według wynalazku stosuje się także chitynę krabową oraz krewetkową, a więc wszystkie rodzaje chityn otrzymywanych z pancerzy skorupiaków. Stosowanie wysokich stężeń kwasu nadchlorowego powoduje znaczną degradację chityny i otrzymanie dibutyrylochityny o niskiej masie cząsteczkowej.
W warunkach zastosowanych w sposobie według wynalazku proces degradacji chityny zachodzi wolno, jest w pełni kontrolowany, co zezwala na otrzymanie pożądanego produktu o wysokiej masie cząsteczkowej, z dużą wydajnością. Sposobem według wynalazku otrzymuje się dibutyrylochitynę z wydajnością ponad 90%, przy czym otrzymana dibutyrylochityna charakteryzuje się stopniem estryfikacji równym 2, graniczną liczbą lepkości oznaczoną w acetonie w temperaturze 25°C równą 0,3 - 1,8 dl/g w zależności od czasu i temperatury reakcji estryfikacji oraz rozpuszczalnością w szeregu rozpuszczalników organicznych takich, jak aceton, alkohole, chlorowane węglowodory, dwumetyloformamid, acetamid, kwasy. W sposobie według wynalazku produkt uboczny -kwas masłowy oraz nieprzereagowany bezwodnik masłowy (stosowany w nadmiarze) usuwa się skutecznie i szybko eterem etylowym, który jest rozpuszczalnikiem tych substancji. Nadto eter etylowy odzyskuje się do ponownego użycia w wyniku oddestylowania go z filtratu. Kwas nadchlorowy stosowany w sposobie według wynalazku jest produktem tanim, a stosowanie go nie wymaga żadnych ograniczeń temperaturowych prowadzenia reakcji.
Sposób według wynalazku ilustrują bliżej podane niżej przykłady.
Przykład I. 1 Część wagową chityny krylowej w postaci proszku umieszczono w 15 częściach objętościowych wodnego roztworu kwasu solnego o stężeniu 2N na czas 5 godzin w temperaturze otoczenia. Zawiesinę okresowo mieszano. Następnie chitynę odsączono i przemyto 5-krotnie wodą destylowaną sprawdzając w przesączu obecność jonów Ca++ i Cl- przez dodanie do przesączu wodnych roztworów węglanu wapnia oraz azotanu srebra. Brak zmętnienia wody świadczył o usunięciu CaCŁ powstałego w reakcji CaCO3 zawartego w chitynie z kwasem solnym.
Chitynę uwolnioną od węglanu wapnia przemyto 2-krotnie acetonem i wysuszono w suszarce próżniowej od stałej masy.
Równocześnie sporządzono roztwór kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym w ten sposób, że do kolby umieszczonej w łaźni chłodzącej o temperaturze 0°C, zawierającej 2,5 części objętościowych bezwodnika masłowego, wkroplono przy ciągłym mieszaniu, 1 część objętościową 70% kwasu nadchlorowego.
169 077
Sporządzony roztwór przechowywano w temperaturze 4°C. Do 14 części objętościowych bezwodnika umieszczonego w reaktorze dodano w temperaturze 0°C 1,3 części objętościowe przyrządzonego wcześniej roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym. Po wymieszaniu roztworów dodano 1 część wagową przygotowanej wcześniej chityny. Całość wymieszano i pozostawiono w zamkniętym reaktorze na czas 72 godzin w temperaturze -12°C. Po tym czasie temperaturę otoczenia reaktora podniesiono do 20°C i prowadzono reakcję estryfikacji w tej temperaturze w czasie 24 godzin. Następnie do reaktora dodano 10 części objętościowych eteru etylowego i całość wymieszano. Powstały produkt reakcji odsączono od roztworu kwasu masłowego w eterze etylowym i 5-krotnie przemyto eterem etylowym w celu usunięcia z produktu pozostałości kwasu masłowego. Śladowe ilości kwasu masłowego usunięto umieszczając produkt w 20 częściach objętościowych wody destylowanej i zobojętniając powstałą zawiesinę po 1 godzinie 3% wodnym roztworem amoniaku. Następnie produkt ponownie odsączono, przemyto 2-krotnie wodą destylowaną oraz eterem etylowym, odsączono i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C. Wysuszony produkt umieszczono w 15 częściach objętościowych acetonu i po rozpuszczeniu się dibutyrylochityny w acetonie, oddzielono od roztworu, na drodze filtracji, część nierozpuszczoną produktu reakcji będącą polimerem o stopniu estryfikacji mniejszym niż 2, a z przesączonego roztworu odparowano aceton.
