PL168038B1

PL168038B1 - Sposób stabilizowania 3-izotiazolonu PL PL

Info

Publication number: PL168038B1
Application number: PL91289266A
Authority: PL
Inventors: Gary L Willingham
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1995-12-30
Also published as: IL97341A0; JPH05132404A; ZA911385B; CN1038297C; EP0447041A1; ES2059049T3; BR9100831A; PL168438B1; DE69100242D1; IL97341A; HU212190B; DE69100242T2; ATE92714T1; HUT57820A; HU910694D0; JP2895643B2; KR0179359B1; TW212137B; KR910016253A; CA2036621A1

Abstract

1. Sposób stabilizowania 3-izotiazolonu, zna- mienny tym, ze do 3-izotiazolonu o wzorze przedsta- wionym n a rysunku, w którym Y oznacza atom wodoru; (C1 -C1 8)alkil lub (C 3-C1 2)cykloalkil, przy czym kazda z tych grup jest ewentualnie podstawiona jedna lub wie- cej grupa hydroksylowa, atomem chlorowca, grupa cy- janowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, aryloami- nowa, karboksylowa, karboalkoksylowa, alkoksylowa, aryloksylowa, alkilotio, arylotio, chlorowcoalkoksylowa, cykloalkiloaminowa, karbamoksylowa lub izotiazolony- lowa; niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem (C 2- C8)alkenyl lub alkinyl: (C7-C10)aralkil ewentualnie podstawionyjednym lub wiecej atomem chlorowca, (C 1 - C 4)alkilem lub (C1 -C 4)alkoksylem; lub aryl ewentualnie podstawionyjednym lub wiecej atomem chlorowca, gru- pa nitrowa, (C1 -C 4)alkilowa, (C1 -C 4)alkiloacyloamino- wa, karbo(C1 -C 4)alkoksylowa lub sulfamylowa; X i X1 oznaczaja niezaleznie atom wodoru, chlorowca lub (C1 - C 4)alkil, dodaje sie heksam etylenotetraam ine (HMT) w ilosci, przy której stosunek wagowy HMT do 3 -izotiazo- lonu wynosi wagowo od 1:100 do 1000:1, korzystnie od 1:50 do 20:1, a bardziej korzystnie od 1:1 do 20:1. W ZÓ R PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizowania 3-izotiazolonu.

Izotiazolony są interesujące z ekonomicznego punktu widzenia jako mikrobiocydy, które zapobiegają niszczeniu pewnych wodnych i niewodnych produktów powodowanych przez mikroorganizmy. Izotiazolony są bardzo skutecznymi mikrobiocydami (stosowany termin mikrobiocydy'' obejmuje bakteriocydy, fungicydy i algicydy, a przez aktywność mikrobiocydową należy rozumieć zarówno eliminowanie jak i hamowanie lub zapobieganie wzrostowi mikroorganizmów takich jak bakterie, grzyby i glony); poprzez właściwy dobór grup funkcyjnych stają się one użyteczne w szerokim zakresie zastosowań. Jednakże od dawna wiadomo, że ich skuteczność może ulec zmniejszeniu zarówno w czasie przechowywania przed dodaniem do traktowanego produktu, jak i po dodaniu, ponieważ nie są one stabilne w praktycznych warunkach długotrwałego przechowywania. Od pewnego czasu poszukuje się więc środków poprawiających trwałość izotiazolonów.

Według opisów patentowych USA nr nr 3 870 795 i 4 067 878 izotiazolony stabilizuje się przed rozkładem chemicznym poprzez dodanie azotynu lub azotanu metalu, podczas gdy inne powszechne sole metali, takie jak węglany, siarczany, chlorany i chlorki są nieskuteczne w stabilizowaniu roztworów izotiazolonów, którymi są zwykle w wodzie lub rozpuszczalniku hydroksylowym.

Z opisów patentowych USA nr nr 4 I50 026 i 4 24i 2i4 wiadomo, że użyteczne są kompleksy izotiazolonów z solami metali ze względu na zwiększoną stabilność termiczną przy zachowaniu aktywności biologicznej.

