CS53491A2 - Application of hexamethylenetetramine as stabilizer of 3-isothiazolones - Google Patents

Description

Použití hexamethylentetraminu jako s tabi^i/zá^rv* J®» o J r=i i-so-tUi a z o 1 o nů

Oblast techniky 7’ to

Vynález se týká stabilizace 3-isothia^ol$nůJpřimísenffchexamethylentetraminu k těmto sloučeninám. ' ·—

Dosavadní stav techniky

Isothiazolony dosáhly vysokého obchodního významu jakomikrobicidy pro předcházení znehodnocení určitých vodných a ne-vodných výrobků způsobené mikroorganismy. Isothiazolony jsou vy-soce účinné mikrobicidy. Zde užitý výraz "mikrobicidy” zahrnujebaktericidy, fungicidy a algicidy a mikrobicidní aktivita směru-je jak k eliminaci, tak k inhibici nebo zabránění růstu r- ikrobiál’nich organismů jako jsou bakterie, houby a řasy. Vhodnou volbou funkčních jsou použitelné v široká oblasti aplikací. ak dlouhou dobu je známo, že jak při skladování, předcházejícím při-dání do substrátu, který má být ošetřen, tak po přidání, může je-jich účinnost klesat pro jejich nestabilitu při běžných podmín-kách dlouhodobého skladování. Byly hledány prostředky, které byna určitou dobu zlepšily stabilitu isothiazolonů. V amerických patentových spisech US-Á-3 870 795 a 4 067 878se popisuje stabilizace isothiazolonů proti chemickému rozkladupřísadou dusitanů nebo dusičnanů kovů, přičemž se však uvádí, žejiné běžné kovové soli včetně uhličitanů, síranů, chlorečnanů,chloristanů a chloridů nejsou účinné při stabilizaci roztoků iso-thiazolonů, kde jako rozpouštědlo je použita většinou voda neboalkoholické rozpouštědlo. V amerických patentových spisech US-Á-4 150 026 a 4 241 214 je úvěr-né, jel iporují tepelnou stabi" c co. aktivity„

Je mamo užívat určité organické mbilizátory pro isothia-zolony, obecně v situacích, kdy kovové soli mohou způsobovat pro-blémy jaými je koroze, koagulace latexu, nerozpustnost v nevodnýchprostředích, interakce se substrátem, který má být stabilizována podobně. Formaldehyd nebo formaldehyd uvolňující sloučeniny, ja- 2 ko kvarterní soli hexamethylentetraminu za bazických podmínek, jsouznámé jako stabilizátory /viz US-A-4 165 318 a 4 129 448/, rovněžtakové organické sloučeniny jako jsou orthoester.y /USSN 118 366/a epoxiuy /USSN 194 234/. Na rozdíl od svých solí, neuvolňujehexamethyleňtetramín za bazických podmínek formaldehyd /H.W.fíos-smore and M.Sondossi, "Advances in Applied Microbiology", 33, 230/1988/. Při určitých použitích je však žádoucí, vyhnout se přidáníněkterých organických stabilizátorů pro jejich vlastnosti jako jetěkavost, rozklad při vysokých teplotách, vyšší náklady, obtížepři přepravě, potenciální toxicita apod. Při konkrétním použití se ukázalo, že - . měděné soli,jako síran měďnatý,jsou účinné při stabilizaci isothiazolonů.Avšak měděné soli mohou být nežádoucí v odpadních vodách po výro- hou bě stabilizovaných isothiazolonů nebo jejich míchání do výrobkunebo použití tohoto výrobku. Měděné soli, obzvlášt chloridy, mo-možné korozi nebo při přítomnosti polymerů ve vod- i pívat k ných disperzích mohou vést ke srážení disperze. V JP-A-54-132 203 se uvádí použití hexamethylentetraminu vseznamu konzervačních činidel na dřevo a benzisothiazolonu v sez-namu fungicidů jako fungicidních systémů dekorativních desek, ne-zkoumal ani nedoporučil použití hexamethylentetraminu jako stabi-lizátoru pro 3-isothiazolony jako takové. HU-A-46 721 A2 se zabývá použitím hexamethylentetraminu jakosoučásti fungicidního prostředku pro použití v nátěrových směsích.Kromě toho se zabývá použitím 2-oktyl-3-isothiazolonu jako součá-sti _ . podkladového nátěru. Fungicidní prostře- dek a podkladový nátěr jsou aplikovány na povrch odděleně, běžně24 hodin po sobě. Opět zde není žádný návrh k použití hexamethylentetraminu jako stabilizátoru isothiazolonů. Cílem tohoto vynálezu je poskytnout stabilizační systém pro isothiazolony, který bude působit jen při nízkých hladinácn sta- bilizátoru tak, aby zabra. áto ovlivnění dalších slovek v sys- témech, ve kterých jsou isothiazolony použity jako mikrobicidy a také překlene alespoň některé z výše uvedených nevýhod.

