PL166253B1 - Sposób wydzielania niklu l/lub tłuszczów I kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego katalizatora niklowego - Google Patents

Abstract

Sposób wydzielania niklu i/lub tłuszczów 1 kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego katalizatora niklowego przez ogrzewanie katalizatora z kwasem i następnie wyodrębnienie z mieszaniny zawartych produktów, znamienny tym, że zdezaktywowany katalizator niklowy traktuje się niższym alifatycznym kwasem karboksylowym, korzystnie mrówkowym lub octowym o stężeniu 25 - 40% lub mieszaniną niższych alifatycznych kwasów karboksylowych w ilości stechiometrycznej z 3-5% nadmiarem w stosunku do niklu zawartego w katalizatorze i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 100-105°C przez okres 30 - 90 minut przy jednoczesnym przepuszczaniu powietrza, korzystnie z dodatkiem na początku i/lub w około połowie czasu ogrzewania środka utleniającego zwłaszcza stężonego kwasu azotowego i/lub nadtlenku wodoru w ilości do utlenieniajonów zelazawych i siarczkowych, po czym ogrzewaną mieszaninę filtruje się, osad stanowiący ziemię okrzemkową i sole kwasów tłuszczowych przemywa się wrzącą wodą w ilości 40 - 50% objętości uzyskanych z filtracji ługów, z połączonych ługów i popłuczyn dekantuje się stopione tłuszcze i poddaje krystalizacji, wykrystalizowane tłuszcze przemywa się wodą do zaniku Ni, zaś osad ziemi okrzemkowej wraz z solami kwasów tłuszczowych przemywa się gorącym roztworem kwasu mineralnego stężeniu 2 - 3 n, następnie parą wodną do zaniku Ni i kwasów tłuszczowych, z połączonych popłuczyn dekantuje się stopione kwasy tłuszczowe, łączyje z roztworem soli niklu z przemywania tłuszczów i otrzymaną mieszaninę poddaje się krystalizacji, wykrystalizowane kwasy tłuszczowe poddaje się filtracji, przemywa wodą do zaniku Ni, uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem soli niklu z filtracji kwasów tłuszczowych, do połączonych roztworów dodaje się stechiometryczną ilość kwasów tłuszczowych w stosunku do jonów żelaza w roztworze i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, miesza powietrzem i koryguje pH roztworu do 1-2, wydzielony osad soli zelazowej odfiltrowuje się, przemywa wodą do zaniku Ni, a roztwór po oddzieleniu żelaza ogrzewa się do temperatury 80-90°C i w znany sposób wydziela się wodorotlenek lub węglan niklu, po czym osad oddziela się od roztworu i łączy się go z ługami i popłuczynami po zdekantowaniu stopionych tłuszczów, uzyskaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, koryguje pH roztworu do 4-5 i podczas mieszania, korzystnie powietrzem, wkrapla się w razie potrzeby nadtlenek wodoru do całkowitego wydzielenia żelaza, po czym osad odfiltrowuje się i przemywa gorącą wodą do zaniku Ni, a roztwór zatęża się i poddaje krystalizacji lub przerabia znanymi metodami na inne sole lub związki niklu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania niklu i/lub tłuszczów i kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego katalizatora niklowego przez ogrzewanie katalizatora niklowego z kwasem organicznym i następnie izolowanie z mieszaniny zawartych produktów. Sposób jest szczególnie przydatny do odzysku wymienionych produktów z katalizatorów pochodzących z procesu uwodorniania tłuszczów.

Katalizatory niklowe stosowane szeroko w syntezie organicznej, a szczególnie w procesach uwodorniania, stanowią najczęściej uciążliwy odpad. Opracowanie racjonalnych metod ich przerobu posiada z jednej strony aspekt ekonomiczny umożliwiający odzysk zawartych składników co potwierdzają dane zawarte w opisie patentowym nr 141 843, a z drugiej strony aspekt ekologiczny.

Znaną metodą przerobu zdezaktywowanych katalizatorów niklowych jest sposób znany z indyjskiego opisu patentowego nr 73 787 z 1962 roku polegający na tym, że katalizator niklowy traktuje się 80% kwasem mrówkowym i eterem naftowym. Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w naczyniu zamkniętym w temperaturze 70-75°C przez okres 2 godzin. Po rozdzieleniu się faz, rozpuszczalnik organiczny z rozpuszczonymi tłuszczami dekantuje się, zaś wytrącony mrówczan niklu oddziela się od ziemi okrzemkowej przez ługowanie wrzącą wodą. Tłuszcze z uzyskanych ekstraktów odzyskuje się przez oddestylowanie rozpuszczalnika organicznego, zaś mrówczan niklu po odparowaniu wody z ługów stanowi półprodukt do otrzymywania katalizatora niklowego używanego w procesie uwodorniania tłuszczów.