Znane jest stosowanie pewnych organicznych stabilizatorów izotiazolonów, zazwyczaj w sytuacjach, gdy użycie soli metali może stwarzać problemy typu korozji, koagulacji lateksów, nierozpuszczalności w niewodnych środowiskach, oddziaływania ze stabilizowanym substratem itp. Jako stabilizatory znane są formaldehyd lub związki uwalniające formaldehyd, takie jak czwartorzędowe sole heksametylenotetraaminy w środowisku zasadowym (patrz opisy patento168 038 we USA nr nr 4 165 318 i 4 129 448) oraz pewne organiczne związki chemiczne, takie jak ortoestry (opis patentowy USA nr 118 366) i epoksydy (opis patentowy USA nr 194 234).

W przeciwieństwie do swoich czwartorzędowych soli, heksametylenotetraamina nie uwalnia formaldehydu w środowisku zasadowym [N.N. Rossmerre i M.Sondossi, Advances in Applied Microbiology, 33, 230 (1988)].

Jednak w pewnych zastosowaniach należy unikać dodawania pewnych organicznych stabilizatorów ze względu na ich lotność, rozkład w wysokiej temperaturze, wyższe koszty, trudności w obchodzeniu się z nimi, potencjalną toksyczność itp.

Stwierdzono też skuteczność soli miedzi, takich jak siarczan miedzi, w stabilizowaniu izotiazolonów. Jednakże sole miedzi mogą być niepożądane w ściekach w takich procesach jak wytwarzanie stabilizowanych izotiazolonów lub wytwarzanie produktu w postaci ich mieszanki lub podczas stosowania takiego produktu. Sole miedzi, zwłaszcza zaś chlorki, mogą przyczyniać się do korozji lub przy obecności polimerów w postaci wodnej dyspersji mogą prowadzić do koagulacji dyspersji.

W japońskim zgłoszeniu patentowym Kokai nr 54-132203, które dotyczy układów grzybobójczych do płyt dekoracyjnych, wymieniono stosowanie heksametylenotetraaminy wśród środków ochronnych do drewna oraz benzizotiazolonu wśród fungicydów. W zgłoszeniu nie ujawniono ani nie zasugerowano użycia heksamety lenotetraaminy jako stabilizatora 3-izotiazolonów ani też nie ujawniono w ogóle 3-izotiazolonów.

W węgierskim zgłoszeniu patentowym nr 46721 A2 ujawniono użycie heksametylenotetraaminy jako składnika preparatu grzybobójczego do stosowania w farbach; ujawniono także użycie 2-oktylo-3-izotiazolonu jako elementu farby do gruntowania. Preparat grzybobójczy i farba do gruntowania były stosowane do danej powierzchni oddzielnie, na ogół w odstępie 24 godzin. W zgłoszeniu brak jest również sugestii, że heksametylenotetraamina może działać jako stabilizator izotiazolonu.

Celem wynalazku jest opracowanie skutecznego sposobu stabilizowania izotiazolonów.

Nieoczekiwanie okazało się, że izotiazolony mogą być stabilizowane przed rozkładem poprzez dodanie heksametylenotetraaminy, w dalszym ciągu niniejszego wynalazku określonej jako HMT, do kompozycji zawierającej izotiazolon.

Według wynalazku sposób stabilizowania 3-izotiazolonu o wzorze przedstwionym na rysunku, w którym Y oznacza atom wodoru; (CrCi8)alkil lub (C.3-Ci2)cykloalkil, przy czym każda z tych grup jest ewentualnie podstawiona jedną lub więcej grupą hydroksylową, atomem chlorowca, grupą cyjanową, alkiloaminową, dialkiloaminową, aryloaminową, karboksylową, karboalkoksylową, alkoksylową, aryloksylową, alkilotio, arylotio, chlorowcoalkoksylową, cykloalkiloaminową, karbamoksylową lub izotiazolonylową; niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem (C2-Cg)alkenyl lub alkinyl; (C7-Cio)aralkil ewentualnie podstawiony jednym lub więcej atomem chlorowca, (CrC4)alkilem lub (C-C4)alkoksylem; lub aryl ewentualnie podstawiony jednym lub więcej atomem chlorowca, grupą nitrową, (CrC4)alkilem, grupą (C1 -C4)alkiloacyloaminową, karbo(Ci-C4)alkoksylową lub sulfamylową; a każdy z X i X ¹ oznacza atom wodoru, chlorowca lub (CrC4)alkil; polega na dodaniu do niego heksametylenotetraaminy (HMT) w ilości, przy której stosunek wagowy HMT do 3-izotiazolonu wynosi wagowo od 1: 1θ0 do 1000:1, korzystnie od 1:50 do 20:1, a bardziej korzystnie od 1:1 do 20:1.