Podstata vynálezu 3

S překvapením bylo zjištěno, že isothiazolony mohou být sta-bilizovány proti rozkladu přidáním hexamethyleňtetramínu, zde dá-le označovaného HMT, ke směsi obsahující isothiazolon. Vynáleztudíž poskytuje jednak způsob stabilizace 3-isothiazolonu vzorce I

kde Y je atom vodíku, alkyl s„1,až 18 atomy uhlíku, cykloalkyl s3 až 12 atomy uhlíku //popřípadě substituovaný jedním nebovíce substituenty ze skupiny x.-.-.nnuyící nyaroxyskupxnu, a-tom halogenu, k.yanoskupinu, alky lamino skupinu, dialkylami-noskupinu, arylaminoskupinu, karboxylovou skupinu, karbai—koxyskupinu, alkoxyskupinu, aryloxyskupinu, alkylthioskupi-nu, arylthioskupinu, halogenalkoxyskupinu, c.ykloalkylamino-skupinu, 3 karbamo.vloxyskupinu nebo isothia- zolonylskupinu; nesubstituovaný nebo halogenem substituova-ný alkenylZs 2 až 8 atomy uhlíku; aralkyl se 7 až 10 atomyuhlíku, popřípadě substituovaný jedním nebo více substituen-ty ze skupiny zahrnující atomy halogenu, alkyl s 1 až 4 a-tomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo zna-mená aryl popřípadě substizuovaný jedním nebo více substi-tuenty ze skupiny zahrnující atomy halogenu, nitroskupinu,alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylacylaminoskupinu, karbalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo sulfamoylsku- pmu . 1 4 atomv hlíku spočív·'- ' "ú t'p· kin ~ ’ Ήη áu : rr .zkr’?·; hexamethyleňtetramínu /HMT/. Dále vynález poskytuje směs obsahující isothiazolon defino- vaný výše a hexamethylentetramin. Dále vynález zahrnuje použití HMT jako stabilizátoru pro 3-isothiazolony. 4 - Dále vynález zahrnuje způsob prevence inhibice nebo zabráněnírůstu bakterií, hub, kvasinek nebo řas v místě jejich působení,nebo v místě náchylném ke kontaminaci těmito organismy, který spo-čívá v tom, že se do nebo na ohnisko působí shora zmíněným pros-tředkem v množství, které je účinné k omezení růstu bakterií, hub,kvasinek nebo řas.

3-isothiazolony, které jsou předmětem zájmu, jsou popsány vUS-A-3 523 129 a 3 761 488 a jsou znázorněny následujícím obecnýmvzorcem I X1

N-Y /1/, kde Y znamená atom vodíku, alkyl nebo substituovaný alkyl s 1 až18 atomy uhlíku, přednostně se 4 až 10 atomy uhlíku, nesub-stituovaný nebo atomem halogenu substituovaný alkenyl neboalkinyl se 2 až 8 atomy uhlíku, přednostně se 2 až 4 atomyuhlíku, cykloalkyl nebo substituovaný cykloalkyl se 3 až 12atomy uhlíku, přednostně s 5 až 8 atomy uhlíku, aralkyl ne-bo atomem halogenu, nižším alkylem nebo nižší alkoxyskupi-nou substituovaný aralkyl až s 10 atomy uhlíku, aryl neboatomem halogenu, nižším alkylem nebo nižší alkoxyskupinousubstituovaný aryl s až 10 atomy uhlíku a X a X1znamenají atom vodíku, atom halogenu nebo alkyl s 1 až4 atomy uhlíku.

