PL165980B1 - Sposób otrzymywania termoplastycznych, trudnopalnych, bezhalogenowych kompozycji przeznaczonych do wytwarzania powłok przewodów elektrycznych - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania termoplastycznych, trudnopalnych, bezhalogenowych kompozycji przeznaczonych Co wytwarzaniu powłok pscyooCóo elektrycznych metoCą wytłaczuair, przez zmieszanie poliolefiny luS mieszaniny poliolefin szczepionej silanem napełniaczy, które w poCwyższonej temperaturze rozkłaCają się w sposób endemiczny z wyCzieleniem woCy, przeciwytleniaczy, zmiękczaczy i smarów, zaymiyaab tym, że przeC zmieszaniemz aypełniaczymi i pozostałymi skłaCnikami kompozycji poliolefinę luS mieszaninę poliolefin poCCaje się w temperaturze powyżej 140°C, w obecności inicjatora wolnych roCników reakcji szczepienia znanymi silanami o oeólnym wzorze RSiY3, eCzie R oznacza PL nienasycony roCnik alifatyczny luS cykloalifytycznb zColny Co reakcji z poliolefiną a Y jest roCnikiem oreanicznym łatwo uleeającym hyCrolizie takimjak ylkoklblowy, acyloksylowy, O ylkiloyminowy, yryloaminowy, przy czym na 100 części waeowych polimeru stosuje się ® 0,1-10 części wagowych silanu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania termoplastycznych, trudnopalnych, bezhalogenowych kompozycji charakteryzujących się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi wymaganymi od tworzyw stosowanych w kablownictwie, odpornością na starzenie termiczne w 100^oC, oraz właściwościami przetwórczymi pozwalającymi na wytwarzanie powłok kabli metodą wytłaczania.

Trudnopalne, bezhalogenowe kompozycje przeznaczone do wytłaczania powłok przewodów elektrycznych sporządza się na bazie poliolefin takich jak polietylen i jego kopolimery: kauczuk etylenowo - propylenowy /EPR/, kopolimer etylen - octan winylu /EVA/, terpolimer etylen - propylen - dien /EPDM/, kopolimer etylen-akrylan etylu /EEA/ itp. Zwiększenie odporności tych polimerów na płomień uzyskuje się poprzez wprowadzenie do nich dużych ilości napełniaczy, które w podwyższonej temperaturze rozkładają się w sposób endotermiczny z wydzieleniem wody, np.: wodorotlenku glinu, wodorotlenku magnezu, boranu, cynku. Duży, co najmniej 50% udział napełniaczy w trudnopalnych, bezhalogenowych kompozycjach powoduje poważne obniżenie ich właściwości mechanicznych.

W celu poprawy właściwości mechanicznych, a przede wszystkim odporności termicznej napełnionych kompozycji poliolefinowych stosuje się sieciowanie polimeru bazowego jedną ze znanych metod: nadtlenkami, strumieniem elektronów lub silanami. Sieciowanie za pomocą nadtlenków lub strumieniem elektronów wymaga zainstalowania dodatkowej kosztownej aparatury. Sieciowanie silanami nie wymaga wprawdzie instalowania dodatkowej aparatury do sieciowania, ale jest to proces trudny technologicznie, stwarzający niebezpieczeństwo przedwczesnego usieciowania kompozycji.

Według francuskiego opisu patentowego nr 2 538 401 odpowiednie właściwości mechaniczne oraz odporność termiczną termoplastyczne;), trudnopalnej, bezhalogenowej kompozycji można uzyskać poprzez zastąpienie części polimeru bazowego: kopolimeru etylen-octan winylu /EVA/ lub terpolimeru etylen-propylen-dien /EPDM/ przez polietylen szczepiony silanem.