Sposób hamowania lub zapobiegania wzrostowi bakterii, grzybów, drożdży lub glonów w miejscu wystawionym bądź podatnym na skażenie bakteriami, grzybami, drożdżami lub glonami polega na wprowadzeniu na lub w to miejsce wyżej wymienionego środka w ilości, która skutecznie przeciwdziała wzrostowi bakterii, grzybów drożdży lub glonów.

3-izotiazolony, które stabilizuje się sposobem według wynalazku obejmują związki znane z opisów patentowych USA nr 3 523 121 i 3 761 488, o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Y oznacza atom wodoru lub podstawiony alkil o 1 do 18 atomach węgla, korzystnie o 4 do 10 atomach węgla; niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem alkenyl lub alkinyl o 2 do 8 atomach węgla, korzystnie o 2 do 4 atomach węgla; cykloalkil lub podstawiony cykloalkil o 3 do 12 atomach węgla, korzystnie o 5 do 8 atomach węgla; aralkil lub podstawiony atomem chlorowca, niższym alkilem lub niższym alkoksylem aralkil o liczbie atomów węgla do 10; lub

168 038 aryl lub podstawiony chlorowcem, niższym alkilem lub niższym alkoksylem aryl o liczbie atomów węgla do 10; X i X¹ oznaczają atom wodoru, chlorowca lub (Ci-Cąjalkil.

Typowe podstawniki Y obejmują metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, heksyl, oktyl, cykloheksyl, benzyl, 3,4-dichlorofenyl, 4-metoksybenzyl, 4-chlorobenzyl, 4-metoksyfenyl, 4chlorofenyl, fenetyl, 2-(4-chlorofenylo)etyl, hydroksymetyl, chlorometyl, chloropropyl, atom wodoru itp.

Wyrażenie niższy stosowane w połączeniu z nazwą grupy taką jak alkil, alkoksyl itd. wskazuje na grupę o 1 do 4 atomach węgla tj. (C1-C4).

Poprzez podstawiony alkil rozumie się grupę alkilową, w której jeden lub więcej atomów wodoru zastąpionych jest innym podstawnikiem. Przykłady podstawionych grup alkilowych charakterystycznych dla 3-izotiazolonów w środku według wynalazku obejmują hydroksyalkil, chlorowcoalkil, cyjanoalkil, alkiloaminoalkil, dialkiloaminoalkil, aryloaminoalkil, karboksyalkil, karboalkoksyalkil, alkoksyalkil, aryloksyalkil, alkilotioalkil, arylotioalkil, chlorowcoalkoksyalkil, cykloalkiloaminoalkil, taki jak morfolinoalkil, piperydynoalkil, pirolidonyloalkil itp., karbamoksyalkil, alkenyl, chlorowcoalkenyl, alkinyl, chlorowcoalkinyl, izotiazolonyloalkil ^ilp. . . .

Przez podstawiony aralkil rozumie się grupę aralkilową, w której jeden lub więcej atomów wodoru, albo w pierścieniu arylowym albo w łańcuchu alkilowym, jest zastąpionych innym podstawnikiem. Przykłady podstawionych grup aralkilowych charakterystycznych dla 3-izotiazolonów w środku według wynalazku obejmują grupy aralkilowe podstawione chlorowcem, niższym alkilem lub alkoksylem.

Przez podstawiony aryl rozumie się grupę arylową, taką jak benzenowa, naftalenowa, pirydynowa, w której jeden lub więcej atomów wodoru w pierścieniu arylowym jest zastąpionych innym podstawnikiem. Przykłady takich podstawników obejmują chlorowiec, grupę nitrową, niższą alkilową, niższą alkilo-acyloaminową, niższą karboalkoksylową, sulfamylową itp.

Szczególnie korzystne izotiazolony stanowią S-chloro^-metylo^-izotiazolon, 2-metylo3-izotiazolon, 2-n-oktylo-3-izotiazolon,4,5-dichloro-2-cykloheksylo-3-izotiazoloni4,5-dichloro-2-oktylo-3-izotiazolon.

Najkorzystniejszy jest 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolon, jako jedyny związek bądź w mieszaninie z 2-metylo-3-izotiazolonem. W mieszaninie korzystny stosunek monochlorowanego do niechlorowanego izotiazolonu wynosi od około 70:30 do około 85:15, a szczególnie korzystny stosunek wynosi od około 70:30 do około 80:20. Drugim szczególnie korzystnym izotiazolonem jest 2-metylo-3-izotiazolon w kombinacji z 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolonem w niewielkiej ilości, w korzystnym stosunku od około 98:2 do około 96:4, a szczególnie korzystnie w stosunku 97:3. Trzecim szczególnie korzystnym izotiazolonem jest 2-n-oktylo-3izotiazolon.