Typickými substituent.y Y jsou methyl, ethyl, propyl, isopro-pyl, butyl, nexyl, oktyl, cyklohexyl, benzyl, 3,4-čichlcrfenyl, 4-methoxybenzyl, 4-chlorbenz' •m.athoxyfenyl, 4-enlorfei eth 4-chlorfenyl/ethyl nlornethyl hor propyl, atom vodíku apod. Výrazem "nižší” ve spojení s výrazy jako alkyl, alkoxy atd.je míněno, že alkyl nebo alkylová část substituentu má 1 až 4 a-tomy uhlíku, t.j. /C^-C^/.

Substituovanou alkylskupinou je míněna alkylskupina, v níž 5 jeden nebo více atomů vodíku jo nahrazeno jinou substituující sku-pinou. Příkladem substituovaných alkylskupin charakteristickýchpro 3-isothiazolony podle tohoto vynálezu jsou hydroxyalkyl, halo-genalkyl, kyanoalkyl, alkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, arylami-noalkyl, karboxyalkyl, karbalkoxyalkyl, alkoxyalkyl, aryloxyalkyl,alkylthioalkyl, arylthioalkyl, halogenalkoxyalkyl, cykloalkylami-noalkyl, jako je morfolinoalkyl, piperidinoalkyl, pyrrolidinoalkylapod., karbamoyloxyalkyl, alkenyl, halogenalkenyl, alkinyl, halo-genalkinyl, isothiazolonylalkyl.

Substituovanou aralkylskupinou je míněna aralkylová skupina,jejíž jeden nebo více vodíkových atomů buď arylového kruhu neboalkylového řetězce je nahrazeno jinou substituující skupinou.Příkladem substituovaných aralkylskupin charakteristických pro 3-isothiazolony podle vynálezu jsou aralkylskupiny substituované atomem halogenu, nižší alkylskupinou nebo nižší alkoxyskupiuou apod

Substituovanou arylskupinou je míněna arylskupina jako ben- r-Tr o _· γ o -f n b ρΗ’ηπιή J. j v.- u v- M - v - -4- r>. -· . d --- -< arylového kruhu je nahrazeno jinou substituující skupinou. Příkla-dem takových substituentů jsou atomy halogenu, nitroskupina, niž-ší alkylskupina, nižší alkyl-acylaminoskupina, nižší karbalkoxy-skupina, sulfamoylskupina apod.

Zejména výhodné isothiazolony jsou 5-chlor-2-methyl-3-isothia-zolon, 2-meth.yl-3-isothiazolon, 2-n-oktyl-3-isothiazolon, 4,5-di-chlor-2-cyklohexyl-3-isothiazolon a 4,5-dichlor-2-oktyl-3-isothia-zolon.

Nejvýhodnější je 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolon, buď jakosamostatná sloučenina, nebo ve směsi s 2-methyl-3-isothiazolonem.

Ve směsi činí přednostně poměr monochlorovaného k nechlorovanémuisothiazolonu od asi 70 x 30 do asi 80 : 15a zejména přednostníje poměr od asi 70 : 30 do asi 80 : 20. Druhým zvlášt výhodnýmisotbie ' ee jo 2-úethyl-3-iscí'..Íe ' v b-mbinseb . stvím 5-chi. .-2~!ív·:thyl-3-isothiazolonu , přednostní asi 98 ; 2 rž ··.?.". 96 ; 4 a zejméx/a . Třetím obzvxast výhodným isotniazolonem je 2-n-okty1-3-isothiazo- lon. ar.o:měr ěiní

Směs může obsahovat od asi 0,00001 do asi 99 dílů jednoho nebo více isothiazolonů a od asi 0,00001 do asi 99 dílů HMT.

Obecně bude směs podle vynálezu ve formě roztoku. Typická rozmezí složení směsi jsou znázorněna v následující tabulce / všech-na procenta jsou hmotnostní díly /jak pro koncentrovaný roztok,tak i pro zředěný roztok isothiazolonu. Pro určitá použití, jakoje lodní doprava velkého množství, mohou být použity i koncentro-vanější roztoky.

