PL168438B1

PL168438B1 - Srodek mikrobiocydowy zawierajacy 3-izotiazolon PL PL

Info

Publication number: PL168438B1
Application number: PL91304367A
Authority: PL
Inventors: Gary L Willingham
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1996-02-29
Also published as: IL97341A; HUT57820A; PL289266A1; DE69100242T2; ZA911385B; KR910016253A; KR0179359B1; JP2895643B2; JPH05132404A; DE69100242D1; HU212190B; CS53491A2; PL168038B1; CA2036621A1; BR9100831A; CN1055282A; EP0447041B1; ATE92714T1; ES2059049T3; CN1038297C

Abstract

1 . Srodek m ikrobiocydow y zawierajacy 3-izotiazolon, sta- bilizator i ewentualnie rozpuszczalnik, znam ienn y tym , ze zawiera 3-izotiazolon o w zorze przedstawionym na rysunku, w którym Y oznacza atom wodoru; (C 1 -C 18)alkil lub (C 3-C 12)cykloalkil, przy czym kazda z tych grup jest ewentualnie podstawiona jedna lub wiecej grupa hydroksylowa, atomem chlorowca, grupa cyjanowa, alkiloaminowa, dialkiloaminowa, aryloaminowa, karboksylowa, karb o alkoksylowa, a lk o k sy lo w a , arylok sylow a, alk ilo tio , arylotio, ch lo ro w co a lk o k sy lo w a , cy k lo a lk ilo a m in o w a , karbam oksylo w a lub iz o tia zo lo n y lo w a ; n iep od staw ion y lub pod staw ion y ch lo ro w cem (C 2 -C 8)a lk en yl lub alk in yl; (C7-C10)aralkil ewentu- alnie podstawiony jednym lub wiecej atomem chlorowca, (C 1 -C4)al- kilem lub (C 1 -C4)alkoksylem; lub aryl ewentualnie podstawiony jednym lub w iecej atom em chlorowca, grupa nitrowa, (C 1-C 4)alkil owa, (C 1 -C4)alkiloacyloam inowa, karbo(C 1-C4)alkoksylowa lub sulfam ylowa; X i X 1 oznaczaja niezaleznie atom wodoru, chlorowca lub (C 1 -C4)alkil, oraz heksametylenotetraamine (HMT) jako stabili- zator, przy czym stosunek w agow y heksametylenotetraaminy (HMT) do 3-izotiazolonu wynosi od 1:100 do 1000:1, korzystnie od 1:50 do 20:1, a bardziej korzystnie od 1:1 do 20:1. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek mikrobiocydowy zawierający 3-izotiazolon.

Izotiazolony są interesujące z ekonomicznego punktu widzenia jako mikrobiocydy, które zapobiegają niszczeniu pewnych wodnych i niewodnych produktów powodowanym przez mikroorganizmy. Izotiazolony są bardzo skutecznymi mikrobiocydami (stosowany termin mikrobiocydy obejmuje bakteriocydy, fungicydy i algicydy, a przez aktywność mikrobiocydową należy rozumieć zarówno eliminowanie jak i hamowanie lub zapobieganie wzrostowi mikroorganizmów takich jak bakterie, grzyby i glony); poprzez właściwy dobór grup funkcyjnych stają się one użyteczne w szerokim zakresie zastosowań. Jednakże od dawna wiadomo, że ich skuteczność może ulec zmniejszeniu zarówno w czasie przechowywania przed dodaniem do traktowanego produktu, jak i po dodaniu, ponieważ nie są one stabilne w praktycznych warunkach długotrwałego przechowywania. Od pewnego czasu poszukuje się więc środków poprawiających trwałość izotiazolonów.

Według opisów patentowych USA nr nr 3 870 795 i 4 067 878 izotiazolony stabilizuje się przed rozkładem chemicznym poprzez dodanie azotynu lub azotanu metalu, podczas gdy inne powszechne sole metali, takie jak węglany, siarczany, chlorany i chlorki są nieskuteczne w stabilizowaniu roztworów izotiazolonów, którymi są zwykle roztwory w wodzie lub rozpuszczalniku hydroksylowym.

168 438

Z opisów patentowych USA nr nr 4 150 026 i 4 241 214 wiadomo, że użyteczne są kompleksy izotiazolonów z solami metali ze względu na zwiększoną stabilność termiczną przy zachowaniu aktywności biologicznej.