W sposobie według wynalazku do jednego lub więcej izotiazolonów w ilości od około 0,00001 do około 99 części dodaje się od około 0,00001 do około 99 części HMT.

Sposób według wynalazku można zastosować w odniesieniu do stężonych lub rozcieńczonych roztworów izotiazolonu.

Poniżej przedstawiono typowe ilości stosowanego izotiazolonu, HMT i rozpuszczalnika.

Izotiazolon (o wzorze jak na rysunku)	HMT	Rozpuszczalnik
0,00001-99%	0,00001-99%	0-99,99998%
Korzystnie
0,00001-5%	0,00001-5%	90-99,99998%
Najkorzystniej
0,0001-1%	0,0001-1%	98-99,99998%)

168 038

Do rozpuszczenia izotiazolonów można stosować rozpuszczalniki. Rozpuszczalnikiem może być każdy organiczny rozpuszczalnik, który rozpuszcza izotiazolony, jest przystosowany do proponowanego ostatecznego zastosowania, nie destabilizuje izotiazolonu oraz nie reaguje z HMT co eliminowałoby jej stabilizujące działanie.

Można stosować hydroksylowe rozpuszczalniki np. poliole takie jak glikole, alkohole itp. W warunkach dużego rozcieńczenia i wysokich stosunków stabilizatora do izotiazolonu można z powodzeniem stosować glikole. W pewnych recepturach użyteczne jako rozpuszczalniki są węglowodory alifatyczne bądź aromatyczne.

Korzystnymi rozpuszczalnikami są poliole, w których wolne grupy hydroksylowe są zeteryfikowane lub zestryfikowane. Szczególnie korzystne są 2,5,8,11-tetraoksadodekan, ogólnie znany jako eter dimetylowy glikolu trietylenowego i octan 4,7-dioksaundekanolu, ogólnie znany jest octan eteru butylowego glikolu dietylenowego.

Dla pewnych spośród korzystnych izotiazolonów rozpuszczalnikiem jest woda, a HMT można stosować w wodnych preparatach.

Stosowana ilość HMT zmienia się zależnie od warunków użycia i stężeń izotiazolonu w mieszaninie: skuteczna ilość HMT w stosunku do izotiazolonu może być w zakresie od około 1: 100 do około 1000:1. W stężonych roztworach stosunek ten wynosi zwykle od około 1:50 do około 50:1. Oczywiście można stosować większe ilości lecz pociąga to dodatkowy koszt. Przy wyższych stopniach rozcieńczenia izotiazolonu (takich jak od 1 do 10000 ppm (0,0001 - 1%) izotiazolonu w rozpuszczalniku) stosunek stabilizatora do izotiazolonu może wynosić od około 1:10 do około 20:1. Korzystny stosunek wynosi od 1:1 do 20:1.

Korzyści stabilizowania za pomocą HMT sposobem według wynalazku są zauważalne nawet wówczas, gdy izotiazolon zawiera inne stabilizatory typu soli, takie jak zaprezentowane w opisach patentowych USA nr nr 3 870 795, 4 067 878, 4 150 026 i 4 241 214.

Izotiazolony stabilizowane sposobem według wynalazku stosuje się na dowolnym miejscu podlegającym skażeniu bakteriami, grzybami, drożdżami lub glonami. Typowe miejsca obejmują systemy wodne takie jak układ chłodzenia wodą, woda do prania w pralniach, układy olejowe takie jak układ cieczy chłodząco-smarującej przy obróbce skrawaniem, pola naftowe i podobne, gdzie występuje potrzeba niszczenia bądź kontrolowania wzrostu mikroorganizmów. Można je stosować we wszystkich tych zastosowaniach, w których użyteczne są znane środki mikrobiocydowe; korzystnie stosuje się je w celu zabezpieczenia przed mikroorganizmami farb do drewna, spoiw, kleju, papierów, tekstyliów, skóry, tworzyw sztucznych, tektury, smarów, kosmetyków, żywności, środków uszczelniających, paszy oraz wody chłodzącej w przemyśle.