Zaletą tego sposobu jest odzysk tłuszczów oraz niklu w postaci mrówczanu niklu, natomiast niedogodnościąjest niecałkowite wydzielenie niklu z katalizatora, konieczność stosowania łatwopalnego rozpuszczalnika organicznego a następnie jego oddestylowania od tłuszczów.

Inne metody przerobu zdezaktywowanych katalizatorów niklowych pochodzących z utwardzania tłuszczów polegają na ich ogrzewaniu w temperaturze 100°C w środowisku 1 -3 n kwasu mineralnego lub w mieszaninie tych kwasów w 3 - 7 krotnym ich nadmiarze do niklu. Z uzyskanych roztworów wydziela się wodorotlenek żelazowy, a następnie wodorotlenek niklu, który przerabia się na mrówczan niklu.

Przewagą tych ostatnich metod nad metodą stosującą w procesie kwas mrówkowy, jest wykorzystanie znacznie tańszych kwasów mineralnych uniknięcie stosowania rozpuszczalnika organicznego i wysoki odzysk niklu. Natomiast niedogodnością sposobu jest uzyskiwanie dużych ilości zasolonych ścieków w wyniku zobojętniania nadmiaru kwasów mineralnych, konieczność stosowania dodatkowych ilości odczynników do usuwania żelaza i wydzielania wodorotlenku niklowego z roztworów uzyskiwanych w procesie ługowania. Stosowanie natomiast kwasu mrówkowego według podanego opisu indyjskiego prowadzi do odzysku niklu bezpośrednio w postaci mrówczanu jednakże, jak zaznaczono, niedogodnością metody jest niepełne wydzielenie niklu z katalizatora i konieczność stosowania łatwopalnego rozpuszczalnika, co stwarza niebezpieczeństwo pożaru i wybuchu w procesie przerobu katalizatora, powstają duże jego straty i wymaga dodatkowo energii na jego oddestylowanie od tłuszczów.

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie wydzielania niklu i/lub tłuszczów i kwasów tłuszczowych przez ogrzewanie katalizatora z kwasem organicznym w obecności czynnika utleniającego, w sposób charakteryzujący się wysokim odzyskiem produktów z jednoczesnym wyeliminowaniem podanych wyżej niedogodności.

Sposób według wynalazku polega na tym, że zdezaktywowany katalizator niklowy traktuje się niższym alifatycznym kwasem karboksylowym, korzystnie mrówkowym lub octowym o

166 253 stężeniu od 25 do 40%, lub mieszaniną niższych alifatycznych kwasów karboksylowych, w ilości stechiometrycznej z 3 - 5% nadmiarem w stosunku do niklu zawartego w katalizatorze i mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 100 - 105°C przez okres 30 do 90 minut, przy jednoczesnym mieszaniu powietrzem, korzystnie z dodatkiem na początku i/lub w około połowie czasu ogrzewania środka utleniającego, zwłaszcza 65% kwasu azotowego i/lub nadtlenku wodoru w ilości do utlenienia jonów żelazawych i siarczkowych, po czym ogrzaną mieszaninę filtruje się, osad przemywa się wrzącą wodą w około 40-50% objętości uzyskanych ługów, z połączonych ługów i popłuczym dekantuje się stopione tłuszcze i poddaje krystalizacji, po czym wykrystalizowane tłuszcze przemywa się wodą do zaniku Ni, zaś osad ziemi okrzemkowej wraz z solami kwasów tłuszczowych przemywa się gorącym, 2 - 3 n roztworem kwasu mineralnego, następnie parą wodną do zaniku Ni i kwasów tłuszczowych, z uzyskanych popłuczyn dekantuje się kwasy tłuszczowe, łączy się je z roztworem soli niklu z przemywania tłuszczów, otrzymaną mieszaninę poddaje się krystalizacji, wykrystalizowane kwasy tłuszczowe odfiltrowuje się, przemywa wodą do zaniku Ni, uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem soli niklu z filtracji kwasów tłuszczowych, do połączonych roztworów dodaje się stechiometryczną ilość kwasów tłuszczowych w stosunku do jonów żelaza w roztworze i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, miesza powietrzem i koryguje pH roztworu do 1-2, wydzielony osad soli żelazowej odfiltrowuje się, przemywa wodą do zaniku Ni, a roztwór po oddzieleniu żelaza ogrzewa się do temperatury 80-90°C i w znany sposób wydziela się wodorotlenek lub węglan niklu, po czym osad oddziela się od roztworu i łączy się go z ługami i popłuczynami po zdekantowaniu stopnionych tłuszczów, uzyskaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury 8090°C, koryguje się pH roztworu do 4-5 i podczas mieszania, korzystnie powietrzem, wkrapla się w razie potrzeby nadtlenek wodoru do całkowitego wydzielenia żelaza, po czym wydzielony osad odfiltrowuje się i przemywa gorącą wodą do zaniku Ni, a roztwór zatęża się i poddaje krystalizacji lub przerabia znanymi metodami na inne sole lub związki niklu.