Znane jest stosowanie pewnych organicznych stabilizatorów izotiazolonów, zazwyczaj w sytuacjach, gdy użycie soli metali może stwarzać problemy typu korozji, koagulacji lateksów, nierozpuszczalności w niewodnych środowiskach, oddziaływania ze stabilizowanym substratem itp. Jako stabilizatory znane są formaldehyd lub związki uwalniające formaldehyd, takie jak czwartorzędowe sole heksametylenotetraaminy w środowisku zasadowym (patrz opisy patentowe USA nr nr 4 165 318 i 4 129 448) oraz pewne organiczne związki chemiczne, takie jak ortoestry (opis zgłoszeniowy USA nr 118 366) i epoksydy (opis zgłoszeniowy USA nr 194 234).

W przeciwieństwie do swoich czwartorzędowych soli, heksametyienotetraaminanie uwalnia formaldehydu w środowisku zasadowym [N.N. Rossmerre i M.Sondossi, Advances in Applied Microbiology, 33, 230 (1988)].

Jednak w pewnych zastosowaniach należy unikać dodawania pewnych organicznych stabilizatorów ze względu na ich lotność, rozkład w wysokiej temperaturze, wyższe koszty, trudności w obchodzeniu się z nimi, potencjalną toksyczność itp.

Stwierdzono też skuteczność soli miedzi, takich jak siarczan miedzi, w stabilizowaniu izotiazolonów. Jednakże sole miedzi mogą być niepożądane w ściekach w takich procesach jak wytwarzanie stabilizowanych izotiazolonów lub wytwarzanie produktu w postaci ich mieszanki lub podczas stosowania takiego produktu. Sole miedzi, zwłaszcza zaś chlorki, mogą przyczyniać się do korozji lub przy obecności polimerów w postaci wodnej dyspersji mogą prowadzić do koagulacji dyspersji.

W japońskim zgłoszeniu patentowym Kokai nr 54-132203, które dotyczy układów grzybobójczych do płyt dekoracyjnych, wymieniono stosowanie heksametylenotetraaminy wśród środków ochronnych do drewna oraz benzizotiazolonu wśród fungicydów. W zgłoszeniu nie ujawniono ani nie zasugerowano użycia heksametylenotetraaminy jako stabilizotora 3-izotiazolonów ani też nie ujawniono w ogóle 3-izotiazolonów.

W węgierskim zgłoszeniu patentowym nr 46721A2 ujawniono użycie heksametylenotetraaminy jako składnika preparatu grzybobójczego do stosowania w farbach; ujawniono także użycie 2-oktylo-3-izotiazolonu jako elementu farby do gruntowania. Preparat grzybobójczy i farba do gruntowania były stosowane do danej powierzchni oddzielnie, na ogół w odstępie 24 godzin. W zgłoszeniu brak jest również sugestii, że heksametylenotetraamina może działać jako stabilizator izotiazolonu.

Celem wynalazku jest opracowanie układu stabilizującego izotiazolony, który działa przy niskim poziomie stabilizatora, dzięki czemu unika się współdziałania z innymi składnikami układu, w którym izotiazolony stosuje się jako mikrobiocydy, a ponadto przezwycięża się przynajmniej pewne powyższe niedogodności.

Nieoczekiwanie okazało się, że dodatek heksametylenotetraaminy skutecznie stabilizuje izotiazolony przed rozkładem.

Środek mikrobiocydowy według wynalazku zawiera 3-izotiazolon o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Y oznacza· atom wodoru; (C1 -Cis)alkil lub (C3-Ci2)cykloalkil, przy czym każda· z· tych grup jest ewentualnie podstawiona jedną lub więcej grupą hydroksylową, atomem chlorowca, grupą cyjanową, alkiloaminową, dialkiloaminową, aryloaminową, karboksylową, karboalkoksylową, alkoksylową, aryloksylową, alkilotio, arylotio, chlorowcoalkoksylową, cykloalkiloaminową, karbamoksylową lub izotiazolonylową; niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem (Ch-Oalkenyl lub alkinyl; (C7-C10)aralkil ewentualnie podstawiony jednym lub więcej atomem chlorowca, (C1-C4)alkilem lub (CrC^alkoksylem; lub aryl ewentualnie podstawiony jednym lub więcej atomem chlorowca, grupą nitrową,.(C1-C4)alkilową, (C1-C4)alkiloacyloaminową, karbo(C1-C4)alkoksylową lub sulfamylową; X i χ1 oznaczają niezależnie atom wodoru, chlorowca lub (C1-C4)alkil oraz heksametylenotetraaminę, dalej określaną jako HMT, jako stabilizator oraz ewentualnie rozpuszczalnik.

