PL169077B1 - Sposób wytwarzania dibutyrylochityny - Google Patents

Sposób wytwarzania dibutyrylochityny

Info

Publication number
PL169077B1
PL169077B1 PL29533792A PL29533792A PL169077B1 PL 169077 B1 PL169077 B1 PL 169077B1 PL 29533792 A PL29533792 A PL 29533792A PL 29533792 A PL29533792 A PL 29533792A PL 169077 B1 PL169077 B1 PL 169077B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
chitin
volume
solution
parts
product
Prior art date
Application number
PL29533792A
Other languages
English (en)
Other versions
PL295337A1 (en
Inventor
Lidia Szosland
Grazyna Janowska
Original Assignee
Politechnika Lodzka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Lodzka filed Critical Politechnika Lodzka
Priority to PL29533792A priority Critical patent/PL169077B1/pl
Publication of PL295337A1 publication Critical patent/PL295337A1/xx
Publication of PL169077B1 publication Critical patent/PL169077B1/pl

Links

Landscapes

  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Sposób wytwarzania dibutyrylochityny, na drodze acylowania chityny bezwodnikiem masłowym w obecności katalizatora pełniącego równocześnie rolę rozpuszczalnika, a następnie na oczyszczeniu produktu reakcji, znamienny tym, że chitynę handlową, korzystnie krylową, po usunięciu z niej węglanu wapnia, poddaje się działaniu bezwodnika masłowego stosowanego w ilości 10 - 20 części objętościowych na 1 część wagową chityny, w środowisku pełniącego również rolę katalizatora roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym, zawierającego 1 część objętościowo 68 - 72% kwasu nadchlorowego w 2 - 3 częściach objętościowych bezwodnika masłowego, użytego w ilości 0,5-3 części objętościowych na 1 część wagową chityny, wpierw w czasie do 72 godzin w temperaturze od -10°C do -15°C, a następnie w czasie 1 -200 godzin w temperaturze 20-50°C, po czym z odsączonego w eterze etylowym produktu reakcji usuwa się kwas masłowy, wpierw na drodze kilkakrotnego przemywania eterem etylowym, a następnie przez sporządzenie zawiesiny produktu w wodzie destylowanej i zobojętnienie tej zawiesiny 3-5% wodnym roztworem amoniaku i w końcu wyodrębnia się dibutyrylochitynę albo w postaci folii przez sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak aceton, alkohol metylowy, chlorek metylenu, chloroform, z którego odparowuje się, po przesączeniu, rozpuszczalnik, względnie dibutyrylochitynę wyodrębnia się w postaci proszku przez sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w dwumetyloformamidzie, z którego wytrąca się wodą dibutyrylochitynę, przy czym węglan wapnia usuwa się z chityny przez umieszczenie jej w 10-20-krotnym nadmiarze 2N roztworu wodnego kwasu solnego na czas 2-10 godzin w temperaturze pokojowej, odsączenie chityny, przemycie wodą destylowaną do całkowitego usunięcia jonów Ca++ i CL oraz wysuszenie.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dibutyrylochityny, zwanej także dimaślanem chityny.
Znany jest sposób wytwarzania butyrylochityny polegający na acylowaniu chityny bezwodnikiem masłowym stosowanym w ilości 6-10 części objętościowych na 1 część wagową chityny, w środowisku kwasu metanosulfonowego, który pełni rolę zarówno rozpuszczalnika jak i katalizatora reakcji, w temperaturze poniżej 0°C. Mieszaninę produktów reakcji wytrąca się ze środowiska reakcji pokruszonym lodem. Produkt uboczny reakcji - kwas masłowy usuwa się kruszonym lodem i wodą (kwas masłowy jest słabo rozpuszczalny w wodzie), przy czym jest to proces bardzo długi i pracochłonny, wymagający użycia dużej ilości lodu i wody.
Warunki reakcji zastosowane w tym sposobie powodują szybki, niekontrolowany przebieg reakcji degradacji chityny. W wyniku reakcji otrzymuje się mieszaninę produktów polimerowych o różnym stopniu estryfikacji, zawierającą, między innymi, dibutyrylochitynę. Kwas metanosulfonowy stosowany w tym sposobie jest związkiem bardzo drogim i wymaga stosowania temperatur reakcji poniżej 0°C.
Znany jest także sposób wytwarzania butyrylochityny polegający na tym, że wpierw chitynę poddaje się reakcji z 40% roztworem KOH w temperaturze 12°C, a otrzymaną w wyniku tej reakcji alkalichitynę, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji oraz oczyszczeniu, poddaje się reakcji z bezwodnikiem masłowym, po czym otrzymaną mieszaninę produktów wyodrębnia się ze środowiska reakcji za pomocą pokruszonego lodu i następnie poddaje pracochłonnemu i długotrwałemu oczyszczaniu.