Alternatywnie, sposób według wynalazku polega na tym, że zdezakatywowany katalizator niklowy traktuje się niższym alifatycznym kwasm karboksylowym, korzystnie mrówkowym lub octowym o stężeniu 80 - 98% lub mieszaniną niższych alifatycznych kwasów karboksylowych w ilości stechiometrycznej z 3 - 5% nadmiarem do niklu zawartego w katalizatorze, następnie do mieszaniny dodaje się środek utleniający, korzystnie stężony kwas azotowy w ilości do utlenienia jonów żelazawych i siarczkowych, po czym całość ogrzewa się przez 30 - 70 minut w temperaturze 95 - 115°C, ogrzaną mieszaninę filtruje się, osad ziemi okrzemkowej wraz z solami kwasów organicznych przemywa się wrzącą wodą w ilości około 80% do objętości ługów uzyskując I-szą partię popłuczyn i kontynuuje przemywanie ciepłym roztworem kwasu mineralnego o stężeniu 0,3 - 0,5 n do zaniku Ni, uzyskując II partię popłuczyn, po czym I partię popłuczyn łączy się ługami otrzymanymi po oddzieleniu ziemi okrzemkowej wraz z solami kwasów tłuszczowych i z połączonych roztworów dekantuje się stopione tłuszcze i łączy się je z II partią popłuczyn, po czym mieszaninę poddaje się krystalizacji. Wykrystalizowane tłuszcze filtruje się, przemywa się wodą do zaniku Ni, uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem powstałym po filtracji tłuszczów i z połączonych roztworów wydziela się znanymi sposobami węglan lub wodorotlenek niklu, który poddaje się filtracji i łączy się go z roztworem powstałym po zmieszaniu ługów z I partią popłuczyn, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80 - 90°C, miesza się ją, korzystnie powietrzem, do rozpuszczenia się wodorotlenku lub węglanu niklu, po czym roztwór o pH 4 - 5 poddaje się filtracji, zatężaniu i następnie frakcjonowaniu krystalizacji.

Sposób według rozwiązania alternatywnego jest prostszy, jednakże według tego sposobu w osadzie pozostają kwasy tłuszczowe wraz z ziemią okrzemkową, a wydajność Ni jest niższa niż w podanym wyżej sposobie pierwszym. Sposobem według rozwiązania pierwszego wyługowanie niklu dochodzi do 97,5% tłuszcze otrzymuje się z wydajnością około 94% i kwasy tłuszczowe z wydajnością około 80 - 90%, natomiast według rozwiązania alternatywnego uzyskuje się około 94% wyługowanie Ni i około 96% odzysk tłuszczów.

Przykład I. D reaktora szklanego o pojemności 80 dm³ wprowadza się 44,2 kg zdezaktywowanego katalizatora niklowego o wilgotności 43,4% i zawierającego 9,7% Ni, następnie 6 dm3 wody i 7,5 kg lodowatego kwasu octowego i 0,45 kg 65% kwasu azotowego, uzyskaną mieszaninę miesza się powietrzem i ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą

166 253 zwrotną przez 85 minut, a gorącą mieszaninę poddaje się filtracji. Osad stanowiący ziemię okrzemkową i sole kwasów tłuszczowych przemywa się 15 kg wrzącej wody i uzyskane popłuczyny łączy się z główną partią ługów i kontynuuje przemywanie ziemi okrzemkowej 10 dm³ gorącego 3 n roztworu kwasu siarkowego i 2 kg pary wodnej, z gorących ługów powstałych po oddzieleniu ziemi okrzemkowej wraz z solami kwasów tłuszczowych dekantuje się stopione tłuszcze, łączy się je z popłuczynami z przemywania ziemi okrzemkowej roztworem kwasu siarkowego, po czym otrzymaną mieszaninę poddaje się krystalizacji, wykrystalizowane tłuszcze odfiltrowuje się i przemywa wodą do zaniku Ni, następnie uzyskane przy tym popłuczyny łączy się z roztworem soli i niklu z filtracji tłuszczów, do połączonych roztworów dodaje się 0,55 mola kwasów tłuszczowych, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80 - 90°C, miesza powietrzem i koryguje pH roztworu do 1,8. Wydzielony osad soli żelazowej odfiltrowuje się, przemywa wodą do zaniku Ni, a roztwór po oddzieleniu żelaza ogrzewa się do temperatury 90°C i przerabia się na wodorotlenek niklu przez dodanie wodnego roztworu NaOH. Wytrącony i odfiltrowany osad wodorotlenku niklu łączy się z ługami po oddzieleniu ziemi okrzemkowej wraz z solami kwasów tłuszczowych mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 90°C i miesza powietrzem do całkowitego rozpuszczenia się wodorotlenku niklu. Uzyskany roztwór octanu niklu o pH 4,5 filtruje się i poddaje frakcjonowanej krystalizacji.

W wyniku procesu uzyskano 98,6% wyługowanie katalizatora, zaś odzysk tłuszczów i kwasów tłuszczowych wyniósł odpowiednio 94 i 87%.

Przykład II. W reaktorze szklanym o pojemności 80 dm3 umieszcza się 25,0 kg zdezaktywowanego katalizatora niklowego pobranego bezpośrednio z produkcji i zawierającego 18,5% Ni, następnie dodaje się 9,5 kg 80% kwasu mrówkowego, otrzymaną mieszaninę miesza się mechanicznie i ogrzewa się w temperaturze około 100°C przez 25 minut, następnie w ciągu 15 minut wkrapla się 0,15 kg 30% nadtlenku wodoru, kontynuuje ogrzewanie przez 30 minut i poddaje się ją filtracji. Osad stanowiący ziemię okrzemkową i sole kwasów tłuszczowych przemywa się najpierw 15 kg wrzącej wody i uzyskane I popłuczyny łączy się z ługami z połączonych roztworów dekantuje się stopione tłuszcze i łączy sięje z popłuczynami uzyskanymi z przemywania ziemi okrzemkowej z solami kwasów tłuszczowych biorąc do przemycia 20 kg ciepłego 0,5 n roztworu H2SO4. Otrzymaną mieszaninę poddaje się krystalizacji, wykrystalizowane tłuszcze odfiltrowuje się i przemywa wodą do zaniku Ni. Następnie uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem soli niklu z filtracji tłuszczów i połączone roztwory ogrzewa się do temperatury 85°C i wytrąca wodorotlenek niklu przez zadanie wodnym roztworem NaOH. Wytrącony i odfiltrowany wodorotlenek niklu łączy się z ługami po oddzieleniu ziemi okrzemkowej. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 90°C i miesza powietrzem do całkowitego rozpuszczenia się wodorotlenku niklu i roztwór o pH 4,2 poddaje się filtracji i zatęża do całkowitego wydzielenia krystalicznego mrówczanu niklu.

W wyniku procesu uzyskano 96,7 procentowe wyługowanie niklu z katalizatora otrzymując 89% mrówczanu niklu o czystości 99,1% i 12% o czystości 97,9%, zaś wyługowanie tłuszczów wynosiło 96,6%.

