SU572469A1 - Способ получени гидразида полиметакриловой кислоты - Google Patents

Description

il

Изобретение относитс  к области синтеза ионообменных смол, наход щих применение в различных област х народного хоз йства, конкретно к синтезу гидразида полиметакриловой кислоты формулы

СНз

-CH,-t0 -CNHNH2

п

Известен способ получени  полимеров, содержащих гидразидные группы, гидразинолизом сополимеров метилметакрилата, осуществл емым путем обработки их гидразином или гидразингидратом в спиртовом растворе 1J или в отсутствии растворител  .

Однако эти способы не позвол ют провести полное замещение боковых групп, что приводит к снижению обменной емкости получаемых ионитов. Возникают трудности при получении и выделении полимеров.

Средн   емкость получаемых ионитов (по водороду) не превышает 1,9 мг-экв/г при содержании азота в растворимом продукте 12- 17%. При этом в 1 г образца содержитс  1 мг/экв гидразидных групп, определенных потенциометрическим титрованием в лед ной уксусной кислоте в присутствии концентрированной сол ной кислоты.

При проведении процесса в отсутствии растворител  в реакционной среде содержитс  большое количество гидразингидрата (5-кратный избыток). Получаемый полимер выдел етс  многократным (более двух раз) переосаждением из растворител , что приводит к потер м продукта и удлинению времени процесса .

Ближайшим к предлагаемому  вл етс  способ получени  гидразида полиметакриловой кислоты, заключающийс  в обработке полиметилметакрилата 80%-ным водным раствором гидразингидрата при 100°С 3J. Получаемый полимер выдел етс  осаждением в метанол , сушитс  в вакууме. Степень гидрадизации получаемых ионитов составл ет 16-30%, что снижает их обменную емкость и поэтому  вл етс  существенным недостатком этого

способа.

Целью изобретени   вл етс  повышение обменной емкости ионитов. Цель достигаетс  тем, что в способе, включающем обработку полиметилметакрилата гидразином или гидразингидратом при нагревании, в растворе, этот процесс осуществл етс  в среде амидных растворителей , при концентрации полиметилметакрплата 5-20 вес. %. При этом процесс ведут преимущественно

при 110-120°С.

Сущность способа заключаетс  в нагревании раствора полиметилметакрилата в амидном растворителе с 2-3-кратным нзбытком гидразина или гидразингидрата с последующим выделением полимера известными приемами .

В качестве растворителей можно примен ть диметилформамид, гексаэтилфосфортриамид, гексаметилфосфортриамид, диметилацетамид,

СИз

+ nN2H4-H20(nN2Hj- |-CHi -1 +пСНзОН

С -

/1LI J AJ (. 0

осн..

N-метилпирролидон, ацетамид, раствор ющие исходный полимер и смешивающиес  с гидразином илп гидразингидратом. Процесс осуществл етс  в течение 4-10 ч в гомогенной фазе при кипении гидразина или гидразингидрата (т. кип. 113,5°С в 118°С соответственно) до желаемой степени замещени  боковых сложноэфирных группировок. Схема реакции может быть представлена в следующем виде

..Н.

NH-NHj

Путем уменьшени  или увеличени  времени процесса или концентрации гидразипа или гидразингидрата и исходного полимера в среде амидного растворител  можно регулировать количество вводимых гидразидных групп от 10 до 99% (по содержанию азота), при этом получаютс  образцы, растворимые или нерастворимые в воде, что иллюстрируетс  данными таблицы.

Растворимый в воде гидразид (при содержании азота больще 12%) полиметакриловой кислоты может восстанавливать ионы меди до закиси и обладает всеми свойствами ионитов.

При максимальной степени замещени  сложпозфирных групп на гпдразидные данный снособ дает возможность получить иопиты с объемной емкостью не ниже 2,9 мг-экв/г (по водороду) при содержании азота около 27% (98%-на  степень замещени ). Количество гидразидных групп (по результатам потенциометрического титровани ) в этом случае не ниже 1,7 мг/зкв в 1 г полимера.

Поскольку гидразидна  группа обладает достаточной химической активностью, то данный

Вли ние концентрации полимера, гидразингидрата и температуры процесса на содержание гидразидных групп (по содержанию азота) при проведении процесса

в диметилформамиде при 113,5°С

способ дает возможность получать полиметакрилгидразин , способный к дальнейшим полимераналогпчным превращени м путем прививки различных остатков к гидразидной группе.