Tabulka znázorňující složení směí lsothiazolon HMT rozpouštědlo

shora uvedenéhovzorce I 0,00001 - 99 % 0,00001 - o žo 0,0001 - 1 % 0,00001 - 99 % výhodně 0,0 0 0 0 i - 5 /o nejvýhodněji0,0001 - 1 % o _ 99,99993 % 9 c 9 > , 9 > o > 8 m 98 - 99,999'8 %

Rozpouštědla, která se mohou užívat k rozpouštění isothiazo-lonů, mohou být libovolná organická rozpouštědla, která rozpouštějí isozhiazolony, jsou snášenlivá pro zamýšlené konečné použití,nezpůsobují destabilizaci isothiazolonu a nereagují s HMT, a tu-díž nezpůsobují ztrátu stabilizačního účinku HMT.

Mohou být použita hydroxylová rozpouštědla, jako napříkladpol.yol.y-jako glykoly, alkoholy apod. V případě velkého zředění avysokých poměrů stabilizátoru k isothiazolonu se mohou úspěšně u-žívat glykoly. V určitýcn směsích alifatické nebo aromatické uhiovoc íko vá skupina je nahrazena etherovou nebo esterovou funkční skupinou.

Zejména výhodný je 2,5,8,11-tetraoxadodekan, známý běžně jako tri- ethylenglykoldimethylether a 4,7-dioxaundekanolacetét, obvykle známý jako diethylenglykolbutyletheracetát.

Pro určité z výhodných isothiazolonu je rozpouštědlem voda 7 a HMT se může použít ve vodných prostředcích.

Množství použitého HMT se bude měnit v závislosti na podmín-kách použití a koncentracích isothiazolonu ve směsi, poměry účin-ných množství HMT k isothiazolonu mohou být v rozmezí od asi 1 : 100 do asi 1000 : 1 stabilizátoru k isothiazolonu. V koncentrova-ných roztocích se poměry pohybují obecně od asi 1 : 50 do asi 50 : 1. Mohou se samozřejmě užít vyšší množství, ale zvýší se náklady.Při vyšších stupních zředění roztoku isothiazolonu /jako od 1 do10 000 ppm, 0,0001-1 %, isothiazolonu v rozpouštědle /, se múzepoměr stabilizátoru k isothiazolonu pohybovat v rozmezí od asi1 : 10 do asi 20 : 1. Výhodné rozmezí je od 1 : 1 do 20 : 1 . Výhody stabilizace HMT podle předloženého vynálezu byly za-znamenány i tehdy, když isothiazolon obsahoval jiné stabilizují-cí soli, tak jak byly popsané v US-A-3 870 795, 4 067 878, 4 150026 a 4 241 ziq·.

Použití těchto nových organicky stabilizovaných mikrobicidůjsou běžná v jakémkoliv ohnisku kontaminovaném bakteriemi, houbamikvasinkami nebo řasami. Typickými ohnisky kontaminace,.kde je lzepoužít, jsou vodné systémy jako např. vodní chlazení, vodní systé-my prádelen, olejové systémy-jako řezací oleje, ropná pole a podo-bně místa, kde je třeba zničit mikroorganismy, nebo kde je třebařídit jejich růst. Avšak tyto stabilizované mikrobicidy mohou býttaké použity ve všech aplikacích, pro které jsou použitelné zná-mé mikrobicidní prostředky, přednostní je využití směsí k ochra-ně malby na dřevě, lepidla, klihu, papíru, textilu, kůže, umělýchhmot, kartonů, mazadel, kosmetiky, potravin, tmelu, přívodní a průmyslové chladicí vody před napadením mikroorganismy. Následující výčet ukazuje typická průmyslová odvětví a aplikace prostředků:

Průmyslové c "-tví aplikace lepidla, u zemědělství/potravinovýřetězec tužidla tmely konzervační činidla zemědělské aktivní přísady zemědělská chemická konzer· vace 8 konstrukční materiály kosmetické a toaletníprostředky desinfekční a antiseptické prostředky emulze, disperze prostředky pro osobníspotřebu a průmyslovéprodukty průmyslová výroba, různé zemědělské konzervační prostředky konzervace krmivá mlékárenské chemikálie konzervace strojených hnojiv konzervace potravin chemikálie pro výrobu potravin konzervace zrna ochrana produktů sklizně výroba cukru tabák asfalt/beton modifikátory cementu konstrukční materiály střešní tmely syntetické štuky stěnové tmely spojovací cement kosmetika suroviny pro kosmetiku, toalet-ní prostředkytoaletní potřebyantiseptické prostředkydesinfekční prostředkyvodné disperzedisperzní pigmentylatex fotografické emulze pigmentové suspenze polymerní latexy osvěžovače vzduchu výroba změkčovadel leštidla na podlá.'.,:, nábytek,boty vosky ruční čistící prostředky houby a osušky vosky elektroforézní nátěry, lázně, průmyslová vodní zařízení prádelny kůže, kožené výrobky mazadla, hydraulické pří-sady lékařské přístroje metalurgie a ?:r.é ar'^ ce řízení vůně /aktivní pří-sada/ vymývací prostředky prostředky pro použití před a po elektrořoréze konzervace průmyslových kapalin pasterizacní lázně pomocná konzervační činidla promývače vzduchu chladící věže chladící vody vodní chlazení konzervační činidla, zařízenídřevěných chladících věží a je-jich konstrukční částiohřívače konví přmvprnické pasterizace uzavřené cykly vodních chladí- O jL C· i i C tí di ci prostředky pro praní v domácnostiprané prádlo voda pro praní v prádelnáchzdravotní prádlo v kůže a useň kožené a usnové výrobky mazadla a kapaliny pro pohybli-vé části mazadla transportérů mazací tuky hydraulické kapaliny mazadla diagnostické enzymy uia^nos tic». x vystroj lékařská přístroje čištění kovu metalurgické kapaliny klimatizace podestýlka zvířat kočičí klozet 1 o prostředky pro chemický klozetdeodoranty numidizační prostředkyprůmyslové deodorantysanitární prostředkytoaletní mísy malby a nátěry emulze papír a dřevovina, jejich malby papírové a dřevovinové materiálypapírové a dřevovinové balicímateriály papírenský mlýn papír výrobky z papíru úprava papíru obaly na mýdlo dřevovina výrobky z dřevoviny prostředky proti vytváření slizu rafinace ropy, paliva v papírovém mlýnu letecké palivo /tryskové palivo,letecký petrolej/surové oleje topné, dieslové a turbinové pa-livové oleje uhelné kaše aditiva do motorové nafty motorová nafta paliva benzin topné oleje uhlovodíky kerosin zkapalněný zemní plyn pe trochemicke nas'triky ropné produkty, zásobník, trans-port a výroba recyklované ropné produktyzbytkové palivové olejeturbinové oleje 1 1 chemikálie ostredky fotografický proces-promývacívody, proplachovadlafotografické vyvoláváníchemikálie pro vyvolávání foto-grafických desek /vývojky,stabilizátory atd./plnicí roztoky /tisk/složky inkoustů /pigmenty, ka-lafuny, rozpouštědla atd./inkousty sanitární prostředkysanitér. prostř.sanitár. prostř.sanitár. prostř.sanitár. prostř. mlékárenskézubní fermentační při přípravě jídla při výrobě jídlalékařsképro škvařeníveterinární genty, čistící xlní výrobky sanitér. prostř.sanitár. prostř.sanitár. prostř. čistící prostředkydetergenty čistící prostř. pro domácnostprůmyslové čistící prostředkytekuté mýdla odstraňovače olejů a tukůprášková mýdla suroviny pro čistící prostředky mýdla s a p o ná t v tkané v '.-oky pytlov. a placntovj zboží z plachtoviny základní vrstva koberce koberce oblečení pláštovina textilní výroba therapeutika /aktivnínebo konzervační/ čištění vody záclony sukna průmyslové textilie vlákna geotextilie zboží z textilu pletené výrobky sítě netkané látky lana pokrývky textilní příslušenství výrobky z textilu textil čalounění tkané látky

