PL166249B1 - Sposób wydzielania niklu i/lub tłuszczów z kwasami tłuszczowymi i/lub kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego wekatalizatora niklogo - Google Patents

Abstract

1· Sposób wydzielania niklu i/lub tłuszczów z kwasami tłuszczowymi i/lub kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego katalizatora niklowego przez ogrzewanie katalizatora w kwasie mineralnym lub w mieszaninie kwasów mineralnych i następnie wyodrębnienie z roztworu zawartych produktów, znamienny tym, że katalizator niklowy traktuje się roztworem wodnym kwasu mineralnego lub mieszaniną kwasów mineralnych o stężeniu sumarycznym od 2,0 do 3,5 n w ilości stechiometrycznej do kationów ługowainych z katalizatora i mieszaninę ogrzewa sięw temperaturze 95-106°C pod chłodnicą zwrotną od 3 do 90 minut przyjednoczesnym przepuszczaniu powietrza, korzystnie wprowadzając do niej na początku i/lub w połowie czasu ogrzewania środek utleniający, zwłaszcza stężony kwas azotowyi/lubnadtlenekwodoru wilościstechiometrycznej do całkowitegoutlenieniajonów żelazawych i siarczkowych, wydzielające się substancje lotne pochłania się wroztworze ługu lub w roztworach soli tworzących z siarkowodorem trudnorozpuszczalne siarczki, zaś ogrzewaną mieszaninę filtruje się, korzystniej odwirowuje się, osad stanowiący ziemię okrzemkowąprzemywa się wrzącąwodą i/lub parąwodną i/lub wrzącymi, rozcieńczonymi kwasami mineralnymi do zaniku jonów Ni oraz tłuszczów i kwasów tłuszczowych, a z gorących ługów powstałych po oddzieleniu ziemi okrzemkowej oddziela się stopione tłuszcze i kwasy tłuszczowe i łączy się je z popłuczynami z przemywania ziemi okrzemkowej, 1 mieszaninę poddaje się krystalizacji, następnie wykrystalizowane tłuszcze i kwasy tłuszczowe odfiltrowuje się, przemywa się wodą do zaniku Ni, uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem soli niklu uzyskanego przy filtracji wykrystalizowanych tłuszczów i kwasów tłuszczowych i z połączonych roztworów w znany sposób wydziela się wodorotlenek lub węglan niklu, po czym osad oddziela się od roztworu i łączy się go z ługami po oddzieleniu ziemi okrzemkowej, do roztworu dodaje się kwasy tłuszczowewilości stechiometrycznej w odniesieniu do jonów zelaza zawartych w filtracie, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, w razie potrzeby koryguje się pH roztworu do 1-2 i przy ciągłym mieszaniu powietrzem wkrapla się ewentualnie nadtlenek wodoru do całkowitego wydzielenia żelaza, wydzielony osad przemywa się gorącą wodą, a roztwór po oddzieleniu żelaza zatęża się i krystalizuje lub przerabia znanymi metodami na inne sole lub związki niklu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania niklu i/lub tłuszczów z kwasami tłuszczowymi i/lub kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego katalizatora niklowego stosowanego zwłaszcza w procesach uwodorniania tłuszczów.

Katalizatory niklowe znajdują szerokie zastosowanie w syntezie organicznej, a szczególnie w procesach uwodorniania. Duża ilość zdezaktywowanych katalizatorów niklowych tworzących się w tych procesach stanowi uciążliwy odpad. Przerób tych katalizatorów może być z jednej strony źródłem cennego niklu i innych składników katalizatora., takich jak tłuszcze, kwasy tłuszczowe, gliceryna i nośnik co potwierdzają dane w opisie patentowym nr 141 843, a z drugiej strony posiada aspekt ekologiczny.