Sposobem tym otrzymuje się mieszaninę produktów o różnym stopniu estryfikacji, zawierającą, między innymi, dibutyrylochitynę.
169 077 3
Znanymi sposobami otrzymuje się dibutyrylochitynę w mieszaninie z całą gamą estrów chityny o różnym stopniu estryfikacji czyli z bardzo niską wydajnością.
Znane sposoby wytwarzania butyrylochityny zostały opisane w czasopiśmie Polimer Journal, t. 13, s. 241-245, 1981 r.
Sposób wytwarzania dibutyrylochityny według wynalazku polega na tym, że chitynę handlową, korzystnie krylową, po usunięciu z niej węglanu wapnia, poddaje się działaniu bezwodnika masłowego stosowanego w ilości 10-20 części objętościowych na 1 część wagową chityny, w środowisku roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym, zawierającego 1 część objętościową 68-72% kwasu nadchlorowego w 2-3 częściach objętościowych bezwodnika masłowego, użytego w ilości 0,5 - 3 części objętościowych na 1 część wagową chityny, pełniącego równocześnie rolę katalizatora, wpierw w czasie do 72 godzin w temperaturze od -10°C do -15°C, a następnie w czasie 1 - 200 godzin w temperaturze 20 - 50°C. Z odsączonego w eterze etylowym produktu reakcji usuwa się kwas masłowy, wpierw na drodze kilkakrotnego przemywania eterem etylowym, a następnie przez sporządzenie zawiesiny produktu w wodzie destylowanej i zobojętnienie tej zawiesiny 3 - 5% wodnym roztworem amoniaku i w końcu wyodrębnia się dibutyrylochitynę albo w postaci folii przez sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak aceton, alkohol metylowy, chlorek metylenu, chloroform, z którego odparowuje się, po przesączeniu, rozpuszczalnik, względnie w postaci proszku przez sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w dwumetyloformamidzie, z którego wytrąca się wodą dibutyrylochitynę. Węglan wapnia usuwa się z chityny przez umieszczenie jej w 10-20-krotnym nadmiarze 2N roztworu wodnego kwasu solnego na czas 2-10 godzin w temperaturze pokojowej, odsączenie chityny, przemycie wodą destylowaną do całkowitego usunięcia jonów Ca++ i Cl_ oraz wysuszenie.
W sposobie według wynalazku stosuje się także chitynę krabową oraz krewetkową, a więc wszystkie rodzaje chityn otrzymywanych z pancerzy skorupiaków. Stosowanie wysokich stężeń kwasu nadchlorowego powoduje znaczną degradację chityny i otrzymanie dibutyrylochityny o niskiej masie cząsteczkowej.
W warunkach zastosowanych w sposobie według wynalazku proces degradacji chityny zachodzi wolno, jest w pełni kontrolowany, co zezwala na otrzymanie pożądanego produktu o wysokiej masie cząsteczkowej, z dużą wydajnością. Sposobem według wynalazku otrzymuje się dibutyrylochitynę z wydajnością ponad 90%, przy czym otrzymana dibutyrylochityna charakteryzuje się stopniem estryfikacji równym 2, graniczną liczbą lepkości oznaczoną w acetonie w temperaturze 25°C równą 0,3 - 1,8 dl/g w zależności od czasu i temperatury reakcji estryfikacji oraz rozpuszczalnością w szeregu rozpuszczalników organicznych takich, jak aceton, alkohole, chlorowane węglowodory, dwumetyloformamid, acetamid, kwasy. W sposobie według wynalazku produkt uboczny -kwas masłowy oraz nieprzereagowany bezwodnik masłowy (stosowany w nadmiarze) usuwa się skutecznie i szybko eterem etylowym, który jest rozpuszczalnikiem tych substancji. Nadto eter etylowy odzyskuje się do ponownego użycia w wyniku oddestylowania go z filtratu. Kwas nadchlorowy stosowany w sposobie według wynalazku jest produktem tanim, a stosowanie go nie wymaga żadnych ograniczeń temperaturowych prowadzenia reakcji.
Sposób według wynalazku ilustrują bliżej podane niżej przykłady.
Przykład I. 1 Część wagową chityny krylowej w postaci proszku umieszczono w 15 częściach objętościowych wodnego roztworu kwasu solnego o stężeniu 2N na czas 5 godzin w temperaturze otoczenia. Zawiesinę okresowo mieszano. Następnie chitynę odsączono i przemyto 5-krotnie wodą destylowaną sprawdzając w przesączu obecność jonów Ca++ i Cl- przez dodanie do przesączu wodnych roztworów węglanu wapnia oraz azotanu srebra. Brak zmętnienia wody świadczył o usunięciu CaCŁ powstałego w reakcji CaCO3 zawartego w chitynie z kwasem solnym.
Chitynę uwolnioną od węglanu wapnia przemyto 2-krotnie acetonem i wysuszono w suszarce próżniowej od stałej masy.
