PL167946B1 - Sposób wyodrębniania metylenodifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianówetylu z mieszaniny poreakcyjnej - Google Patents

Abstract

Sposób wyodrębniania metylenodifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianów etylu z mieszaniny poreakcyjnej otrzymanej w wyniku przereagowania 2 do 10 moli N-fenylokarbaminianu etylu z 1 molem formaldehydu lub z jego formą polimeryczną przeliczoną na formaldehyd w nitrobenzenie jako rozpuszczalniku i w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora, znamienny tym, że rozdziela się w temperaturze 5 do 25°C mieszaninę poreakcyjną na warstwę organiczną i wodną, wodę obecną w warstwie organicznej oddestylowuje się jako azeotrop z nitrobenzenem pod ciśnieniem 0,68 do 4,08 kPa, pozostałą warstwę organiczną ogrzewa się w czasie od 30 do 120 minut do temperatury 60 do 120°C pod ciśnieniem atmosferycznym, po czym ochładza do temperatury 25 do 90°C i przemywa gorącą wodą do uzyskania odczynu obojętnego, po raz drugi rozdzielawarstwę organiczną od warstwywodnej i z warstwy organicznej azeotropowo oddestylowuje wodę oraz odbiera gotowy produkt w postaci mieszaniny metylenodifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianów etylu po uprzednim oddestylowaniu nitrobenzenu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodrębniania metylenodifenylokarbaminianów etylu i polimetylenopolifenylokarbaminianów etylu, które służą do produkcji przemysłowej metyleno di-(fenyloizocyjanianów) i poli-(metylenofenyloizocyjanianów) etylu stosowanych do produkcji pianek poliuretanowych.

Sposób otrzymywania tych związków jest opublikowany w opisie patentowym USA nr 4547322 oraz patencie europejskim nr 100732 i polega na kondensacji N-fenylokarbaminianu etylu z formaldehydem lub innym reagentem metylenującym w dwóch etapach. Pierwszy etap polega na reakcji wymienionych surowców w temperaturze 40 do 150°C, pod ciśnieniem atmosferycznym lub obniżonym, w obecności 20 do 70% wagowych wodnego roztworu kwasu nieorganicznego. Stosunek molowy N-fenylokarbaminianu do formaldehydu powinien wynosić 2 do 10:1, a kwasu nieorganicznego do N-fenylokarbaminianu ód 0,01 do 20:1. Czas reakcji wynosi od 10 minut do 6 godzin. Roztwór po reakcji rozdziela się na warstwę wodną i organiczną. Warstwa wodna zawiera kwas i po zatężeniu jest zawracana do procesu. Warstwę organiczną przemywa się wodą do usunięcia kwasu.

W drugim etapie poprzedni roztwór ogrzewa się w temperaturze 40 do 200°C pod ciśnieniem 0,01 do 2,0 MPa w obecności N-fenylokarbaminianu etylu i kwasu karboksylowego o pKa nie wyższym niż 4 lub stałego kwasu. Kwas spełnia rolę katalizatora. W tym etapie zachodzi reakcja powstałych ubocznie związków N-benzylowych z N-fenylokarbaminianem i powstają dodatkowe ilości metylenodifenylokarbaminianów. Stosunek molowy N-fenylokarbaminianu do związku N-benzylowego powinien wynosić 1- 200:1, a kwasu do związku N-benzylowego 10^_3 - 10⁴:1. Czas reakcji w drugim etapie wynosi od kilku minut do kilku godzin. Po reakcji kwas oddziela się od warstwy karbaminiowej i zawraca do procesu.