Stosowana ilość HMT zmienia się zależnie od warunków użycia i stężeń izotiazolonu w mieszaninie; skuteczna ilość HMT w stosunku do izotiazolonu jest w zakresie od 1:100 do 1000:1, korzystnie od 1:50 do 20:1. W stężonych roztworach stosunek ten wynosi zwykle od

168 438 około 1:50 do 50:1. Oczywiście można stosować większe ilości, lecz pociąga to dodatkowy koszt. Przy wyższych stopniach rozcieńczenia izotiazolonu [takich jak od 1 do 100000 ppm (0,0001 - 1%) izotiazolonu w rozpuszczalniku] stosunek stabilizatora do izotiazolonu może wynosić od około 1:10 do około 20:1. Korzystny stosunek wynosi od 1:1 do 20:1.

Sposób hamowania lub zapobiegania wzrostowi bakterii, grzybów, drożdży lub glonów w miej scu wystawionym bądź podatnym na skażenie bakteriami, grzybami, drożdżami lub glonami polega na wprowadzeniu na lub w to miejsce wyżej wymienionego środka w ilości, która skutecznie przeciwdziała wzrostowi bakterii, grzybów, drożdży lub glonów.

3-izotiazolony, które stanowią składnik środka według wynalazku obejmuj ą związki znane z opisów patentowych USA nr 3 523 121 i 3 761 488, o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Y, X i X¹ mają wyżej określone znaczenia.

Typowe podstawniki Y obejmują metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, heksyl, oktyl, cykloheksyl, benzyl, 3,4-dichlorofenyl, 4-metoksybenzyl, 4-chlorobenzyl, 4-metoksyfenyl, 4chlorofenyl, fenetyl, 2-(4-chlorofenylo)etyl, hydroksymetyl, chlorometyl, chloropropyl, atom wodoru itp.

Przykłady podstawionych grup alkilowych charakterystycznych dla 3-izotiazolonów w środku według wynalazku obejmują hydroksyalkil, chlorowcoalkil, cyjanoalkil, alkiloaminoalkil, dialkiloaminoalkil, aryloaminoalkil, kaboksyalkil, karboalkoksyalkil, alkoksyalkil, aryloksyalkil, alkilotioalkil, arylotioalkil, chlorowcoalkoksyalkil, cykloalkiloaminoalkil, taki jak morfolinoalkil, piperydynoalkil, pirolidonyloalkil itp., karbamoksyalkil, alkenyl, chlorowcoalkenyl, alkinyl, chlorowcoalkinyl, izotiazolonyloalkil itp.

Przykłady podstawionych gru aralkilowych charakterystycznych dla 3-izotiazolonów w środku według wynalazku obejmują grupy aralkilowe podstawione chlorowcem, niższym alkilem lub alkoksylem.

Przez aryl rozumie się grupę takąjak benzenowa, naftalenowa, pirydynowa. Grupy takie mogą być ewentualnie podstawione.

Szczególnie korzystne izotiazolony stanowią 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolon, 2-metylo3-izotiazolon, 2-n-oktylo-3-izotiazolon, 4,5-dichloro-2-cykloheksylo-3-izotiazolon i 4,5-dichloro-2-oktylo-3-izotiazolon.

Najkorzystniejszy jest 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolon, jako jedyny związek bądź w mieszaninie z 2-metylo-3-izotiazolonem. W mieszaninie korzystny stosunek monochlorowanego do niechlorowanego izotiazolonu wynosi od około 70:30 do około 85:15,a szczególnie korzystny stosunek wynosi od około 70:30 do około 80:20. Drugim szczególnie korzystnym izotiazolonem jest 2-metylo-3-izotiazolon w kombinacji z 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolonem w niewielkiej ilości, w korzystnym stosunku od około 98:2 do około 96:4, a szczególnie korzystnie w stosunku 97:3. Trzecim szczególnie korzystnym izotiazolonem jest 2-n-oktylo-3-izotiazolon.