Równocześnie sporządzono roztwór kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym w ten sposób, że do kolby umieszczonej w łaźni chłodzącej o temperaturze 0°C, zawierającej 2,5 części objętościowych bezwodnika masłowego, wkroplono przy ciągłym mieszaniu, 1 część objętościową 70% kwasu nadchlorowego.
169 077
Sporządzony roztwór przechowywano w temperaturze 4°C. Do 14 części objętościowych bezwodnika umieszczonego w reaktorze dodano w temperaturze 0°C 1,3 części objętościowe przyrządzonego wcześniej roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym. Po wymieszaniu roztworów dodano 1 część wagową przygotowanej wcześniej chityny. Całość wymieszano i pozostawiono w zamkniętym reaktorze na czas 72 godzin w temperaturze -12°C. Po tym czasie temperaturę otoczenia reaktora podniesiono do 20°C i prowadzono reakcję estryfikacji w tej temperaturze w czasie 24 godzin. Następnie do reaktora dodano 10 części objętościowych eteru etylowego i całość wymieszano. Powstały produkt reakcji odsączono od roztworu kwasu masłowego w eterze etylowym i 5-krotnie przemyto eterem etylowym w celu usunięcia z produktu pozostałości kwasu masłowego. Śladowe ilości kwasu masłowego usunięto umieszczając produkt w 20 częściach objętościowych wody destylowanej i zobojętniając powstałą zawiesinę po 1 godzinie 3% wodnym roztworem amoniaku. Następnie produkt ponownie odsączono, przemyto 2-krotnie wodą destylowaną oraz eterem etylowym, odsączono i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C. Wysuszony produkt umieszczono w 15 częściach objętościowych acetonu i po rozpuszczeniu się dibutyrylochityny w acetonie, oddzielono od roztworu, na drodze filtracji, część nierozpuszczoną produktu reakcji będącą polimerem o stopniu estryfikacji mniejszym niż 2, a z przesączonego roztworu odparowano aceton.
Otrzymano dibutyrylochitynę w postaci folii z wydajnością 92%.
Charakteryzowała się ona graniczną liczbą lepkościową oznaczoną w acetonie w temperaturze 25°C równą 1,30 dl/g. Analiza elementarna otrzymanego polimeru wykazała, iż zawiera on średnio: 55,9% węgla, 7,1% wodoru, 5,3% azotu, resztę stanowił tlen, zaś skład dibutyrylochityny obliczony teoretycznie wynosi: 56,25% węgla, 7,03% wodoru, 5,46% azotu, 31,26% tlenu. Widmo w podczerwieni wykonane dla błonki dibutyrylochityny na spektrofotometrze Specord 71 IR nie zarejestrowało obecności pasm absorpcji odpowiadających grupom -OH w zakresie częstotliwości 3400 cm’1. Zarejestrowało natomiast nieobecne w widmie chityny nowe pasma absorpcji w zakresie 1740 i 1200 cm’1 odpowiadające estrom nasyconym kwasów tłuszczowych oraz nowe pasma w zakresie 790 cm’1 odpowiadające grupom metylenowym.
Przykład II. Do 17 części objętościowych bezwodnika masłowego dodano w temperaturze 0°C, w trakcie mieszania, 0,72 części objętościowe przygotowanego wcześniej jak w przykładzie I roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym. Po wymieszaniu się mieszaniny acylującej dodano do niej 1 część wagową oczyszczonej wcześniej, jak w przykładzie I, chityny. Całość wymieszano i umieszczono w zamkniętym reaktorze w temperaturze 40°C na czas 144 godzin. Po tym czasie do reaktora dodano 10 części objętościowych eteru etylowego, całość wymieszano i odsączono powstały produkt od roztworu kwasu masłowego w eterze etylowym.
Dalej postępowano jak w przykładzie I. Jako produkt końcowy otrzymano dibutyrylochitynę w postaci folii z wydajnością 96%, o granicznej liczbie lepkościowej oznaczonej w acetonie w temperaturze 25°C równej 0,30 dl/g i o składzie chemicznym oznaczonym za pomocą analizy elementarnej: 56,05% węgla, 7,30% wodoru, 5,25% azotu, reszta tlen. Widmo w podczerwieni otrzymanego polimeru, wykonane na spektrofotometrze Specord 71 IR było identyczne z widmem wykonanym dla produktu otrzymanego w przykładzie I.
Przykład III. Do 16 części objętościowych bezwodnika masłowego dodano w temperaturze 0°C, w trakcie mieszania, 1,35 części objętościowych przygotowanego wcześniej jak w przykładzie I, roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym. Następnie dodano 1 część wagową oczyszczonej wcześniej, jak przykładzie I, chityny. Całość wymieszano i pozostawiono w zamkniętym reaktorze w temperaturze -12°C na okres 24 godzin, po czym temperaturę reaktora podwyższono do 40°C i pozostawiono w tej temperaturze na czas 24 godzin. Po tym czasie dodano do reaktora 10 części objętościowych eteru etylowego. Dalej postępowano jak w przykładzie I. Jako produkt końcowy otrzymano dibutyrylochitynę z wydajnością 95,2%, o granicznej liczbie lepkościowej, oznaczonej w acetonie w temperaturze 25°C, równej 0,54 dl/g i o składzie chemicznym, oznaczonym za pomocą analizy elementarnej: 56,10% węgla, 7,12% wodoru, 5,18% azotu, reszta tlen. Widmo otrzymanego polimeru w podczerwieni, wykonane na spektrofotometrze Specord 71 IR było identyczne z widmem wykonanym dla dibutyrylochityny otrzymanej w przykładzie I.