Poniżej przedstawione są typowe dziedziny przemysłu i zastosowanie izotiazolonów stabilizowanych sposobem według wynalazku:

Przemysł Spoiwa, szczeliwa Rolnictwo/żywność

Materiały konstrukcyjne

Kosmetyki i wyroby

Środki dezynfekujące bakteriobójcze

Zastosowanie spoiwa, złącz mrowych , szczeiiwa wspomagające środki konserwujące, substancje czynne dla rolnictwa, chemiczne środki ochronne dla rolnictwa, preparaty ochronne dla rolnictwa, środki konserwujące do pasz, środki chemiczne dla mleczami, środki konserwujące do nawozów sztucznych, środki konserwujące do żywności, środki chemiczne dla przetwórstwa spożywczego, środki zabezpieczające do nasion, ochrona plonów po żniwach, przetwórstwo cukru, tytoń asfal/beeton , modyfikatoy cementu , maeeriały konstrukcjne, dachowe masy uszczelniające, tynki syntetyczne, ścienne masy uszczelniające, cement na spoiny kosmetyki, surowce dk środków kosmetycznych i toaeetowych, środki toaletowe śn^t^^i bakeeftobUjcze i dezyyeekułące

168 038

Emulsje, dyspersje	wodne dysperjje, pigmenty zawiesńnowe, lateks, emuljje fotograficzne, zawiesiny pigmentowe, lateksy polimerowe
Produkty konsumpcyjne i przemysłowe	odśweeżacze ρζ^ΐβίκίΐ, środki zmiękczające do tkanńn, pasty do nadawania poyysku, podłoga, meWe, b^y , woski, środki do czyszczenia rąk, gąbki i myjki krochmal w rozpylaczu, woski
Obróbka przemysłowa, różne	aaryyoo matown^a eiektłofcaetycneego, kąpiei epłuannki; wstępna obróbka przy osadzaniu elektrolitycznym, płukani po obróbce; ochrona płynów przemysłowych, kąpiele pasteryzacyjna, zabezpieczenie środków pomocniczych
Obróbka wody przemysłowej	pRcczk, weeże chtodzące , woda chtodząca, chto- dzenie wody, zabezpieczenie/obróbka listew i elementów konstrukcyjnych drewnianych wież chłodzących, grzejniki blaszane, pasteryzacja w browarach, układy chłodzenia wodnego w obiegu zamkniętym
Pralnie	poodukyy pan^icze w gospodarstwte domowym, materiafy wyprane, woda do prania, środki odkażające w pralniach
Skóra, wyroby ze skóry	skóaa wypaawtona i surowa, wyroby ze kkóyy wypaawłneaj i surowej
Smary, płyny hydrauliczne	smryy i pyyny aamochodo w, , smryy do prannotników , smary stałe, płyny hydrauliczne, smary
Urządzenia medyczne	enzymy diagnostycnne, urządzema medyczn,, zesaawy diagnostyczne
Obróbka metali i zastosowanie związane Zwalczanie odoru (substancja czynna)	płyny obróbkowe, czyszczenie metali, chłodziwa klimatyzcaia powietrza, ściółka da a awiarząt, podściółka daa kotów , ptepaasty ^ειπ^η, ido łoaist, <azz<^(^<rantlta, ηϋ^Ιżacze, dezodoranty przemysłowe, środki sanitarne, muszle toaletowe
Farby i powłoki Papier i ścier drzewny, ich produkty	βτηιύςίβ , ar^y mstaripty rbłorbyatna , paper™ i ścirsu d^weco, , mstaopukownilława , i ściasa dreaweedo , ap^r, wyroby papiernicze, obróbka papiaaUi opakowania do myd- ła, ścier drzewny, wyroby ze ścieru drzewnego
Papiernie Rafinacja ropy naftowej, paliwa	zzaamy aaciaπliree , zawiestya mazzgi i papirsu paliwa lotnicze (paliwo do silników turboodrzutowych, gaz lotniczy), surowe oleje; oleje napędowe do komór spalania, silników Diesla i turbinowych; zawiesiny węglowe, dodatki do oleju napędowego, oleje napędowe, paliwa, benzyna, oleje opałowe, węglowodory, nafta, gaz płynny, surowce petrochemiczne, produkty naftowe, składowanie, transport i wytwarzanie; produkty naftowe będące w obiegu, resztkowe oleje napędowe, oleje turbinowe