Według danych literaturowych, przerób zdezaktywowanych katalizatorów niklowych pochodzących z utwardzania tłuszczów polega na ich ogrzewaniu w temperaturze około 100°C w środowisku 1-3 normalnego kwasu mineralnego lub w mieszaninie tych kwasów, następnie część organiczną katalzatora ekstrahuje się benzyną lub eterem naftowym, oddziela ziemię okrzemkową przez filtrację, a z uzyskanego roztworu niklu wydziela żelazo w postaci Fe/OH/j,po czym nikiel wytrącony w postaci wodorotlenku przerabia się na mrówczan niklu. Według sposobu znanego z indyjskiego opisu patentowego nr 73787 z 1962 r. katalizator niklowy traktuje się 80% roztworem kwasu mrówkowego i eterem naftowym. Otrzymaną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 70-75°C przez okres 2 godzin. Po rozdzieleniu się faz, rozpuszczalnik organiczny z rozpuszczonymi tłuszczami dekantuje się, zaś wytrącony mrówczan niklu poddaje się ługowaniu gorącą wodą. Tłuszcze i kwasy tłuszczowe z uzyskanych ekstraktów odzyskuje się przez oddestylowanie rozpuszczalnika organicznego.

Wadą opisanych metod w przypadku procesów odzysku niklu jest niecałkowite jego wydzielenie z nośnika, uzyskiwanie dużych ilości zasolonych ścieków, konieczność stosowania dodatkowych ilości odczynników do wydzielenia wodorotlenku żelazowego i zobojętniania nadmiernych ilości kwasów mineralnych. W przypadku odzysku tłuszczów i kwasów tłuszczowych używane do ich ekstrakcji łatwolotne rozpuszczalniki organiczne stwarzają niebezpieczeństwo pożaru i wybuchu w procesie przerobu katalizatora, powstają duże ich straty i wymagają dodatkowo energii na ich oddestylowanie.

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie wydzielania niklu i/lub tłuszczów z kwasami tłuszczowymi i/lub kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego katalizatora niklowego w sposób prosty z wyeliminowaniem wymienionych niedogodności takich zwłaszcza jak : niecałkowite wydzielenie niklu, stosowanie dużych ilości odczynników koniecznych do zobojętnienia nadmiarowych ilości kwasów mineralnych i wydzielenia Fe/OH/j, stosowanie łatwopalnych rozpuszczalników oraz z możliwością uzyskiwania dodatkowych ilości kwasów tłuszczowych w wyniku rozszczepienia tłuszczów wchodzących w skład katalizatora.

Sposób według wynalazku polega na tym, że katalizator niklowy traktuje się roztworem wodnym kwasu mineralnego lub mieszaniną kwasdw mineralnych o stężeniu sumarycznym od 2,0 do 3,5 n w ilości stechiometrycznej do kationów ługowalnych z katalizatora i mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 95 -106°C przez 3 do 90 minut przy jednoczesnym przepuszczaniu powietrza, korzystnie wprowadzając na początku i/lub w około połowie czasu ogrzewania środek utleniający, zwłaszcza stężony kwas azotowy i/lub nadtlenek wodoru w ilościach stechiometrycznych do całkowitego utlenienia jonów żelazawych i siarczkowych, wydzielające się substancje lotne są pochłaniane w roztworze ługu lub w roztworach soli tworzących z

166 249 siarkowodorem trudnorozpuszczalne siarczki, zaś gorącą mieszaninę filtruje się, korzystnie odwirowuje się , osad stanowiący ziemię okrzemkową przemywa się parą wodną i/lub wrzącą wodą i/lub gorącym rozcieńczonym kwasem mineralnym do zaniku jonów Ni oraz tłuszczów i kwasdw tłuszczowych, z gorących ługów powstałych po oddzieleniu ziemi okrzemkowej oddziela się stopione tłuszcze i kwasy tłuszczowe i łączy się je z popłuczynami z przemywania ziemi okrzemkowej, po czym otrzymaną mieszaninę poddaje się krystalizacji. Wykrystalizowane kwasy tłuszczowe i tłuszcze odfiltrowuje się i przemywa wodą do zaniku Ni, uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem soli niklu uzyskanego przy filtracji kwasdw tłuszczowych i tłuszczdw, a z połączonych roztworów w znany sposób wydziela się wodorotlenek lub węglan niklu. Wytrącony osad węglanu lub wodorotlenku niklu oddziela się od roztworu i łączy się go z ługami po oddzieleniu ziemi okrzemkowej, do roztworu dodaje się kwasy tłuszczowe w ilości stechiometrycznej w odniesieniu do żelaza zawartego w ługach, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, w razie potrzeby koryguje się pH roztworu do 1-2 i przy ciągłym mieszaniu powietrzem wkrapla się ewentualnie nadtlenek wodoru do całkowitego wydzielenia żelaza. Wydzielony osad łatwofiltrowalnej soli żelazowej oddziela się, przemywa gorącą wodą, a roztwór po oddzieleniu żelaza zatęża się i krystalizuje lub przerabia się znanymi metodami na inne sole lub związki niklu.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się sole lub związki niklu o czystości odczynnikowej, mieszaninę tłuszczów i kwasdw tłuszczowych o zawartości Ni poniżej 0,1% i ziemię okrzemkową o zawartości Ni poniżej 0,5%.