Środek może zawierać od około 0,00001 do około 99 części jednego lub więcej izotiazolonów i od około 0,00001 do około 99 części HMT.

Zazwyczaj środek według wynalazku jest w postaci roztworu. Typowe preparaty zawierają składniki w zakresach przedstawionych poniżej w tabeli (wszystkie procenty są częściami wagowymi) dla stężonych oraz rozcieńczonych roztworów izotiazolonu. Do pewnych zastosowań takich jak przesyłanie dużych ilości można stosować bardziej stężone roztwory.

Izotiazolon (o wzorze jak na rysunku)	HMT	Rozpuszczalnik
0,00001-99%	0,00001-99%	0-99,99998%
Korzystnie
0,00001-5%	0,00001-5%	90-99,99998%
Najkorzystniej
0,0000-1%	0,00001-1%	98-99,99998%

168 438

Do rozpuszczenia izotiazolonów można stosować rozpuszczalniki. Rozpuszczalnikiem może być każdy organiczny rozpuszczalnik, który rozpuszcza izotiazolony, jest przystosowany do proponowanego ostatecznego zastosowania nie destabilizuje izotiazolonu oraz nie reaguje z HMT, co eliminowałoby jej stabilizujące działanie.

Można stosować hydroksylowe rozpuszczalniki, np. poliole, takie jak glikole, alkohole itp. W warunkach dużego rozcieńczenia i wysokich stosunków stabilizatora do izotiazolonu można z powodzeniem stosować glikole. W pewnych recepturach jako rozpuszczalniki użyteczne są węglowodory alifatyczne bądź aromatyczne.

Korzystnymi rozpuszczalnikami są poliole, w których wolne grupy hydroksylowe są zeteryfikowane lub zestryfikowane. Szczególnie korzystne są 2,5,8,11-tetraoksadodekan, ogólnie znany jako eter dimetylowy glikolu trietylenowego i octan 4,7-dioksaundekanolu-1, ogólnie znany jako octan eteru butylowego glikolu dietylenowego.

Dla pewnych spośród korzystnych izotiazolonów rozpuszczalnikiem jest woda, a HMT można stosować w wodnych preparatach.

Korzyści stabilizowania za pomocą HMT są zauważalne nawet wówczas, gdy izotiazolon zawiera inne stabilizatory typu soli, takie jak zaprezentowane w opisach patentowych USA nr nr 3 870 795, 4 067 878, 4 150 026 i 4 241 214.

Te nowe środki mikrobiocydowe stabilizowane związkiem organicznym stosuje się na dowolnym miejscu podlegającym skażeniu bakteriami, grzybami, drożdżami lub glonami. Typowe miejsca obejmują systemy wodne takie jak układ chłodzenia wodą, woda do prania w pralniach, układy olejowe takie jak układ cieczy chłodząco-smarującej przy obróbce skrawaniem, pola naftowe i podobne, gdzie występuje potrzeba niszczenia bądź kontrolowania wzrostu mikroorganizmów. Te stabilizowane środki mikrobiocydowe mogą być użyte, we wszystkich tych zastosowaniach, w których użyteczne są znane środki mikrobiocydowe; korzystne zastosowania środka obejmują zabezpieczenie przed mikroorganizmami farb do drewna, spoiw, kleju, papierów, tekstyliów, skóry, tworzyw sztucznych, tektury, smarów, kosmetyków, żywności, środków uszczelniających, paszy oraz wody chłodzącej w przemyśle.

Poniżej przedstawione są typowe dziedziny przemysłu i zastosowanie środków według wynalazku:

Przemysł

Spoiwa, szczeliwa Rolnictwo/żywność

Materiały konstrukcyjne

Kosmetyki i wyroby

Środki dezynfekujące, bakteriobójcze

Emulsje, dyspersje

Produkty konsumpcyjne i przemysłowe

Obróbka przemysłowa, różne

Zastosowanie spoiwa, uszczelnianie złącz rurowych, szczeliwa wspomagające środki konserwujące, substancje czynne dla rolnictwa, chemiczne środki ochronne dla rolnictwa, preparaty ochronne dla rolnictwa, środki konserwujące do pasz, środki chemiczne dla mleczarni, środki konserwujące do nawozów sztucznych, środki konserwujące do żywności, środki chemiczne dla przetwórstwa spożywczego, środki zabezpieczające do nasion, ochrona plonów po zbiorach, przetwórstwo cukru, tytoń asfalt/beton, modyfikatory cementu, materiały konstrukcyjne, dachowe masy uszczelniające, tynki syntetyczne, ścienne masy uszczelniające, cement na spoiny kosmetyki, surowce dla środków kosmetycznych i toaletowych, środki toaletowe środki bakteriobójcze i dezynfekujące wodne dyspersje, pigmenty zawiesinowe, lateks, emulsje fotograficzne, zawiesiny pigmentowe, lateksy polimerowe odświeżacze powietrza, środki zmiękczające do tkanin, pasty do nadawania połysku, podłoga, meble, buty, woski, środki do czyszczenia rąk, gąbki i myjki, krochmal w rozpylaczu, farby do malowania elektroforetycznego, kąpiele, płukanki, wstępna obróbka przy osadzaniu elektrolitycznym płukanki po obróbce; ochrona płynów przemysłowych, kąpiele pasteryzacyjne, zabezpieczenie środków pomocniczych

168 438

Obróbka wody przemysłowej

Pralnie

Skóra, wyroby ze skóry Smary, płyny hydrauliczne

Urządzenia medyczne Obróbka metali i zastosowania związane

Zwalczanie odoru (substancja czynna)

Farby i powłoki

Papier i ścier drzewny, ich produkty

Papiernie

Rafinacja ropy naftowej, paliwa

Chemikalia do fotografii i procesy

Drukowanie

Środki odkażające (aktywne)

Mydła, detergenty, środki czyszczące

Wyroby włókiennicze

Włókiennicze procesy technologiczne

Środki lecznicze/aktywne lub konserwujące Oczyszczanie wody płuczki powietrza, wieże chłodzące, woda chłodząca, chłodzenie wody, zabezpieczanie/obróbka listew i elementów konstrukcyjnych drewnianych wież chłodzących. grzejniki blaszane, pasteryzacja w browarach, układy chłodzenia wodnego w obiegu zamkniętym produkty pralnicze w gospodarstwie domowym, materiały wyprane, woda do prania, środki odkażające w pralniach skóra wyprawiona i surowa, wyroby ze skóry wyprawionej i surowej smary i płyny samochodowe, smary do przenośników, smary stałe, płyny hydrauliczne, smary enzymy diagnostyczne, urządzenia medyczne, zestawy diagnostyczne płyny obróbkowe, czyszczenie metali, chłodziwa klimatyzacja powietrza, ściółka dla zwierząt, podściółka dla kotów, preparaty chemiczne do toalet, dezodoranty, nawilżacze, dezodoranty przemysłowe, środki sanitarne, muszle toaletowe emulsje, farby materiały absorpcyjne z papieru i ścieru drzewnego, materiały opakowaniowe z papieru i ścieru drzewnego, papier, wyroby papiernicze, obróbka papieru, opakowania do mydła, ścier drzewny, wyroby ze ścieru drzewnego szlamy papiernicze, zawiesiny miazgi i papieru paliwa lotnicze (paliwo do silników turboodrzutowych, gaz lotniczy), surowce oleje; oleje napędowe do komór spalania, silników Diesl i turbinowych; zawiesiny węglowe, dodatki do oleju napędowego, oleje napędowe, paliwa, benzyna, oleje opałowe, węglowodory, nafta, gaz płynny, surowce petrochemiczne, produkty naftowe, składowanie, transport i wytwarzanie; produkty naftowe będące w obiegu, resztkowe oleje napędowe, oleje turbinowe procesy fotograficzne - woda do mycia, płukania, fotograficzny proces technologiczny, chemikalia do obróbki klisz fotograficznych (wywoływacze, utrwalacze itp.) roztwory do natryskiwania (drukowanie), składniki farby drukarskiej (pigmenty, żywica, rozpuszczalniki itp.), farby środki odkażające, środki odkażające dla mleczarni, dentystyczne środki odkażające, środki odkażające do fermentacji, środki odkażające do wytwarzania żywności, środki odkażające do przetwórstwa żywności, medyczne środki odkażające, środki odkażające do wytapiania tłuszczu, weterynaryjne środki odkażające środki czyszczące, detergenty, domowe środki czyszczące, przemysłowe środki czyszczące, ciekłe mydła, środki do usuwania smarów i olejów, mydła sproszkowane, surowce dla wyrobów czyszczących, mydła, środki powierzchniowo czynne przędzina, tkaniny jutowe, brezent, wyroby brezentowe, podłoże dywanów, dy wany, odzież, tkaniny powlekane, firanki, draperie, tkaniny techniczne, włókna, geotkaniny, wyroby wykonane z tkanin, dzianiny, siatki, nietkane materiały włókiennicze (włóknina), liny, pledy, akcesoria włókiennicze, wyroby włókiennicze, tekstylia, obicie tapicerskie, tkane materiały włókiennicze, przę.dza utrwalacze farbiarskie, barwniki, natłustki do włókien, modyfikatory chwytu, płyny do obróbki wyrobów włókienniczych zdrowie zwierząt/weterynaria, kultury wodne, stomatologia, zdrowie ludzkie, środki farmaceutyczne/terapeutyczne złoża węgla drzewnego, żywice dejonizacyjne, filtry, membrany, membrany w osmozie odwróconej, ultrafiltry, oczyszczanie wody, rury do oczyszczania wody, przewody rurowe