W opisie patentowym USA nr 4476 317 do kondensacji stosuje się stałe kwasy jako katalizatory, są to: kationity, tlenki kwasowe, heteropolikwasy, gliny. Natomiast w opisie patentowym USA nr 4 328 354 zastrzeżono stosowanie kwasów karboksylowych o pKa poniżej 4,0. W wymienionych procesach jako produkty uboczne powstają N-(alkoksykarbonylo)-fenyloaminometylofenylowe oraz ich oligomery. Związków tych potocznie zwanych N-benzylowymi nie można

167 946 oddzielić od fenylokarbaminianów. Podczas pirolizy fenylokarbaminianów do izocyjanianów pozostają one niezmienione, obniżając selektywność przemiany do izocyjanianów w odniesieniu do wyjściowego N-fenylokarbaminianu.

Celem wynalazku jest wyodrębnienie związków metylenouifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianów etylu oraz uniknięcie występowania produktów ubocznych w produkcie końcowym.

Sposób wyodrębniania metylenodifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianów etylu przeprowadza się z mieszaniny poreakcyjnej otrzymanej w wyniku przereagowania 2 do 10 moli N-fenylokarbaminianu etylu z 1 molem formaldehydu lub z jego formą polimeryczną przeliczoną na formaldehyd. Sposób według wynalazku polega na tym, że rozdziela się w temperaturze 5 do 25°C mieszaninę poreakcyjną na warstwę organiczną i wodną, wodę obecną w warstwie organicznej oddestylowuje się jako azeotrop z nitrobenzenem pod ciśnieniem 0,68 do 4,08 kPa. Pozostałą warstwę organiczną ogrzewa się w czasie od 30 do 120 minut do temperatury 60 do 120°C pod ciśnieniem atmosferycznym, po czym ochładza do temperatury 25 do 90°C i przemywa gorącą wodą do uzyskania odczynu obojętnego. Po raz drugi rozdziela się warstwę organiczną od warstwy wodnej i z warstwy organicznej azeotropowo oddestylowuje wodę oraz odbiera gotowy produkt w postaci mieszaniny metylenodifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianów etylu po uprzednim oddestylowaniu nitrobenzenu.

Ekonomicznie, jeśli wodę pochodzącą z rozdziału z warstwą organiczną, wodę z azeotropu woda - nitrobenzen i wodę z przemywania warstwy organicznej poddaje się regeneracji. Otrzymany z regeneracji nitrobenzen i kwas siarkowy zawraca się do procesu.

Sposób według wynalazku pozwala na wyeliminowanie z mieszaniny reakcyjnej produktów ubocznych w postaci N-fenylokarbaminianów poprzez ich reakcję z formaldehydem do gotowego produktu - metylenodifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianów etylu.

Zastosowanie wynalazku pozwala na wyeliminowanie drugiego etapu syntezy metylenodifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianów etylu prowadzonej według opisu USA nr 4 547 322, polegającej na wprowadzeniu do mieszaniny reakcyjnej dodatkowych ilości kwasu siarkowego, który powodował izomeryzację produktów ubocznych.

Istotę wynalazku bliżej wyjaśniają poniższe przykłady wykonania.

Przykład I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, termometr, chłodnicę zwrotną i wkraplacz wprowadzono 25,0 g N-fenylokarbaminianu etylowego, 100 g nitrobenzenu, 32,0 g 70% kwasu siarkowego, po ogrzaniu do 90°C wkraplano 4,5 g 37% roztworu formaldehydu w wodzie, po czym prowadzono reakcję dalsze 120 minut. Stosunek molowy N-fenylokarbaminianu do formaldehydu po zakończeniu wkraplania wynosił 3 do 1. Mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i poddano destylacji pod ciśnieniem 1,36 kPa. W czasie destylacji temperatura w kolbie wzrosła od 57 do 90°C. Destylację przerwano po odebraniu całkowitej ilości wody. Po oddestylowaniu wody mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 90°C pod ciśnieniem normalnym w ciągu 60 minut, podczas mieszania. Warstwę organiczną przemyto trzykrotnie gorącą wodą o temperaturze 80 do 90°C w ilości po 80 cm³. Odczyn wody po ostatnim przemyciu był obojętny. Warstwy wodne z przemywania połączono z warstwą wodną z destylacji azeotropu woda-nitrobenzen i poddano destylacji pod normalnym ciśnieniem w celu regeneracji nitrobenzenu. Po rozdzieleniu heteroazeotropu z warstwy organicznej oddestylowano nitrobenzen pod ciśnieniem obniżonym do 1,36 kPa.