p x X G fixativa pro barviva barviva vláknové lubrikanty prostředky pro úpravu omakuškroby kapaliny pro výrobu v textilnímprůmyslu péče o zdraví zvířat/ veterinářstvívodní kulturyzubní lékařstvízdravotnictvífarmaceutiká/therapeutikavrstva aktivního uhlíceionizační pryskyřicefiltry membrány pro reverzní osmozu ultrafiltry čištění vody kohouty pro čištění vody, trubky 13 činidla pro aplikacina dřevo různé lazury /mořidla na dřevo/dřevo výrobky ze dřeva alkoholy zapracování vody nebo gelůkeramika loužení kontaktních čočekelektronické soustavychemikálie pro elektronikuenzymy pro výrobu potravinenzymy průmyslové enzymy gelové podložky protihnilobné látky pro užitív námořnictví protiplísnové prostředkydřevo umělé hmoty praní prádla důlní činnost přírodní kaučuk vodní injektáž v ropných políchzahrnující zvýšení výdrže injektážních kapalin, vrtacích, řezacích a dokončovacích kapalinpumpy umělé hmoty polymerní systémy polymery a pryskyřice /synte-tické a přírodní/ gum·' vý'-'U'U.;' ' O úx v j.‘ bii i. G v ,.λ G G ku Gv pevné ochranné resp. dekorativ- ní tenké vrstvy /filmy/ skvrny plavecké bazény 14 - čištění odpaduvodní podloží

Jelikož jsou isothiazolony tak účinné jako mikrobicidy a prodosažení stability jsou zapotřebí jen malá množství HMT, budev ^systémech působit velmi malé množství HMT, a nebude proto prav-děpodobně rušit jiné složky v systémech vyžadujících ochranu, ne-bo v systémech, na které bude ochranný systém aplikován. Předpo-kládanou oblastí použití jsou zejména metalurgické kapaliny, ná-těrové barvy, chladící vody a promývače vzduchu. Významnou oblastí použití prostředků podle vynálezu ^soumetalurgické kapaliny, kde se používají jako mikrobicidy. Metalur-gické kapaliny představují speciální směs chemikálií, které mohouobsahovat,mimo jiné,přísady jako jsou alkanolaminy, ropné sulfo-nátové saponáty, oleje /naftenické, parafinické atd./, chlorova-né parafiny a mastné estery, mastné sloučeniny obsahující síru,mastné kyseliny a jejich amonné soli, glykoly, polyglykoly,este-ry a amidy kyseliny borité. Jsou užívány při mletí, obrábění, vr-tání a jiných výrobních technologiích při zpracování kovů, promazání, chlazení,kochraně proti povrchové korozi apod. Jsou pro-dávány ve formě koncentrátů účinných kapalin pro práci s kovy/MWF/ a pro použití se ředí na 1 -10 %ní roztok účinných látekve vodě.

Jelikož se kapaliny pro práci s kovy recyklují a skladují, jsou náchylné k nárůstu mikro- organismů. Isothiazolony se ukázaly jako účinné látky k zabráně-ní růstu takových organismů. Určité složky v kapalinách pro prá-ci s kovy způsobují rozklad isothiazolonu a tím i ztrátu mikrobi-cidní aktivity, takže stabilizace isothiazolonu proti takovétodegradaci je žádoucí.

Ze stavu techniky je známo, že účinek mikrobicidů může být zvýšen uiomaci jedním n<un více dalšími nikrobic?c,y ruaiz může být směs podle tohoto vynálezu výhodně kombinována s jinýmiznámými mš krobiči dy. Následující příklady mají ilustrovat předložený vynáleza nikoliv omezit jej tak, jak je vymezen v patentových nárocích.Všechna procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak a všech-ny reagující látky mají vyhovující obchodní kvalitu, pokud neníuvedeno jinak. Metody pro kvantitativní stanovení isothiazolonu 15 v kapalinách pro zpracování kovů, užité v následujících příkladech,jsou detailně popsány v " Kathon R 886 MW Microbicide and Kath-on R 893 W Fungicide: Analysis in Metalworking Fluids by High-Performance Liguid Chromatography”, 1988, Rohm and Haas Company. Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Tyto příklady ukazují stabilizační účinek HMT na isothiazo-lony přidané ke kapalinám pro zpracování kovů /MWF/. MWF koncen-trát A byl "polosyntetický", obsahoval kolem 10 až 15 procentnaftenických, resp. parafinických olejů, kolem 50 procent vody,emulgační činidla, aminy upravující pH, antikorozní činidla a EP/extrémní tlak/ činidla.