Alternatywnie sposób według wynalazku polega na tym, że zawarte w zdezaktywowanym katalizatorze tłuszcze poddaje się procesowi rozczepienia . Jest to korzystne wówczas, gdy celem procesu jest odzysk substancji organicznych z odpadu w postaci kwasów tłuszczowych.

Według rozwiązania alternatywnego, katalizator niklowy zalewa się roztworem wodnym kwasu mineralnego lub mieszaniną kwasów mineralnych o stężeniu sumarycznym od 3,5 do 4,5 n w ilości stechiometrycznej do kationów ługowalnych z katalizatora i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 103-106°C pod chłodnicą zwrotną przez 170 do 350 minut z jednoczesnym przepuszczaniem powietrza z dodatkiem środka utleniającego , po czym gorący roztwór filtruje się i poddaje dalej obróbce w sposób wyżej podany.

Sposobem według rozwiązania alternatywnego otrzymuje się kwasy tłuszczowe o zawartości tłuszczów poniżej 1,0% i zawartości Ni nie większej niż 0,2%, sole i związki niklu o czystości odczynnikowej i ziemię okrzemkową z zawartością Ni nie większej niż 0,5%.

Wynalazek jest dalej objaśniony bliżej na przykładach wykonania.

Przykład I. W reaktorze szklanym o pojemności 80 dm3 umieszcza się 44,2 kg zdezaktywowanego katalizatora niklowego o zawartości 9,7% Ni i wilgotności 43,4%, 16,4 kg wody i przy intensywnym mieszaniu mechanicznym wprowadza się porcjami 8,6 kg 95% kwasu siarkowego technicznego. Uzyskaną mieszaninę ogrzewa się 20 minut w temperaturze 103-105^oC pod chłodnicą zwrotną przy jednoczesnym przepuszczaniu przez nią powietrza, następnie w ciągu 15 minut wprowadza się 0,45 kg 65% kwasu azotowego technicznego i kontynuuje ogrzewanie przez 20 minut. Wydzielające się substancje lotne wprowadza się wraz z powietrzem do wodnego roztworu soli kobaltu pochodzącego ze ścieków, a gorącą mieszaninę poddaje się odwirowaniu. Osad stanowiący ziemię okrzemową przemywa się 10 kg wrzącej wody i 2 kg pary wodnej. Z gorących ługdw powstałych po oddzieleniu ziemi okrzemkowej dekantuje się mieszaninę stopionych tłuszczdw i kwasdw tłuszczowych, łączy się ją z popłuczynami z przemywania ziemi okrzemkowej, po czym otrzymaną mieszaninę poddaje się krystalizacji. Wykrystalizowane tłuszcze i kwasy tłuszczowe odfiltrowuje się i przemywa wadą do zaniku Ni, następnie uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem soli niklu z filitracji tłuszczów i kwasów tłuszczowych i z połączonych roztworów wydziela się wodorotlenek niklu przez zadanie wodnym roztworem NaOH. Wytrącony osad wodorotlenku niklu odfiltrowuje się i łączy go z ługami po oddzieleniu ziemi okrzemkowej, do roztworu dodaje się 2,1 mola kwasów tłuszczowych, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 90°C, koryguje pH roztworu do 1,8 i przy ciągłym mieszaniu przepuszcza się powietrze i wkrapla nadtlenek wodoru do całkowitego wydzielenia z roztworu jonów żelaza. Wydzielony osad soli

166 249 żelazowej odfiltrowuje się, przemywa gorącą wodą do zaniku Ni, a roztwór po oddzieleniu żelaza ogrzewa się do temperatury 9O°C i przerabia się na wodorotlenek niklu przez dodanie wodnego roztworu NaOH.