165 980

Niedogodnością tej metody jest ilość operacji niezbędnych do otrzymania napełnionej kompozycji i konieczność utrzymania wskaźnika płynięcia polietylenu po szczepieniu silanami większego od 2 g/10 min. Poza tym kompozycje w ten sposób otrzymane wykazują bardzo duży skurcz liniowy po starzeniu w 1OO°C - rzędu 15%.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że termoplastyczny, trudnopalną, bezhalogenową kompozycję pozbawioną tej wady, a mianowicie wykazującą skurcz liniowy po starzeniu w 1OO°C najwyżej 5% i charakteryzującą się wysokimi wartościami naprężenia zrywającego i wydłużenia względnego przy zerwaniu, a także bardzo dobrą odpornością na starzenie termiczne w 1OO°C i nadającą się do wytłaczania na powłoki kabli można otrzymać przez zmieszanie 'uprzednio·* zaszczepionego silanami polimeru poliolefinowego lub mieszaniny takich polimerów z odpowiednimi napełniaczami, smarami, zmiękczaczami i przeciwutleniaczami, przy czym szczepienie polimeru silanami prowadzi się bezpośrednio przed zmieszaniem z innymi składnikami kompozycji. Sposób otrzymywania kompozycji według wynalazku polega na tym, ze polimer poliolefinowy lub mieszaninę polimerów poliolefinowych przed zmieszaniem’ z napełniaczami, zmiękczaczami, smarami i przeciwutleniaczami poddaje się w temperaturze powyżej 14O°C, korzystnie w 160-225°C, w obecności inicjatora wolnych rodników, reakcji szczepienia znanymi silanami o ogólnym wzorze RSiYg, gdzie R jest nienasyconym rodnikiem alifatycznym lub cykloalifatycznym zdolnym do reakcji z poliolefiną np. winylowym, allilowym, butenylowym, cykloheksenylowym, a Y jest rodnikiem organicznym łatwo ulegającym hydrolizie np. alkoksylowym, acyloksylowym, alkiloaminowym, aryloaminowym. W zależności od pożądanego stopnia modyfikacji polimeru ilość silanu powinna wynosić od O,1 do 1O części wagowych silanu na 1OO części wagowych polimeru, korzystnie od O,3 do 5 części wagowych silanu na 1OO części wagowych polimeru.

Jako inicjatora wolnych rodników można użyć ogólnie znanych nadtlenków organicznych lub nadestrów. Szczepienie silanami może być prowadzone w każdej temperaturze, zapewniającej osiągnięcie temperatury reakcji, korzystnie w takiej, w której polimer poddawany jest obróbce plastycznej np. w wytłaczarce, mieszalniku zamkniętym typu Banbury lub na walcarce. Oozowanie silanu może się odbywać w jakikolwiek dogodny sposób np. bezpośrednio do aparatu lub przez uprzednie rozprowadzenie silanu na powierzchni poliolefiny. Inicjator reakcji może być wprowadzany bezpośrednio na powierzchnię poliolefiny lub rozpuszczony w silanie. Reakcja szczepienia poliolefin silanami może stanowić osobną operację, a otrzymane w ten sposób zaszczepione polimery miesza się w następnej operacji z napełniaczami, zmiękczaczami, przeciwutleniaczami i smarami lub kompozycję można otrzymać w procesie ciągłym dozując polimery zmieszane z silanem i jednocześnie napełniacze, zmiękczacze, przeciwutleniacze i smary.

Naprężenie zrywające trudnopalnych, bezhalogenowych kompozycji przeznaczonych na powłoki kabli powinno wynosić co najmniej 6,5 MPa, wydłużenie względne przy zerwaniu co najmniej 125%, a po starzeniu termicznym w 1OO°C przez 168 godzin zmiana naprężenia zry-r wającego nie powinna być większa od -3O%, a jego wartość nie powinna być mniejsza od 6,5 MPa, zmiana wydłużenia względnego przy zerwaniu nie może przekroczyć 4O%, a jego wartość nie może być mniejsza od 1OO%. Wskaźnik tlenowy trudnopalnych kompozycji polimerowych powinien być większy od 28% O2»

Wykonane sposobem według wynalazku termoplastyczne, trudnopalne, bezhalogenowe kompozycje charakteryzują się znacznie lepszymi od wymaganych właściwościami mechanicznymi, dobrą odpornością na starzenie termiczne w 1OO°C, jak również korzystnymi właściwościami przetwórczymi pozwalającymi na wytwarzanie powłok przewodów elektrycznych metodą wytłaczania, a skurcz liniowy po starzeniu w 1OO°C nie przekracza 5%.