169 077
Przykład IV. Do 18 części objętościowych bezwodnika masłowego dodano, w temperaturze 0°C w trakcie mieszania, 1,52 części objętościowych przygotowanego wcześniej jak w przykładzie I, roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym. Następnie dodano 1 część wagową oczyszczonej wcześniej, jak w przykładzie I, chityny. Całość wymieszano i w zamkniętym reaktorze pozostawiono na okres 72 godzin w temperaturze -12°C, po czym temperaturę reakcji podniesiono do 24°C na okres 48 godzin. Po tym czasie do reaktora dodano 10 części objętościowych eteru etylowego i oczyszczano produkt reakcji jak w poprzednich przykładach. Wysuszony produkt reakcji rozpuszczono w dwumetyloformamidzie stosując 15 części objętościowych rozpuszczalnika na 1 część wagową produktu. Po rozpuszczeniu się dibutyrylochityny przesączono roztwór oddzielając go od części nierozpuszczonej będącej mieszaniną produktów o stopniu estryfikacji mniejszym niż 2, a z przesączonego roztworu wytrącono polimer wkraplając roztwór, przy ciągłym mieszaniu, do wody destylowanej użytej w ilości 10 części objętościowych na 1 część objętościową roztworu. Wytrącony polimer wyodrębniono na drodze filtracji, przemyto 3-krotnie wodą destylowaną, następnie eterem etylowym i wysuszono.
Jako produkt końcowy otrzymano, z wydajnością 91%, dibutyrylochitynę w postaci proszku, o granicznej liczbie lepkościowej, oznaczonej w acetonie w temperaturze 25°C, równej 0,82 dl/g. Widmo polimeru wykonane w podczerwieni na spektrofotometrze Specord 71 IR było identyczne z widmami dibutyrylochityny otrzymanej w przykładach I - III.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    Sposób wytwarzania dibutyrylochityny, na drodze acylowania chityny bezwodnikiem masłowym w obecności katalizatora pełniącego równocześnie rolę rozpuszczalnika, a następnie na oczyszczeniu produktu reakcji, znamienny tym, że chitynę handlową, korzystnie krylową, po usunięciu z niej węglanu wapnia, poddaje się działaniu bezwodnika masłowego stosowanego w ilości 10 - 20 części objętościowych na 1 część wagową chityny, w środowisku pełniącego również rolę katalizatora roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie masłowym, zawierającego 1 część objętościowo 68 - 72% kwasu nadchlorowego w 2 - 3 częściach objętościowych bezwodnika masłowego, użytego w ilości 0,5 - 3 części objętościowych na 1 część wagową chityny, wpierw w czasie do 72 godzin w temperaturze od -10°C do -15°C, a następnie w czasie 1 - 200 godzin w temperaturze 20 - 50°C, po czym z odsączonego w eterze etylowym produktu reakcji usuwa się kwas masłowy, wpierw na drodze kilkakrotnego przemywania eterem etylowym, a następnie przez sporządzenie zawiesiny produktu w wodzie destylowanej i zobojętnienie tej zawiesiny 3 - 5% wodnym roztworem amoniaku i w końcu wyodrębnia się dibutyrylochitynę albo w postaci folii przez sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w rozpuszczalnikach organicznych takich, jak aceton, alkohol metylowy, chlorek metylenu, chloroform, z którego odparowuje się, po przesączeniu, rozpuszczalnik, względnie dibutyrylochitynę wyodrębnia się w postaci proszku przez sporządzenie roztworu oczyszczonego i wysuszonego produktu w dwumetyloformamidzie, z którego wytrąca się wodą dibutyrylochitynę, przy czym węglan wapnia usuwa się z chityny przez umieszczenie jej w 10-20-krotnym nadmiarze 2N roztworu wodnego kwasu solnego na czas 2-10 godzin w temperaturze pokojowej, odsączenie chityny, przemycie wodą destylowaną do całkowitego usunięcia jonów Ca++ i Cl- oraz wysuszenie.
PL29533792A 1992-07-16 1992-07-16 Sposób wytwarzania dibutyrylochityny PL169077B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL29533792A PL169077B1 (pl) 1992-07-16 1992-07-16 Sposób wytwarzania dibutyrylochityny