W wyniku procesu uzyskuje się 6,7 kg suchego wodorotlenku niklu o czystości 99%, 12 kg mieszaniny tłuszczów i kwasów tłuszczowych z zawartością Ni poniżej 0,3% i 7 kg ziemi okrzemkowej zanieczyszczonej siarczanem wapnia i tłuszczanami żelazowymi z zawartością Ni poniżej 0,5%.

Przykład II. 25 kg zdezaktywowanego katalizatora niklowego pobranego bezpośrednio z produkcji o zawartości 18,5% Ni umieszcza się w reaktorze szklanym o pojemności 120 dm3, dodaje się 49 kg zdemineralizowanej wody i 17,1 kg stężonego kwasu solnego czystego. Uzyskaną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 345 minut przepuszczając jednocześnie powietrze i w 100 minucie rozpoczyna wkraplanie 0,12 kg 30% nadtlenku wodoru w ciągu 30 minut, wydzielające się substancje lotne sorbuje się w roztworze wodnym soli kadmu stanowiącym ściek, ogrzaną mieszaninę filtruje się, osad ziemi okrzemkowej przemywa się 10 kg 2 n wrzącego kwasu solnego i 2 kg pary wodnej, z gorących ługów powstałych po oddzieleniu ziemi okrzemkowej oddziela się stopione kwasy tłuszczowe i łączy się je z popłuczynami z przemywania ziemi okrzemkowej, następnie wykrystalizowane kwasy tłuszczowe odfiltrowuje się i przemywa wodą do zaniku Ni, uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem soli niklu uzyskanym z przemywania ziemi okrzemkowej i z połączonych roztworów wydziela się wodorotlenek niklu przez zadanie wodnym roztworem NaOH. Osad oddziela się od roztworu i łączy się go z ługami po oddzieleniu ziemi okrzemkowej, do roztworu dodaje się 1,2 mola kwasów tłuszczowych, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, koryguje pH roztworu do 1,8 i przy ciągłym mieszaniu przepuszcza się powietrze do momentu całkowitego wydzielenia żelaza. Wydzielony osad poddaje się filtracji, przemywa gorącą wodą do zaniku Ni, zaś roztwór po oddzieleniu żelaza zatęża się i poddaje się frakcjonowanej krystalizacji.

W wyniku procesu otrzymuje się 10,0 kg krystalicznego chlorku niklu o czystości 99%, 3,1 kg o czystości 98,6%, 13 kg kwasów tłuszczowych o zawartości 0,2% Ni i 4,8 kg ziemi okrzemkowej o zawartości Ni około 0,5%.