Chemikalia do fotografii i procesy procesy fotograficzne - woda do mycia, płukania, fotograficzny proces technologiczny, chemikalia do obróbki klisz

	fotograficznych (wywoływacze, utrwalacze itp.)
Drukowanie	roztwoy do natiyskiwama (dnlkowaniei , stadnik, farby
Środki odkażające (aktywne)	drukarskiej (pigmenty, żywica, rozpuszczalniki itp.), farby środk, ł^c^łi^^ίj.j^<e^, środk, odk&żąjące dto mieczatni, dentystyczne środki odkażające, środki odkażające do fermentacji, środki odkażające do wytwarzania żywności, środki odkażające do przetwórstwa żywności, medyczne środki odkażające, środki odkażające do wytapiania tłuszczu, weterynaryjne środki odkażające

168 038

Mydła, detergenty, środki czyszczące

Wyroby włókiennicze

Włókiennicze procesy technologiczne

Środki lecznicze/aktywne lub konserwujące Oczyszczanie wody

Zastosowania do drewna Różne środki czyszczące , deeergenty , domowe śśrtdńłii czyszcącee, przemysłowe środki , ciekee mydła, środk i do usuwania smarów i olejów, mydła sproszkowane, surowce dla wyrobów czyszczących, mydła, środki powierzchniowo czynne tkamny jutowe, beczeń,, wyroby beezentowe, podłoże dywanów, dywany, odzież, tkaniny powlekane, firanki, draperie, tkaniny techniczne, włókna, geotkaniny, wyroby wykonane z tkanin, dzianiny, siatki, nietkane materiały włókiennicze (włóknina), liny, pledy, akcesoria .włókiennicze, wyroby włókiennicze, tekstylia, obicia tapicerskie, tkane materiały włókiennicze, przędza utrwaUzee ίοτΜίΐκϋ,, barwniki , nadustki do włók©, ^wyu, , Μερπη , pfyny do obrobii wyrobów włókienniczych zdrowee ówiasąąt/waeatńnaria, k^umy wodn, , słomałałgnła, zdrowee jl^zCπ^ie , arokni faπnceeutyznneSeałapeutyznee ztoae węgte dseóweeoe , yywiee deroniacnyiee , ΑΙ^, , mmmbrany, membrany w osmozie odwróconej, ulsrafiltay, oczyszczanie wody, rury do oczyszczania wody, przewody rurowe łzzurownnie (bejee oo aeówna) z rew^no, wrocty z <^ewnaa aikc0oie, nzZłoaa zówiałejcee wzdę ubb eeee, eałπmika, soczewki kontaktowe - wymywanie, zespoły obwodów eleΠtronicznncC, chemikalia dla elektroniki, enzymy w produkcji żywności, enzymy, enzymy w przemyśle, poduszki żelowe, środki przeciw porostom morskim, środki przeciw pleśni, drewno, tworzywa sztuczne, pralnie, górnictwo, lateksy naturalnych kauczuków, wody wtryskowe na polu naftowym włącznie ze wzmożonym odzyskiwaniem płynów wtryskowych, wierceniem, łamaniem i płynami uzupełniającymi, rury, swnacywa scSuccńb, układy polimerowe, polimery i żywice (syntetyczne i naturalne), zabezpieczanie reagentów, kauczuk, wyroby kauczukowe, zmywacze skóry, stałe powłoki ochronne/dekoracyjne, bejce, baseny pływackie, obróbka odpadów, łóżka wodne.

Ponieważ izosiazolony są tak aktywne jako mikrobiocyZn, a do uzyskania ich stabilizacji wymagany jest tylko niski poziom HMT, wobec tego ilość HMT w traktowanych układach jest bardzo mała i dlatego nieprawdopodobne jest oddziaływanie jej na inne składniki w układach wymagających ochrony, ani na układy, do których podlegające ochronie układy będą stosowane. Potencjalne obszary ogólnego zastosowania obejmują płyny do obróbki metali, farby, wodą chłodzącą i płuczki powietrze.

Jednym z ważnych zastosowań izotiacolońów stabilizowanych sposobem według wynalazku jest ich użycie jako mikrobiocydów w cieczach chłodzą^-smarujących do obróbki metali. Ciecze chłodzą^-smarujące są kombinacjami związków chemicznych, które mogą zawierać, między innymi składniki takie jak alkanonam^, środki powierzchniowo czynne typu sulfonianów naftowych, oleje (naftenowy/parafinnwn itp.), chlorowane parafiny i estry tłuszczowe, siarkowane związki tłuszczowe, estry fosforanowe, kwasy tłuszczowe i ich sole aminowe, glikole, pnliglikole, estry kwasu borowego i amidy. Stosuje sidee podczas frezowania, skrawania, wiercenia i innych procesów obróbki metali w celu smarowania, chłodzenia, zabezpieczenia powierzchni przed korozją itp. Sprzedawane są one w postaci koncentratów aktywnych cieczy cCłodzącn-smarującyjC (MWF) i przed użyciem rozcieńczane wodą do zawartości I-I0% substancji czynnej.

