SU233678A1 - Способ получения фенилендиаминов или их ы,\'-диацильных производных - Google Patents

Description

Фенилендиамины или их нроизводные  вл ютс  важными промежуточными иродуктами дл  иолучеии  красителей, антиоксидантов дл  резины, иластмасс, тоилив. Перспективным  вл етс  использование феиилеидиамииов в качестве мономеров дл  синтеза иолимеров.

Известны способы получени  фенилендиамииов , основанные на реакци х восстановлени  нитроанилина или динитробензола сульфидом натри  или чугунной стружкой. Однако такне способы  вл ютс  многостадийными проиессами, требующими больших расходов реагентов.

Дл  расширени  сырьевой базы предлагаетс  способ получени  финилендиаминов ИЛИ ИХ М,Ы-диацильиых ироизводных, заключающийс  в том, что диоксимы диацетилбеизола обрабатывают кониеитрированиой мииеральиой КИСЛОТОЙ с последуюпдим нагреванием при температуре 90-140°С и гидролизом при 100-110°С. Образовавшуюс  при гидролизе уксусную кислоту отгон ют. Продукты выдел ют иутем обработки реакционной массы щелочными агентами, фильтрованием И экстракнией из осадка.

Пример 1. К 3,84 г диоксима ./;(-диацетилбензола ири размешивании добавл ют 19,6 г концентрированной сериой кислоты. Реакционную массу размешивают полчаса, затем нагревают до 100°С и при этой температурс раз.мешивают 1 час. К охлажденио смеси добавл ЕОт 13-20 м.г воды и гидролнзуют при кип чении в течение 8-10 час. По окончании гидролиза из реакционной массы под вакуумом отгон ют 9-10 мл уксусной КИСЛОТЫ с содержан 1ем кислоты около 10% (36-40% от теории).

К остатку иосле отгонки прибавл ют соду ИЛИ NaOn И небольшое количество воды. При этом выдел етс  осадок лг-фенилендиамина и сульфата иатри . Осадок отфильтровывают, лг-фенилеидиамин экстрагируют из осадка растворителем. Растворитель отгон ют. Остаток иерегон ют под вакуумом (3,5 мм рт. ст.) т. КИП. 135-137°С.

Получают 1,85 г (85,6% от теории) лг-феиилендиамина с т. пл. 58-62°С.

Пример 2. Ы,К-дибензоил-лг-фсн1 леидиамии можно получить непосредственно из реакционной смеси без предварительного выделени  ./и-феиилендиамина. К 3,84 г диоксима лг-диацетилбензола добавл ют ири раз.мешиваиии 15,7 г концентрированной По5О4. Температура смеси повышаетс  с 20 до 47°С. Реакционную массу размешивают 30 мин, а затем в течение 20 мин нагревают до 100°С. При ЭТОЙ темиературе выдерлхивают 1 час. Затем к реакционной смеси добавл ют 62,8 мл воды И в течение 10 час гидролизуют К ,Ы-диацетил-л1-фенилендиамин при 100-110°С,

Охлажденную смесь нейтрализуют, а затем бензоилируют хлористым бензоилом обычным способом.

Вес М,1 1-дибензоил-лг-феннлендиамина 6,20 г (98,2% от теории); т. пл. 219-223°С, 241- 242°С (из уксусной кислоты); лит. данные 241°С.

Пример 3. Ы,Н-дибензоил-/г-фенилендиамин . К 3,84 г диоксина /г-диацетилбензола добавл ют при размешивании 15,7 г концеитрированной H2S04. Реакционную смесь обрабатывают как описано выше, а затем бензоилируют . Выход Ы,Ы-дибензоил-/г-фенилендиамина --4,48 (71,0% от теории); т. пл. ЗООС; лит. данные 300°С.

Пример 4. К,№-диацетил- -фенилендиамин . 3,85 г диоксина л-диацетилбензола раствор ют в 42 мл концентрированной уксусной кислоты при 100°С. Затен к снеси добавл ют 11,7 г концентрированной П25О4 и нассу размешивают при 100°С 27 час. Образовавшуюс  смесь отфильтровывают, из фильтрата под вакуумом отгон ют уксусную кислоту. Остаток нейтрализуют содой при добавлении 10,0 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают и Н,Н-диацетил-/г-фенилендиамин экстрагируют из осадка растворителем. Растворитель удал ют. Выход М,М-диацетил-пфенилендиамина 3,35 г (87,2% от теории) т. пл. 300-306°С; лит. данные 306-309°С (из уксусной кислоты).

Пример 5. Снесь 1 г диоксима  -диацетилбензола и 6 мл уксусной кислоты насыщают при комнатной температуре хлористым водородом, а затем нагревают. При охлаждеНИИ выпадает осадок М,М-диацетил-/г-фенилендианина , который отфильтровывают, промывают ВОДОЙ и сушат. Выход 0,7 г (70% от теории) т. пл. 306°С.

Из фильтрата выдел ют смесь непрореагировавшего оксима и М,М-диацетил-/г-фенилендиамина .

П р и м ер 6. Снесь 2 г диоксима-п-диацетилбензола и 12 мл концентрированной уксусной кислоты насыщают при комнатной температуре хлористым водородом. Реакционную смесь нагревают до 120-130°С и при этой температуре выдерживают около 1 час. При охлаждении из реакционной смеси выпадает осадок М,М-диацетил-/г-фенилендиа.мина. Выход 1,34 г (67% от теории); т. ил. 303-307°С.

Пз маточника выдел ют 0,12 г (6% от теории ) N,N-диaцeтил-«-фeнилeндиaнинa, загр зненного примесью диоксима с т. пл. 230- 234°С.

При удалении растворител  выдел етс  смесь исходного оксима и К,М-диацетилфенилендианина . I г этой смеси, выделенной из нескольких опытов, раствор ют в 6 мл уксусной кислоты и обрабатывают аналогично диоксину диацетилбензола.

При охлаждении выдел етс  осадок N,Nдиацетил- -фенилендиамина . Вес 0,45 г (45% от теории); т. пл. 299-307°С.

Из маточника выдел етс  осадок, который можно использовать дл  проведени  реакции.

Предмет изобретени 

Способ получени  фенилендиаминов или их Ы,К-диацильных производных, отличающийс  тем, что, с целью расширени  сырьевой базы, диоксимы диацетилбензола обрабатывают концентрированной минеральной кислотой о последующими нагревакием при температур 90-140°С, гидролизом водой при 100-110°С, отгонкой образовавшейс  при этом уксусной кислоты и выделением продукта путем обработки щелочныни агентани, фильтровани  выпавшего при этом осадка и экстракции последнего .