Do skleněné lahvičky bylo v následujícím pořadí umístěno:a/ 5 hmotnostnicn dílu koncsntrovaneuo roztoku ,b/ 5 dílů stabilizátoru v roztoku nebo disperzic/ 5 dílů vody, d/ 5 dílů vodného roztoku obsahujícího 80 ppm účinné složky /AI/,připravené zředěním 14,4 % vodného roztoku směsi 5-methyl-3-isothiazolonu a 2-methyl-3-isothiazolonu přibližně v poměru75 : 25, kromě toho obsahovala směs 9,2 % chloridu hořečnaté-ho a 15,7 % dusičnanu hořečnatého, takže konečná směs obsaho-vala 3-5 % koncentrátu MWF, 20 ppm účinné přísady isothiazolo-nu a 0 /kontrola/ až 2,000 ppm stabilizátoru.

Lahvičky pak byly uzavřeny, skladovány při teplotě místnostiv uzavřené skříni po stanovenou dobu, pak byl;obsah filtrován přes0,45 mikronový filtr do jiné lahvičky a týž den analyzován. Rela-tivní koncentrace účinné přísady byla stanovena pomocí reverznír rcu · ogru/u ' , ", .. le; jsou surnu .nová cnromauc0ru.. ί ο.rafialového detektc’ vysokou model 5 v tabule··

Tabulka I MWF A stabilizovaná přídavkem hexamethyleňtetraminu po 4 dnech množství přidaného HMT /ppm/ zůstatek AI v % 0 40 50 59 1 00 62 200 67 500 70 1 000 71 2000 71 Příklad 2

Tento příklad dokládá schopnost HMT stabilizovat isothiazo-lony užívané jako protiplísnové prostředky v nátěrových směsích.Nátěrové prostředky na bázi vody se připravují ze standardníchsložek, využívajících komerční akrylátové latexy s běžnými pigmen-ty, aispergačními činidly atd.

Do dvou uzavřených zásobníků se nadávkovalo 1 00 dílů nátěro-vé směsi. Do jednoho byla dávkována dvakrát požadovaná koncentra-ce stabilizátoru a do druhé dvakrát požadovaná koncentrace iso-thiazolonu. Obě části byly jednotlivě homogenizovány 15 minut, pakbyly smíseny a znovu mixovány. Uzavřená nádoba byla uložena při60 °C a po 0 až 15 dnech vyjmuty vzorky. K jednomu dílu vzorku se přidalo 9 dílů propylenglykolu, roz-ředěný vzorek byl jednu hodinu protřepáván, odstředěn při 70 000ot/min po dobu 30 minut. Horní vrstva se rozředí dvěma objemy me-thanolu a tento roztok se přefiltruje 0,45 mikronovým filtrem.Zfiltrovaný vzorek byl injektován přímo do HPLG popsaného v pří-kladu i.Pro zkoumaný 2-oktyl-3-isothiazolon byla provedena vhod-ná analytické kalibrace. 2-Oktyl-3-isc thiazolon byl přidán jako 45,5 hmot.pní roztok v propylenglykolu. Následující směs je typic-ká maj.ii'SKÓ síiiGS pro testovaní stabilizace proti . dciiiíu minro —organismů. Texanol R je trimethyl-1,3-pentadiolmonoisobutyrátdodávaný firmou Eastman Chemical. "Latex" je latex kopol.ymerubutylakrylátu a methylmethakrylétu. 17

Tabulka 2 Latexová malířská směs látka Natrosol 250 MHR hydroxyethylcelulosa 3,6 ethylenglykol 30 předsměs voda 134,4 Tamol 960 /40 %/ pol.ymethakr.ylová kyselina 8,6 draselná sůl tripolyfosfátu 1,8 Triton CF-10 povrchově aktivní činidlo 3,1 Colloid 643 zabuštovadlo i ,2 propylenglykol 40,8 Ti-Pure R-302 oxid titaničitý 270 Minex 4 plnicí pigment 191 ,3 Icecap K plnicí pigment 60 Attagel 50 hlinka 6 zředit latex 367,1 Colloid 643 3,6 Texanol coalescent 11,3 amoniak /28 %/ 2,8 Natrosol 250 MHR /2,556 / 1 28,4 voda 130,8 1394,9 V tabulce 3 J x« ' o .oy výsloo·- ' 'ob-né po ' 5 orrox; při 60 °C. Tabulka 3