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL29533792A PL169077B1 (pl) 1992-07-16 1992-07-16 Sposób wytwarzania dibutyrylochityny

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL295337A1 PL295337A1 (en) 1994-01-24
PL169077B1 true PL169077B1 (pl) 1996-05-31

Family

ID=20058128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL29533792A PL169077B1 (pl) 1992-07-16 1992-07-16 Sposób wytwarzania dibutyrylochityny

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL169077B1 (pl)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016027237A1 (en) 2014-08-22 2016-02-25 Celther Polska Sp. Z O.O. The method of isolation and purification of (mono- and di-substituted) chitin esters and chitin copolyesters from reaction mixtures

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016027237A1 (en) 2014-08-22 2016-02-25 Celther Polska Sp. Z O.O. The method of isolation and purification of (mono- and di-substituted) chitin esters and chitin copolyesters from reaction mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
PL295337A1 (en) 1994-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Overberger et al. Graft copolymers containing nucleic acid bases and l‐α‐amino acids
Nielsen et al. Oxidation of poly (nitro) anilines to poly (nitro) benzenes. Synthesis of hexanitrobenzene and pentanitrobenzene
PL169077B1 (pl) Sposób wytwarzania dibutyrylochityny
SU584792A3 (ru) Способ получени сложных эфиров пуллулана
SU562200A3 (ru) Способ получени производных цефалоспорина в виде диастереоизомеров или в виде их смеси или в виде кислотно-аддитивных или аддитивных с азотистыми основани ми, кроме аммони , или их металлических солей
US3978118A (en) Process for converting styrene or polystyrene to nitrobenzoic acids
JPS5490133A (en) Preparation of ester
RU2146263C1 (ru) Способ получения ацетовалератов целлюлозы
FI62542B (fi) Foerfarande foer framstaellning av cellulosanitritester
KR20010113905A (ko) 디아세레인 정제방법
US3254121A (en) Bromination of salicylanilide
US4279836A (en) Hydroxamic acid derivative and method of preparing metoclopramide using same
RU2067111C1 (ru) Способ получения госсипола из сырого черного хлопкового масла
US5175339A (en) Process for preparing solid particulate dialkylesters from their corresponding dianhydrides
JPS63159332A (ja) ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩の製造方法
US3002995A (en) Purification of salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid
CN116332782A (zh) 一种双键功能化丝氨酰胺单体的合成方法及其应用
JP2003183296A (ja) グルコサミン又は(及び)キトサンオリゴマー組成物の製造法
SU393269A1 (ru) Способ получения амида или гидразида перфторкарбоновой кислоты
SU572469A1 (ru) Способ получени гидразида полиметакриловой кислоты
SU1237672A1 (ru) Способ получени азотистокислых эфиров гидроксилсодержащих полимеров
SU553253A1 (ru) Способ получени кальциевой соли целлюлозогликолевой кислоты
US3422070A (en) Process of producing polyoxymethylenes
US2806859A (en) L-glutamine synthesis
SU1055127A1 (ru) Полимеры,содержащие 9-антрилметильные группы,в качестве объектов дл люминесцентных исследований и 9-антрилметилизоцианаты в качестве реагентов дл синтеза ( @ )полимеров с люминесцирующими группами

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20050716