Otrzymano dibutyrylochitynę w postaci folii z wydajnością 92%.
Charakteryzowała się ona graniczną liczbą lepkościową oznaczoną w acetonie w temperaturze 25°C równą 1,30 dl/g. Analiza elementarna otrzymanego polimeru wykazała, iż zawiera on średnio: 55,9% węgla, 7,1% wodoru, 5,3% azotu, resztę stanowił tlen, zaś skład dibutyrylochityny obliczony teoretycznie wynosi: 56,25% węgla, 7,03% wodoru, 5,46% azotu, 31,26% tlenu. Widmo w podczerwieni wykonane dla błonki dibutyrylochityny na spektrofotometrze Specord 71 IR nie zarejestrowało obecności pasm absorpcji odpowiadających grupom -OH w zakresie częstotliwości 3400 cm’1. Zarejestrowało natomiast nieobecne w widmie chityny nowe pasma absorpcji w zakresie 1740 i 1200 cm’1 odpowiadające estrom nasyconym kwasów tłuszczowych oraz nowe pasma w zakresie 790 cm’1 odpowiadające grupom metylenowym.
Przykład II. Do 17 części objętościowych bezwodnika masłowego dodano w temperaturze 0°C, w trakcie mieszania, 0,72 części objętościowe przygotowanego wcześniej jak w przykładzie I roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym. Po wymieszaniu się mieszaniny acylującej dodano do niej 1 część wagową oczyszczonej wcześniej, jak w przykładzie I, chityny. Całość wymieszano i umieszczono w zamkniętym reaktorze w temperaturze 40°C na czas 144 godzin. Po tym czasie do reaktora dodano 10 części objętościowych eteru etylowego, całość wymieszano i odsączono powstały produkt od roztworu kwasu masłowego w eterze etylowym.
Dalej postępowano jak w przykładzie I. Jako produkt końcowy otrzymano dibutyrylochitynę w postaci folii z wydajnością 96%, o granicznej liczbie lepkościowej oznaczonej w acetonie w temperaturze 25°C równej 0,30 dl/g i o składzie chemicznym oznaczonym za pomocą analizy elementarnej: 56,05% węgla, 7,30% wodoru, 5,25% azotu, reszta tlen. Widmo w podczerwieni otrzymanego polimeru, wykonane na spektrofotometrze Specord 71 IR było identyczne z widmem wykonanym dla produktu otrzymanego w przykładzie I.
Przykład III. Do 16 części objętościowych bezwodnika masłowego dodano w temperaturze 0°C, w trakcie mieszania, 1,35 części objętościowych przygotowanego wcześniej jak w przykładzie I, roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym. Następnie dodano 1 część wagową oczyszczonej wcześniej, jak przykładzie I, chityny. Całość wymieszano i pozostawiono w zamkniętym reaktorze w temperaturze -12°C na okres 24 godzin, po czym temperaturę reaktora podwyższono do 40°C i pozostawiono w tej temperaturze na czas 24 godzin. Po tym czasie dodano do reaktora 10 części objętościowych eteru etylowego. Dalej postępowano jak w przykładzie I. Jako produkt końcowy otrzymano dibutyrylochitynę z wydajnością 95,2%, o granicznej liczbie lepkościowej, oznaczonej w acetonie w temperaturze 25°C, równej 0,54 dl/g i o składzie chemicznym, oznaczonym za pomocą analizy elementarnej: 56,10% węgla, 7,12% wodoru, 5,18% azotu, reszta tlen. Widmo otrzymanego polimeru w podczerwieni, wykonane na spektrofotometrze Specord 71 IR było identyczne z widmem wykonanym dla dibutyrylochityny otrzymanej w przykładzie I.