166 249

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wydzielania niklu i/lub tłuszczów z kwasami tłuszczowymi i/lub kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego katalizatora niklowego przez ogrzewanie katalizatora w kwasie mineralnym lub w mieszaninie kwasów mineralnych i następnie wyodrębnienie z roztworu zawartych produktów, znamienny tym, że katalizator niklowy traktuje się roztworem wodnym kwasu mineralnego lub mieszaniną kwasów mineralnych o stężeniu sumarcznym od 2,0 do 3,5 n w ilości stechiometrycznej do kationów ługowalnych z katalizatora i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 95 - 106°C pod chłodnicą zwrotną od 3 do 90 minut przy jednoczesnym przepuszczaniu powietrza, korzystnie wprowadzając do niej na początku i/lub w połowie czasu ogrzewania środek utleniający, zwłaszcza stężony kwas azotowy i/lub nadtlenek wodoru w ilości stechiometrycznej do całkowitego utlenienia jonów żelazawych i siarczkowych, wydzielające się substancje lotne pochłania się w roztworze ługu lub w roztworach soli tworzących z siarkowodorem trudnorozpuszczalne siarczki, zaś ogrzewaną mieszaninę filtruje się, korzystniej odwirowuje się, osad stanowiący ziemię okrzemkową przemywa się wrzącą wodą i/lub parą wodną i/lub wrzącymi, rozcieńczonymi kwasami mineralnymi do zaniku jonów Ni oraz tłuszczów i kwasów tłuszczowych, a z gorących ługów powstałych po oddzieleniu ziemi okrzemkowej oddziela się stopione tłuszcze i kwasy tłuszczowe i łączy się je z popłuczynami z przemywania ziemi okrzemkowej, i mieszaninę poddaje się krystalizacji, następnie wykrystalizowane tłuszcze i kwasy tłuszczowe odfiltrowuje się, przemywa się wodą do zaniku Ni, uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem soli i niklu uzyskanego przy filtracji wykrystalizowanych tłuszczów i kwasów tłuszczowych i z połączonych roztworów w znany sposób wydziela się wodorotlenek lub węglan niklu, po czym osad oddziela się od roztworu i łączy się go z ługami po oddzieleniu ziemi okrzemkowej, do roztworu dodaje się kwasy tłuszczowe w ilości stechiometrycznej w odniesieniu do jonów żelaza zawartych w filtracie, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, w razie potrzeby koryguje się pH roztworu do 1-2 i przy ciągłym mieszaniu powietrzem wkrapla się ewentualnie nadtlenek wodoru do całkowitego wydzielenia żelaza, wydzielony osad przemywa się gorącą wodą, a roztwór po oddzieleniu żelaza zatęża się i krystalizuje lub przerabia znanymi metodami na inne sole lub związki niklu.
2. 2. Sposób wydzielania niklu i/lub kwasów tłuszczowych ze zdezaktywowanego katalizatora przez ogrzewanie katalizatora w kwasie mineralnym lub w mieszaninie kwasów mineralnych i następnie wyodrębnienie z roztworu zawartych produktów, znamienny tym, że katalizator niklowy zalewa się stechiometryczną ilością, do kationów ługowalnych z katalizatora, kwasu mineralnego albo mieszaninę kwasów mineralnych o stężeniu sumarycznym od 3,5 do 4,5 n i uzyskaną mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 103 - 106°C pod chłodnicą zwrotną przez 170 do 350 minut przepuszczając jednocześnie powietrze i wprowadzając na początku i/lub w połowie ogrzewania środek utleniający, zwłaszcza stężony kwas azotowy i/lub nadtlenek wodoru w ilości stechiometrycznej do całkowitego utlenienia jonów żelazowych i siarczkowych, wydzielające się substancie lotne pochłania się w roztworze ługu lub w roztworach soli tworzących z siarkowodorem trudnorozpuszczalny siarczek, zaś ogrzaną mieszaninę filtruje się, osad stanowiący ziemię okrzemkową przemywa się wrzącą wodą i/lub parą wodną i/lub wrzącym, rozcieńczonym kwasem mineralnym do zaniku jonów Ni i kwasów tłuszczowych, z gorącego filtratu po oddzieleniu ziemi okrzemkowej oddziela się płynne kwasy tłuszczowe i łączy się je z popłuczynami z przemywania ziemi okrzemkowej i mieszaninę poddaje się krystalizacji, następnie wykrystalizowane kwasy tłuszczowe odfiltrowuje się i przemywa wodą do zaniku Ni, uzyskane popłuczyny łączy się z roztworem soli niklu powstałym przy filtracji kwasów tłuszczowych i z połączonych roztworów w znany sposób wydziela się wodorotlenek lub węglan niklu, po czym osad oddziela się od roztworu i łączy się go z ługami po oddzieleniu ziemi okrzemkowej, do roztworu dodaje się kwasy

   166 249 tłuszczowe w ilości stechiometrycznej w odniesieniu do jonów Żelaza zawartych w roztworze, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 80-90°C, w razie potrzeby koryguje pH roztworu do 1-2 i przy ciągłym mieszaniu powietrzem wkrapla się ewentualnie nadtlenek wodoru do całkowitego wydzielenia Żelaza, wydzielony osad przemywa się gorącą wodą do zaniku Ni, a roztwór po oddzieleniu żelaza zatęża się i poddaje frakcjonowanej krystalizacji lub przerabia znanymi metodami na inne sole lub związki niklu.

   * * *