166 253

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wydzielania niklu i/lub tłuszczów i kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego katalizatora niklowego przez ogrzewanie katalizatora z kwasem i następnie wyodrębnienie z mieszaniny zawartych produktów, znamienny tym, że zdezaktywowany katalizator niklowy traktuje się niższym alifatycznym kwasem karboksylowym, korzystnie mrówkowym lub octowym o stężeniu 25 - 40% lub mieszaniną niższych alifatycznych kwasów karboksylowych w ilości stechiometrycznej z 3-5% nadmiarem w stosunku do niklu zawartego w katalizatorze i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 100- 105°C przez okres 30-90 minut przy jednoczesnym przepuszczaniu powietrza, korzystnie z dodatkiem na początku i/lub w około połowie czasu ogrzewania środka utleniającego zwłaszcza stężonego kwasu azotowego i/lub nadtlenku wodoru w ilości do utlenieniajonów żelazawych i siarczkowych, po czym ogrzewaną mieszaninę filtruje się, osad stanowiący ziemię okrzemkową i sole kwasów tłuszczowych przemywa się wrzącą wodą w ilości 40 - 50% objętości uzyskanych z filtracji ługów, z połączonych ługów i popłuczyn dekantuje się stopione tłuszcze i poddaje krystalizacji, wykrystalizowane tłuszcze przemywa się wodą do zaniku Ni, zaś osad ziemi okrzemkowej wraz z solami kwasów tłuszczowych przemywa się gorącym roztworem kwasu mineralnego stężeniu 2 - 3 n, następnie parą wodną do zaniku Ni i kwasów tłuszczowych, z połączonych popłuczyn dekantuje się stopione kwasy tłuszczowe, łączy je z roztworem soli niklu z przemywania tłuszczów i otrzymaną mieszaninę poddaje się krystalizacji, wykrystalizowane kwasy tłuszczowe poddaje się filtracji, przemywa wodą do zaniku Ni, uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem soli niklu z filtracji kwasów tłuszczowych, do połączonych roztworów dodaje się stechiometryczną ilość kwasów tłuszczowych w stosunku do jonów żelaza w roztworze i mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, miesza powietrzem i koryguje pH roztworu do 1-2, wydzielony osad soli żelazowej odfiltrowuje się, przemywa wodą do zaniku Ni, a roztwór po oddzieleniu żelaza ogrzewa się do temperatury 80-90°C i w znany sposób wydziela się wodorotlenek lub węglan niklu, po czym osad oddziela się od roztworu i łączy się go z ługami i popłuczynami po zdekantowaniu stopionych tłuszczów, uzyskaną mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, koryguje pH roztworu do 4-5 i podczas mieszania, korzystnie powietrzem, wkrapla się w razie potrzeby nadtlenek wodoru do całkowitego wydzielenia żelaza, po czym osad odfiltrowuje się i przemywa gorącą wodą do zaniku Ni, a roztwór zatęża się i poddaje krystalizacji lub przerabia znanymi metodami na inne sole lub związki niklu.
2. 2. Sposób wydzielania niklu i/lub tłuszczów i kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego katalizatora niklowego przez ogrzewanie katalizatora z kwasem i następnie wyodrębnia z mieszaniny zawartych produktów, znamienny tym, że zdezaktywowany katalizator niklowy traktuje się niższym alifatycznym kwasem karboksylowym, korzystnie mrówkowym lub octowym o stężeniu 80-98% lub mieszaniną niższych alifatycznych kwasów karboksylowych w ilości stechiometrycznej z 3-5% nadmiarem do niklu zawartego w katalizatorze, następnie do mieszaniny dodaje się środek utleniający korzystnie stężony kwas azotowy i/lub nadtlenek wodoru w ilości do utlenieniajonów żelazawych i siarkowych, po czym całość ogrzewa się przez okres 30 -70 minut w temperaturze 95-115°C, ogrzaną mieszaninę filtruje się, osad ziemi okrzemkowej wraz z solami kwasów organicznych przemywa się wrzącą wodą w ilości około 80% do objętości ługów uzyskując I partię popłuczyn i kontynuuje przemywanie osadu ciepłym roztworem kwasu mineralnego o stężeniu 0,3-0,5 n do zaniku Ni, uzyskując II partię popłuczyn, po czym I partię popłuczyn łączy się z ługami otrzymanymi po oddzieleniu ziemi okrzemkowej wraz z solami kwasów organicznych i z połączonych roztworów dekantuje się stopione tłuszcze i łączy je z II partią popłuczyn, po czym mieszaninę poddaje się krystalizacji, wykrystalizowane tłuszcze filtruje się, przemywa się wodą do zaniku Ni, uzyskane popłuczyny łączy się z

   166 253 roztworem powstałym po filtracji tłuszczów i z połączonych roztworów wydziela się znanymi sposobami wodorotlenek lub węglan niklu, który po oddzieleniu od roztworu, korzystnie łączy się z roztworem powstałym po zmieszaniu ługów z I partią popłuczyn, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, miesza się, korzystnie powietrzem, do rozpuszczenia się wodorotlenku lub węglanu niklu, po czym roztwór o pH 4-5 poddaje się filtracji, zatężaniu i następnie frakcjonowanej krystalizacji.

   WWW