169 077
Przykład IV. Do 18 części objętościowych bezwodnika masłowego dodano, w temperaturze 0°C w trakcie mieszania, 1,52 części objętościowych przygotowanego wcześniej jak w przykładzie I, roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym. Następnie dodano 1 część wagową oczyszczonej wcześniej, jak w przykładzie I, chityny. Całość wymieszano i w zamkniętym reaktorze pozostawiono na okres 72 godzin w temperaturze -12°C, po czym temperaturę reakcji podniesiono do 24°C na okres 48 godzin. Po tym czasie do reaktora dodano 10 części objętościowych eteru etylowego i oczyszczano produkt reakcji jak w poprzednich przykładach. Wysuszony produkt reakcji rozpuszczono w dwumetyloformamidzie stosując 15 części objętościowych rozpuszczalnika na 1 część wagową produktu. Po rozpuszczeniu się dibutyrylochityny przesączono roztwór oddzielając go od części nierozpuszczonej będącej mieszaniną produktów o stopniu estryfikacji mniejszym niż 2, a z przesączonego roztworu wytrącono polimer wkraplając roztwór, przy ciągłym mieszaniu, do wody destylowanej użytej w ilości 10 części objętościowych na 1 część objętościową roztworu. Wytrącony polimer wyodrębniono na drodze filtracji, przemyto 3-krotnie wodą destylowaną, następnie eterem etylowym i wysuszono.
Jako produkt końcowy otrzymano, z wydajnością 91%, dibutyrylochitynę w postaci proszku, o granicznej liczbie lepkościowej, oznaczonej w acetonie w temperaturze 25°C, równej 0,82 dl/g. Widmo polimeru wykonane w podczerwieni na spektrofotometrze Specord 71 IR było identyczne z widmami dibutyrylochityny otrzymanej w przykładach I - III.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób wytwarzania dibutyrylochityny, na drodze acylowania chityny bezwodnikiem masłowym w obecności katalizatora pełniącego równocześnie rolę rozpuszczalnika, a następnie na oczyszczeniu produktu reakcji, znamienny tym, że chitynę handlową, korzystnie krylową, po usunięciu z niej węglanu wapnia, poddaje się działaniu bezwodnika masłowego stosowanego w ilości 10 - 20 części objętościowych na 1 część wagową chityny, w środowisku pełniącego również rolę katalizatora roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym, zawierającego 1 część objętościowo 68 - 72% kwasu nadchlorowego w 2 - 3 częściach objętościowych bezwodnika masłowego, użytego w ilości 0,5 - 3 części objętościowych na 1 część wagową chityny, wpierw w czasie do 72 godzin w temperaturze od -10°C do -15°C, a następnie w czasie 1 - 200 godzin w temperaturze 20 - 50°C, po czym z odsączonego w eterze etylowym produktu reakcji usuwa się kwas masłowy, wpierw na drodze kilkakrotnego przemywania eterem etylowym, a następnie przez sporządzenie zawiesiny produktu w wodzie destylowanej i zobojętnienie tej zawiesiny 3 - 5% wodnym roztworem amoniaku i w końcu wyodrębnia się dibutyrylochitynę albo w postaci folii przez sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak aceton, alkohol metylowy, chlorek metylenu, chloroform, z którego odparowuje się, po przesączeniu, rozpuszczalnik, względnie dibutyrylochitynę wyodrębnia się w postaci proszku przez sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w dwumetyloformamidzie, z którego wytrąca się wodą dibutyrylochitynę, przy czym węglan wapnia usuwa się z chityny przez umieszczenie jej w 10-20-krotnym nadmiarze 2N roztworu wodnego kwasu solnego na czas 2-10 godzin w temperaturze pokojowej, odsączenie chityny, przemycie wodą destylowaną do całkowitego usunięcia jonów Ca++ i Cl- oraz wysuszenie.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL29533792A PL169077B1 (pl) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | Sposób wytwarzania dibutyrylochityny |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL29533792A PL169077B1 (pl) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | Sposób wytwarzania dibutyrylochityny |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL295337A1 PL295337A1 (en) | 1994-01-24 |