168 438

Zastosowanie do drewna Różne lazurowanie (bejce do drewna), drewno, wyroby z drewna alkohole, podłoża zawierające wodę lub żele, ceramika, soczewki kontaktowe wymywanie, zespoły obwodów elektronicznych, chemikalia dla elektroniki, enzymy w produkcji żywności, enzymy, enzymy w przemyśle, poduszki żelowe, środki przeciw porostom morskim, środki przeciw pleśni, drewno, tworzywa sztuczne, pralnie, górnictwo, lateksy naturalnych kauczuków, wody wtryskowe na polu naftowym włącznie ze wzmożonym odzyskiwaniem płynów wtryskowych, wierceniem, łamaniem i płynami uzupełniającymi, rury, tworzywa sztuczne, układy polimerowe, polimery i żywice (syntetyczne i naturalne), zabezpieczanie reagentów, kauczuk, wyroby kauczukowe, zmywacze skóry, stałe powłoki ochronne/dekoracyjne, bejce, baseny pływackie, obróbka odpadów, łóżka wodne

Ponieważ izotiazolony są tak aktywne jako mikrobiocydy, a do uzyskania ich stabilizacji wymagany jest tylko niski poziom HMT, wobec tego ilość HMT w traktowanych układach jest bardzo mała i dlatego nieprawdopodobne jest oddziaływanie jej na inne składniki w układach wymagających ochrony, ani na układy, do których podlegające ochronie układy będące stosowane. Potencjalne obszary ogólnego zastosowania obejmują płyny do obróbki metali, farby, wodę chłodzącą i płuczki powietrzne.

Jednym z ważnych zastosowań środków według wynalazku jest ich użycie jako mikrobiocydów w cieczach chłodząco-smarujących do obróbki metali. Ciecze chłodząco-smarujące są kombinacjami związków chemicznych, które mogą zawierać, między innymi składniki takie jak alkanoloaminy, środki powierzchniowo czynne typu sulfonianów naftowych, oleje (naftenowy/parafinowy itp.), chlorowane parafiny i estry tłuszczowe, siarkowane związki tłuszczowe, estry fosforanowe, kwasy tłuszczowe i ich sole aminowe, glikole, poliglikole, estry kwasu borowego i amidy. Stosuje się je podczas frezowania, skrawania, wiercenia i innych procesów obróbki metali w celu smarowania, chłodzenia, zabezpieczenia powierzchni przed korozją itp. Sprzedawane są one w postaci koncentratów aktywnych cieczy chłodząco-smarujących (MWF) i przed użyciem rozcieńczane wodą do zawartości 1-10% substancji czynnej.

Ponieważ ciecze chłodząco-smarujące są zawracane do obiegu i składowane, istnieją korzystne warunki do rozwoju w nich mikroorganizmów. Okazało się, że izotiazolony są skuteczne w zapobieganiu rozwojowi takich organizmów. Niektóre składniki cieczy chłodzącosmarujących wykazują tendencję do niszczenia izotiazolonu, a tym samym pozbawienia go ochronnej mikrobiocydowej aktywności, stąd pożądane są stabilizatory izotiazolonu przeciwdziałające takiej degradacji.