Latexová barva obsahující Jako ochranný prostředek 2-oktyl-3-iso thiazolon a navíc HMT Jako stabilizátor 18 ochranný prostředek, ppm_ppm HMT_zůstatek AI v % 1 600 0 3 1 600 1000 100

Claims (9)

1. kde Y znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 18 atomy uhlíku nebo cykloalkyl s 3 až 12 atomy uhlíku, každý popřípadě substi-tuovaný jedním nebo více substituenty ze skupiny zahrnují-cí hydroxy, atom halogenu, kyano, alkylamino, dialkylami-no, arvlsT’·'no, karboxy, karbalkoxv * alkoxy, aryloxy alkyl—thio, arylthio, halogenalkoxy, c.ykloalkylamino, karbamoxy,nebo isothiazolonylskupinu, nesubstituovaný nebo atomem halogenu substituovaný θ2"^8alkenyl nebo alkinyl, aralkyl se 7 až 10 atomy uhlíku, po-případě substituovaný jedním nebo více atomy halogenu, al-kyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 ato-my uhlíku, nebo aryl popřípadě substituovaný jedním nebovíce atomy halogenu, substituenty ze skupiny zahrnujícíatom halogenu, nitroskupinu, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku,C^-C^ alkyl-acylaminoskupinu, karb/C1-C^/alkoxyskupinu ne-bo sulfamylskupinu a X a X^ znamenají každý nezávisle atom vodíku, atom halogenu nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačený tím, že se k nJ n ,,~.nís_. íčinné nnoloíví xnoxax^ihylen aetr.on η; kly.
2. 2, Způsob ;y =1 e nárok- 1 , v y o na o n ý t í n, že ο’ρηΥ· ným 3-isothiazolonem je p-chlor-2-methyί-3-isotniazolon, <c-meuiyl~3-isothiazolon, 2-n-oktyl-3-isothiazolon, 4,5-dichlor-2-oktyl-3-isothiazolon, přednostně 2-n-oktyl-3-isothiazolon.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že zrnině- 20 ným 3-isothiazolonem je směs 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolonu a 2-me thy 1-3-isothiazolonu.
4. 4» Směs obsahující isothiazolon definovaný v některém z předcho-zích nároků a HMT.
5. 5. Směs podle nároku 4,vyznačená tím, že obsahuje0,00001 až 99 %, výhodně 0,00001 až 5 % a nejvýhodněji 0,0001 až1 % hmotnostní 3-isothiazolonu, 0,00001 až 99 %, výhodně 0,00001až 5 % a nejvýhodněji 0,0001 až 1 % hmotnostní HMT,a která dáleobsahuje až 99,99998, výhodně od 90 do 99,99998 % a nejvýhodnějiod 98 do 99,9998 % hmotnostních rozpouštědla.
6. 6. Směs podle nároku 5,vyznačená tím, že rozpouště-dlem je polyol.
7. 7. Způsob nebo směs podle některého značený tím, že poměr HMT kaž 1 000 : 1, výhodně 1 : 50 až 20 :20 : 1 hmotnostně. z předchozích nároků, 3-isothiazolonu je 11, nejvýhodněji 1 : 1 y -1 00 až
8. 8. Způsob inhibice nebo zabránění růstu bakterií, hub nebo řasv místě ' napadení nebo v místě náchylném ke kontamina- ci, v y z n ač e n ý t í m, že se do nebo na místo vpravísměs podle některého z nároků 4 až 7 v množství účinném k omeze-ní růstu zmíněných bakterií, hub nebo řas.
9. 9. Způsob podle nároku 8,vyznačený tím, že místempůsobení je kapalina pro práci s kovy, řezací oleje, systém vod-ního chlazení, kosmetické prostředky, barvy nebo filmotvorné či-nidlo o 10. roužití HMT jako stabilizátoruný v některém z nároků 1 až 3. :> 3 sotn.iazo.Lon