Пленки гидразида полиметакриловой кислоты , получаемой непосредственно из реакционпой системы путем испарени  растворител , по сравнениЕО с исходным полиметилметакрилатом имеют более высокую прочность, повыщенную жесткость, раствор ютс  в ацетоне, метиленхлориде, набухают в спиртах. При содержании азота более 12% набухают или раствор ютс  в воде, а при обработке полимера кислотой образуютс  солеобразпые продукты .

Прочпость образцов при содержании азота 17-18% составл ет 700-750 кг/см при относительном удлинении около 1%.

Амидный растворитель, используемый в процессе гидразинолиза полиметилметакрилата , может быть регеперирован отгонкой и возвращен в реакционную систему дл  повторного использовани . Таким образом, возможные потери продуктов могут быть сведены к минимуму за счет рециркул ции растворител  и отсутстви  переосаждеии  полимера, так как он выдел етс  простым испарением амидного растворител .

Температура начала деструкции гидразида полиметакриловой кислоты 195°С, при этом происходит сшивка полимера и образование нерастворимого продукта. Втора  стади  разрушени  полимера происходит при 320°С.

Полученные полимеры могут быть использованы не только в качестве ионообмеиииков, но и  вл ютс  промелсуточным продуктом, пригодным дл  дальнейших полимераналогичных превраш,ений путем прививки различных боковых заместителей к гидразидным группировкам .

Пример 1. Синтез гидразида иолиметакриловой кислоты в диметилформамиде

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 4 г полиметилметакрилата в виде стружки, добавл ют 200 мл диметилформамида и 10 мл гидразина или гидразингидрата. В течение 6-8 ч нагревают при температуре выше 110°С при посто нном перемешивании, после чего из реакционной системы отгон ют избыток гидразидного компонента, а затем 100-120 мл диметилформамида . Полученный раствор гидразида полиметакриловой кислоты выливают на стекл нную подложку и высушивают в вакууме (10-15 мм рт. ст.) при 80°С (около 2 ч). Образуетс  прозрачна  прочна  пленка.

Содержание азота 25,9% (расчетное количество азота при 100%-ном замещении равно 28,0%, т. е. степень замеш;ени  соответствует 93%), обменна  емкость (по водороду) 2,83 мг-экв/г.

В ИК-сиектре присутствует полоса поглощени  около 3200 относима  к -NHгруине .

Пример 2. Синтез гидразида полиметакриловой кислоты в среде гексаметилфосфортриамида .

Гидразинолиз иолиметилметакрилата осуществл ют аналогично предыдущему примеру, исиользу  в качестве растворител  гексаметилфосфортриамид в количестве 160 мл. Полимер можно выдел ть помимо испарени 

растворител , осаждением в диэтиловый эфир, метанол, смесь диэтилового эфира и гексана (1:1 об.) и последующим высушиванием в вакууме, как заказано в предыдущем иримере.

Содержание азота в полимере 23%, что соответствует 82%-ной степени замещени . Обменна  емкость (по водороду) 2,5 мг-экв/г.

Пример 3. Синтез гидразида полиметакриловой кислоты в среде диметилацетамида.

Синтез осуществл ют аналогично примеру 1 с той разницей, что количество диметилацетамида составл ет 180 мл. Врем  процесса 5- 7 ч.

Содержание азота в полимере 26,1%, что соответствует 93%-ной степени замещени .

Использование предлагаемого способа получени  гидразида полиметакриловой кислоты обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества: позвол ет повысить обменную емкость получаемых ионитов (ио водороду) в 1,5 раза; повыщает степень замещенн  боковых грзшп в 16-18 раз; увеличивает спектр модифицированных привитых полимеров, получаемых цутем дальнейших полимераиалогичных превращений .

Claims (3)

1.Способ получени  гидразида полиметакриловой кис;юты путем обработки прлиметилметакрилата гидразином или гидразингидратом при нагревании, в растворе, отличающийс  тем, что, с целью иовышеии  обменной емкости получаемых ионитов, процесс осуществл ют в среде амидных растворителей при концентрации полиметилметакрилата 5- 20 вес. %.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при 110-120°С.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Панарин Е. Ф. и др., «Высокомолекул рные соединени , т. УП1, № 7, 1966, с. 1263.

2.Авторское свидетельство СССР Л 157105, кл. С 08F 8/30, 1962.

3.РЖХим, 1970, 2с 786.