Wiadomo jest, że działanie mikrobiocydu może być zwiększone poprzez kombinację z jednym lub więcej innymi mikrobiocydami. Tak więc, inne znane mikrobiocydy mogą być korzystnie łączone ze środkiem według wynalazku.

Następujące przykłady ilustrują niniejszy wynalazek nie ograniczając go, z wyjątkiem ograniczeń wynikających z zastrzeżeń. Wszystkie procenty są wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej, a wszystkie reagenty są dobrej handlowej jakości, o ile nie zaznaczono inaczej. Sposoby ilościowego oznaczania izotiazolonów w cieczach chłodząco-smarujących w następujących przykładach są opisane szczegółowo w Kathon^R 886 MW Microbocide and Kathon^R 893 Mw Fungicide: Analysis in Metalworking Fluids by High - Performance Liquid Chromatography 1988, Rohm and Haas Company.

Przykład I. Przykłady te ilustrują stabilizujące działanie HMT na izotiazolony dodane do cieczy chłodząco-smarującej (MWF). Koncentrat MWF A jest typu półsyntetycznego i zawiera około 10 do 15% oleju naftenowego/parafinowego, około 50% wody, środki emulgujące, aminy regulujące pH, środki antykorozyjne i środki EP (hipoidalne tj. środki do smarowania mechanizmów przenoszących bardzo duże naciski jednostkowe).

168 438

W szklanej fiolce umieszczono w następującej kolejności:

a) 5 części wagowych roztworu koncentratu MWF, b) 5 części stabilizatora w roztworze lub dyspersji c) 5 części wody, dl 5 części wodnego roztworu zawierającego 80 ppm substancji

- J i J s ^ν ·/ ' / ^w ” X i J aktywnej (Al) sporządzonej przez rozcieńczenie 14,4% wodnego roztworu mieszaniny 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolonu i 2-metylo-3-izotiazolonu o stosunku w przybliżeniu 75/25; dodano także 9,2% chlorku magnezu i 15,7% azotanu magnezu. Tak więc końcowa mieszanina zawierała 3-5% koncentratu koncentratu MWF, 20 ppm substancji czynnej, izotiazolonu, i 0 (próba kontrolna) do 2000 ppm stabilizatora.

Następnie fiolki zamknięto, przechowywano w pokojowej temperaturze otoczenia w zamkniętej komorze przez wyznaczony czas, przesączono przez 0,45 gm filtr do innej fiolki i zanalizowano w tym samym dniu. Względne stężenie substancji czynnej oznaczono za pomocą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z odwróceniem faz, stosując chromatograf Varian model 5500 i detektor nadfioletu. Rezultaty badań przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1

MWF A stabilizowany heksametylenotetraaminą starzony 4 dni

Zawartość HMT (ppm)	% pozostałej AI
0	40
50	59
100	62
200	67
500	70
1000	71
2000	71

Przykład II. Przykład ilustruje zdolność HMT do stabilizowania izotiazolonów stosowanych w farbach jako środki przeciwpleśniowe. Preparat farby na bazie wodnej sporządzono ze standardowych składników stosując handlowy lateks akrylowy i konwencjonalne pigmenty, środki dyspergujące itp.

W dwóch zamykanych pojemnikach umieszczono 100 części farby. Jeden załadowano dwukrotnie stabilizatorem o żądanym końcowym stężeniu, a drugi, dwukrotnie izotiazolonem o żądanym stężeniu. Obie porcje homogenizowano przez 15 minut, następnie połączono i wstępnie wymieszano. Zamknięte pojemniki przetrzymywano w 60°C i próbki usunięto natychmiast i po 15 dniach.

Do 1 części próbki dodano 9 części glikolu propylenowego, rozcieńczoną próbkę wytrząsano przez· jedną godzinę, odwirowano w ciągu 30 minut przy 7000 obrotach na minutę, supematant rozcieńczono dwiema objętościami metanolu i roztwór przesączono przez 0,45 gm filtr. Odfiltrowaną próbkę wstrzyknięto wprost do chromatografu HPLC opisanego w przykładzie I. Stosowne kalibracje analityczne wykonano dla badanego 2-oktylo-3-izotiazolonu. 2-oktylo-3-izotiazolon dodano jako 45,5% wag. roztwór w glikolu propylenowym. Następująca receptura jest typową mieszanką tworzącą farbę dla testowania stabilizacji izotiazolonów. Texanol (R) oznacza monoizomaślan trimetylo-1,3-pentanodiolu dostarczany przez Eastman Chemical. 'Lateks oznacza lateks kopolimeru akrylanu butylu i metakrylanu metylu.