168 038

Ponieważ ciecze chłodząco-smarujące są zawracane do obiegu i składowane, istnieją korzystne warunki do rozwoju w nich mikroorganizmów. Okazało się, że izotiazolony są skuteczne w zapobieganiu rozwojowi takich organizmów. Niektóre składniki cieczy chłodzącosmarujących wykazują tendencję do niszczenia izotiazolonu, a tym samym pozbawiania go ochronnej mikrobiocydowej aktywności, stąd pożądane są stabilizatory izotiazolonu przeciwdziałające takiej degradacji.

Wiadomo jest, że działanie mikrobiocydu może być zwiększone poprzez kombinację z jednym lub więcej innymi mikrobiocydami. Tak więc, inne znane mikrobiocydy mogą być korzystnie łączone z izotiazolonami stabilizowanymi sposobem według wynalazku.

Następujące przykłady ilustrują niniejszy wynalazek nie ograniczając go, z wyjątkiem ograniczeń wynikających z zastrzeżeń. Wszystkie procenty są wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej, a wszystkie reagenty są dobrej handlowej jakości, o ile nie zaznaczono inaczej. Sposoby ilościowego oznaczania izotiazolonów w cieczach chłodząco-smarujących w następujących przykładach są opisane szczegółowo w Kathon^R 886 MW Microbiocide and KathonR 893 MW Fungicide: Analysis in Metalworking Fluids by High - Performance Liquid Chromatography 1988, Rohm and Haas Company.

Przykład I: Przykłady te ilustrują stabilizujące działanie HMT na izotiazolony dodane do cieczy chłodząco-smarującej (MWF). Koncentat MWF A jest typu półsyntetycznego i zawiera około 10 do 15 procent oleju naftenowego/parafinowego, około 50 % wody, środki emulgujące, aminy regulujące pH, środki antykorozyjne i środki EP (hipoidalne tj. środki do smarowania mechanizmów przenoszących bardzo duże naciski jednostkowe).

W szklanej fiolce umieszczono w następującej kolejności:

a) 5 części wagowych roztworu koncentratu MWF, b) 5 części stabilizatora w roztworze lub dyspersji, c) 5 części wody, d) 5 części wodnego roztworu zawierającego 80 ppm substancji aktywnej (AI) sporządzonej przez rozcieńczenie 14,4% wodnego roztworu mieszaniny 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolonu i 2-metylo-3-izotiazolonu o stosunku w przybliżeniu 75/25; dodano także 9,2% chlorku magnezu i 15,7% azotanu magnezu. Tak więc końcowa mieszanina zawierała 3-5% koncentratu MWF, 20 ppm substancji czynnej izotiazolonu i 0 (próba kontrolna) do 2000 ppm stabilizatora.

Następnie fiolki zamknięte, przechowywano w pokojowej temperaturze otoczenia w zamkniętej komorze przez wyznaczony czas, przesączono przez 0,45 pm filtr do innej fiolki i zanalizowano w tym samym dniu. Względne stężenie substancji czynnej oznaczono za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z odwróceniem faz, stosując chromatograf Varian model 5500 i detektor nadfioletu. Rezultaty badań przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

MWF A stabilizowany heksametylenotetraaminą starzony 4 dni

Zawartość HMT (ppm)	% pozostałej AI
0	40
50	59
100	62
200	67
500	70
1000	71
2000	71

Przykład II: Przykład ilustruje zdolność HMT stabilizowania izotiazolonów stosowanych w farbach jako środki przeciwpleśniowe. Preparat farby na bazie wodnej sporządzono ze standardowych składników stosując handlowy lateks akrylowy i konwencjonalne pigmenty, środki dyspergujące itp.

W dwóch zamykanych pojemnikach umieszczono 100 części farby. Jeden załadowano dwukrotnie stabilizatorem o żądanym końcowym stężeniu, a drugi, dwukrotnie izotiazolonem o

168 038 żądanym stężeniu. Obie porcje homogenizowano przez 15 minut, następnie połączono i wstępnie wymieszano. Zamknięte pojemniki przetrzymywano w 60°C i próbki usunięto natychmiast i po 15 dniach.