Analiza produktu metodą chromatografii cieczowej wykazała następujący skład: metylenodifenylokarbaminiany etylowe 41,4% wagowe (4,4'-metylenodifenylokarbaminian etylowy - 35,6% wagowe, 2,4'-metylenodifenylokarbammian etylowy - 5,8% wag.), polimetylenofenylokarbaminiany etylowe - 37,7% wagowych, N-fenylokarbaminian etylowy - 20,9% wagowych.

W procesie uzyskano stopień przemiany N-fenylokarbaminianu etylu - 38,8% molowych, przy selektywności przemiany do metylenodifenylokarbaminianów etylu 80,4% molowych.

Przykład II. Do reaktora wprowadzono podane w przykładzie I ilości reagentów. Po rozdzieleniu warstw wodę rozpuszczoną w warstwie organicznej oddestylowano w postaci azeotropu z nitrobenzenem. Osuszoną warstwę organiczną ogrzewano do temperatury 60°C w ciągu 30

167 946 minut pod ciśnieniem atmosferycznym. Warstwę tą przemyto kilkakrotnie do uzyskania odczynu obojętnego. Z warstwy organicznej oddestylowano azeotrop woda-nitrobenzen, a następnie sam nitrobenzen pod ciśnieniem do 1,62kPa. Produkt odebrano w postaci niedogonu destylacyjnego. Jego analiza metodą chromatografii cieczowej wykazała następujący skład: metylenodifenyiokarbaminiany etylowe 41,7% wagowe, (4,4'-metylenodifenylokarbaminian etylowy - 37,2% wagowych, 2,4'-metylenodifenylokarbaminian etylowy - 4,5% wagowych), polimetylenofenylokarbaminiany etylowe - 21,1% wagowych, N-fenylokarbaminian etylowy - 37,2% wagowych.

Wydajność procesu w stosunku do wprowadzonego do reaktora N-fenylokarbaminianu etylu wyniosła 30,1% molowych, selektywność przemiany do metylenodifenylokarbaminianów etylu -81,4% molowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wyodrębniania metylenodifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianów etylu z mieszaniny poreakcyjnej otrzymanej w wyniku przereagowania 2 do 10 moli N-fenylokarbaminianu etylu z 1 molem formaldehydu lub z jego formą polimeryczną przeliczoną na formaldehyd w nitrobenzenie jako rozpuszczalniku i w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora, znamienny tym, że rozdziela się w temperaturze 5 do 25°C mieszaninę poreakcyjną na warstwę organiczną i wodną, wodę obecną w warstwie organicznej oddestylowuje się jako azeotrop z nitrobenzenem pod ciśnieniem 0,68 do 4,08 kPa, pozostałą warstwę organiczną ogrzewa się w czasie od 30 do 120 minut do temperatury 60 do 120°C pod ciśnieniem atmosferycznym, po czym ochładza do temperatury 25 do 90°C i przemywa gorącą wodą do uzyskania odczynu obojętnego, po raz drugi rozdziela warstwę organiczną od warstwy wodnej i z warstwy organicznej azeotropowo oddestylowuje wodę oraz odbiera gotowy produkt w postaci mieszaniny metylenodifenylokarbaminianów i polimetylenopolifenylokarbaminianów etylu po uprzednim oddestylowaniu nitrobenzenu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę pochodzącą z rozdziału z warstwą organiczną, wodę z azeotropu woda - nitrobenzen i wodę z przemywania warstwy organicznej poddaje się regeneracji oraz otrzymany nitrobenzen i kwas siarkowy zawraca do reakcji.