168 438

Tabela 2

Receptura farby lateksowej

Składnik	gl/l
Natrosol 250 MMR(hydroksyetyloceluloza)	3,6
Glikol etylenowy	30
Wstępnie wymieszać
Woda	134,4
Tamol 960 (40%)(kwas polimetakrylowy)	8,6
Tripolifosforan potasowy	1,8
Triton CF-10 (środek powierzchniowo czynny)	3,1
Colloid 643 (środek zagęszczający)	1,2
Glikol propylenowy	40,8
Ti-Pure R-902 (dwutlenek tytanu)	270
Minex 4 (pigment wypełniający)	191,3
Icecap K (pigment wypełniający)	66
Attagel 50 (glina)	6
Pozostawić do odstania
Lateks	367,1
Colloid 643	3,6
Texanol koalescent	11,3
Amoniak (28%)	2,8
Natrosol 250 MHR (2,5%)	128,4
Woda	130,8 1394,9

W tabeli 3 przedstawiono wyniki po 15 dniach starzenia w temperaturze 60°C.

Tabela 3

Farba lateksowa zawierająca 2-oktylo-3-izotiazolon jako środek ochronny + HMT jako stabilizator

Środek ochronny, ppm	HMT, ppm	% pozostałej AI
1600	0	3
1600	1000	100

I68 438

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek mikrobiocydowy zawierający 3-izotiazolon, stabilizator i ewentualnie rozpuszczalnik, znamienny tym, że zawiera 3-izotiazolon o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Y oznacza atom wodoru; (C}-Ci8)alkil lub (C3-Ci2)cykloalkil, przy czym każda z tych grup jest ewentualnie podstawiona jedną lub więcej grupą hydroksylową, atomem chlorowca, grupą cyjanową, alkiloaminową, dialkiloaminową, aryloaminową, karboksylową, karboalkoksylową, alkoksylową, aryloksylową, alkilotio, arylotio, chlorowcoalkoksylową, cykloalkiloaminową, karbamoksylową lub izotiazolonylową; niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem (C2-Cs)alkenyl lub alkinyl; (C7-C10)aralkil ewentualnie podstawiony jednym lub więcej atomem chlorowca, (C1-C,})alkilem lub (C1-C4)alkoksylem; lub aryl ewentualnie podstawiony jednym lub więcej atomem chlorowca, grupą nitrową, (C1-C4)alkilową, (C1-C4)alkiloacyloaminową, karbo(C1C4)alkoksylową lub sulfamylową; X i X1 oznaczają niezależnie atom wodoru, chlorowca lub (C1-C4)alkil, oraz heksametylenotetraaminę (HMT) jako stabilizator, przy czym stosunek wagowy heksametylenotetraaminy (HMT) do 3-izotiazolonu wynosi od 1:100 do 1000:1, korzystnie od 1:50 do 20:1, a bardziej korzystnie od 1:1 do 20:1.
2. Środek według zastrz. 1, znamieny tym, że jako 3-izotiazolon zawiera 5-chloro-2metylo-3-izotiazolon, 2-metylo-3-izotiazolon, 2-n-oktylo-3-izotiazolon, 4,5-dichloro-2-cykloheksylo-3-izotiazolon lub 4,5-dichloro-2-oktylo-3-izotiazolon, korzystnie 2-n-oktylo-3-izotiazolon.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako 3-izotiazolon zawiera mieszaninę 5-chloro-2-metylo-3-izotiazolonu z 2--metylo-3-izotiazolonem.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,00001 do 99%, korzystnie 0,00001 do 5% i bardziej korzystnie 0,0001 do 1% wagowych 3-izotiazolonu, 0,00001 do 99%, korzystnie 0,00001 do 5% i bardziej korzystnie 0,0001 do 1% wagowych HMT, a ponadto zawiera do 9,99998%, korzystnie od 90 do 99,99998% i bardziej korzystnie od 98 do 99,99998% wagowych rozpuszczalnika.
5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera rozpuszczalnik poliolowy.