Do 1 części próbki dodano 9 części glikolu propylenowego, rozcieńczoną próbkę wytrząsano przez jedną godzinę, odwirowano w ciągu 30 minut przy 70000 obrotach na minutę, supernatant rozcieńczono dwiema objętościami metanolu i roztwór przesączono przez 0,45 gm filtr. Odfiltrowaną próbkę wstrzyknięto wprost do chromatografu HPLC opisanego w przykładzie I. Stosowne kalibracje analityczne wykonano dla badanego 2-oktylo-3-izotiazolonu. 2-oktylo-3-izotiazolon dodano jako 45,5% wagowy roztwór w glikolu propylenowym. Następująca receptura jest typową mieszanką tworzącą farbę dla testowania stabilizacji izotiazolonów. Texanol (R) oznacza monoizomaślan trimetylo-1,3-pentanodiolu dostarczony przez Eastman Chemical. Lateks oznacza lateks kopolimeru akrylanu butylu i metakrylanu metylu.

Tabela 2

Receptura farby lateksowej

Składnik	g/l
Natrosol 250 MHR hydroksyetyloceluloza	3,6
Glikol etylenowy	30,0
Wstępnie wymieszać
Woda	134,4
Tamol 960 (40%) kwas polimetakrylowy	8,6
Tripolifosforan potasowy	1,8
Triton CF-10 środek powierzchniowo-czynny	3,1
Colloid 643 środek zagęszczający	1,2
Glikol propylenowy	40,8
Ti-Pure R-902 ditlenek tytanu	270,0
Minex4 pigment wypełniający	191,3
Icecap K pigment wypełniający	60,0
Attagel 50 glina	6,0
Pozostawić do odstania
Lateks	367,1
Colloid 643	3,6
Texanol koalescent	11,3
Amoniak (28%)	2,8
Natrosol 250 MHR (2,5%)	128,4
Woda	130,8
	1394,9

W tabeli 3 przedstawiono wyniki po 15 dniach starzenia w temperaturze 60°C.

Tabela 3

Farba lateksowa zawierająca 2-oktylo-3-izotiazolonylowy środek ochronny + HMT jako stabilizator

Środek ochronny, ppm	HMT, ppm	% pozostałej AI
1600	0	3
1600	1000	100

168 038

WZÓR

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób stabilizowania 3-izotiazolonu, znamienny tym, że do 3-izotiazolonu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Y oznacza atom wodoru; (Ci -Cis)alkil lub (C.i-Ci2)cykloalkil, przy czym każda z tych grup jest ewentualnie podstawiona jedną lub więcej,.grupą hydroksylową, atomem chlorowca, grupą cyjanową, alkiloaminową, dialkiloaminową, aryloaminową, karboksylową, karboalkoksylową, alkoksylową, aryloksylową, alkilotio, arylotio, chlorowcoalkoksylową, cykloalkiloaminową, karbamoksylową lub izotiazolonylową; niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem (C;-Cs)alkenyl lub alkinyl; (C7-Cio)aralkil ewentualnie podstawiony jednym lub więcej atomem chlorowca, (Ci-C4)alkilem lub (Ci-C4)alkoksylem; lub aryl ewentualnie podstawiony jednym lub więcej atomem chlorowca, grupą nitrową, (Ci-C4)alkilową, (Ci-C4)alkiloacyloaminową, karbo(Ci-C4)alkoksylową lub sulfamylową; X i Xi oznaczają niezależnie atom wodoru, chlorowca lub (Ci-C4)alkil, dodaje się heksametylenotetraaminę (HMT) w ilości, przy której stosunek wagowy HMT do 3 -izotiazolonu wynosi wagowo od i: ioO do I000:i, korzystnie od i :50 do 20:I, a bardziej korzystnie od i: i do 20:i.
2. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że 3-izotiazolon stanowi 5-choro-2-metylo3-izotiazolon, 2-metylo-3-izotiazolon, 2-n-oktylo-3-izotiazolon, 4,5-dichloro-2-cykloheksylo3-izotiazolon lub 4,5-dichloro-2-oktylo-3-izotiazolon, korzystnie 2-n-oktylo-3-izotiazolon.
3. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że 3-izotiazolon stanowi mieszanina 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolonu z 2-metylo-3-izotiazolonem.