PL169077B1 true PL169077B1 (pl) | 1996-05-31 |
Family
ID=20058128
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL29533792A PL169077B1 (pl) | 1992-07-16 | 1992-07-16 | Sposób wytwarzania dibutyrylochityny |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL169077B1 (pl) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016027237A1 (en) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | Celther Polska Sp. Z O.O. | The method of isolation and purification of (mono- and di-substituted) chitin esters and chitin copolyesters from reaction mixtures |
-
1992
- 1992-07-16 PL PL29533792A patent/PL169077B1/pl not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016027237A1 (en) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | Celther Polska Sp. Z O.O. | The method of isolation and purification of (mono- and di-substituted) chitin esters and chitin copolyesters from reaction mixtures |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL295337A1 (en) | 1994-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Overberger et al. | Graft copolymers containing nucleic acid bases and l‐α‐amino acids | |
Nielsen et al. | Oxidation of poly (nitro) anilines to poly (nitro) benzenes. Synthesis of hexanitrobenzene and pentanitrobenzene | |
PL169077B1 (pl) | Sposób wytwarzania dibutyrylochityny | |
SU584792A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров пуллулана | |
SU562200A3 (ru) | Способ получени производных цефалоспорина в виде диастереоизомеров или в виде их смеси или в виде кислотно-аддитивных или аддитивных с азотистыми основани ми, кроме аммони , или их металлических солей | |
US3978118A (en) | Process for converting styrene or polystyrene to nitrobenzoic acids | |
JPS5490133A (en) | Preparation of ester | |
RU2146263C1 (ru) | Способ получения ацетовалератов целлюлозы | |
FI62542B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cellulosanitritester | |
KR20010113905A (ko) | 디아세레인 정제방법 | |
US3254121A (en) | Bromination of salicylanilide | |
US4279836A (en) | Hydroxamic acid derivative and method of preparing metoclopramide using same | |
RU2067111C1 (ru) | Способ получения госсипола из сырого черного хлопкового масла | |
US5175339A (en) | Process for preparing solid particulate dialkylesters from their corresponding dianhydrides | |
JPS63159332A (ja) | ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の製造方法 | |
US3002995A (en) | Purification of salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid | |
CN116332782A (zh) | 一种双键功能化丝氨酰胺单体的合成方法及其应用 | |
JP2003183296A (ja) | グルコサミン又は(及び)キトサンオリゴマー組成物の製造法 | |
SU393269A1 (ru) | Способ получения амида или гидразида перфторкарбоновой кислоты | |
SU572469A1 (ru) | Способ получени гидразида полиметакриловой кислоты | |
SU1237672A1 (ru) | Способ получени азотистокислых эфиров гидроксилсодержащих полимеров | |
SU553253A1 (ru) | Способ получени кальциевой соли целлюлозогликолевой кислоты | |
US3422070A (en) | Process of producing polyoxymethylenes | |
US2806859A (en) | L-glutamine synthesis | |
SU1055127A1 (ru) | Полимеры,содержащие 9-антрилметильные группы,в качестве объектов дл люминесцентных исследований и 9-антрилметилизоцианаты в качестве реагентов дл синтеза ( @ )полимеров с люминесцирующими группами |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050716 |