Przykład I. 1OO części wagowych kopolimeru EVA o wskaźniku szybkości płynięcia 3 g/1O min. zawierającego 28% grup octanowych zmieszano z O,6 części wagowych winylotri/etoksymetoksy/silanu z rozpuszczonym w nim w proporcji 1O:1 nadtlenkiem dikumylu tak, by cały roztwór został wchłonięty przez granulki kopolimeru. Mieszanina ta została wytłoczona w wytłaczarce jednoślimakowej o ślimaku długości 2O 0 i sprężu 2:1 w następujących warunkach:

165 980

- temperatury cylindra wytłaczarki, °C: 180/190

- temperatury głowicy, °C: 200

- szybkość obrotowa, min”^: 60

Czas przebywania mieszaniny w wytłaczarce wynosił 2,5 minuty. Wytłoczony zmodyfikowany kopolimer EVA został zgranulowany. Granulat ten w ilości 100,6 części wagowych zmieszano na wytłaczarce dwuślimakowej ZSK-83 połączonej z wytłaczarką jednoślimakową ESA 150 produkcji Werner Pfleiderer ze 150 częściami wagowymi wodorotlenku glinu, 10 częściami oleju parafinowego, 1 częścią wagową kwasu stearynowego i 0,12 częściami wagowymi przeciwutleniaczy w następujących warunkach:

- temperatury cylindra wytłaczarki dwuślimakowej : 80/100/150/160°C

- temperatura ślimaka: 60°C

- szybkość obrotowa: 235 min-1

- temperatura cylindra wytłaczarki jednoślimakowej : 130°C

- temperatura płyty granulującej: 115°C

- szybkość obrotowa i 30 min“1.

Otrzymano kompozycję charakteryzującą się następującymi właściwościami;

Właściwości wytrzymałościowe;

- naprężenie zrywające i wydłużenie względne przy zerwaniu mierzono przy szybkości rozciągania 50 mm/min,

- naprężenie zrywające: 12,7 MPa

- wydłużenie względne przy zerwaniu: 192%

Po starzeniu w 100°C przez 168 godzin;

- naprężenie zrywające: 11,6 MPa

- zmiana naprężenia zrywającego: -8%

- wydłużenie względne przy zerwaniu: 164

- zmiana wydłużenia względnego przy zerwaniu: -14,6%

- skurcz liniowy: 4,4%

Wskaźnik tlenowy: 35% O₂

Z kompozycji tej wykonano powłokę kabla typu XRPX na wytłaczarce do wytłaczania powłok polwinitowych w następujących warunkach:

- temperatury cylindra wytłaczarki: 120/130/140/150°C

- temperatury głowicy i ustnika: 150 i 155°C

- szybkość obrotowa: 5 min-1

- szybkość liniowa: 12 m/min

Wytłaczanie przebiegało bez zakłóceń, obciążenie wytłaczarki wynosiło 150A.

Przykład IX. Kompozycję otrzymano w sposób opisany w przykładzie I z tym, że szczepieniu silanami na wytłaczarce poddano mieszaninę kopolimeru EVA o wskaźniku płynięcia 3 g/10 min., zawierającego 28% grup octanowych z 20 częściami wagowymi polietylenu wysokociśnieniowego o wskaźniku płynięcia 7 g/10 min i gęstości 0,919 g/cm^Ja

Właściwości mechaniczne kompozycji były następujące:

- naprężenie zrywające: 12,5 MPa

- wydłużenie względne przy zerwaniu: 147%

Po starzeniu w 100°C przez 168 godzin:

- naprężenie zrywające: 13,0 MPa

- zmiana naprężenia zrywającego: +4%

- wydłużenie względne przy zerwaniu: 137%

- zmiana wydłużenia względnego przy zerwaniu: -6,8%

- skurcz liniowy: 2,7%

Wskaźnik tlenowy: 32,5% O2

Kompozycję wytłoczono na powłokę przewodu elektrycznego typu XRPX stosując następujące parametry:

- tempetatpey tylindra wytłacztłai; 130/140/154/160°/

165 980

- temperatury głowicy i ustnika: 165 i 165°C

- szybkość obrotowej 5 min“1

- szybkość liniowaj 12 m/min

Wytłaczanie przebiegało bez zakłóceń, obciążenie wytłaczarki wynosiło: 175 A.

Przykład III. 80 części wagowych kopolimeru EVA o wskaźniku płynięcia 3 g/10 min. zawierającego 28% grup etanowych i 20 części wagowych polietylenu wysokociśnieniowe3 go o wskaźniku płynięcia 7 g/10 min. i gęstości 0,910 g/cm zmieszano z 0,5 części wagowych winylotrimetoksysilanu z rozpuszczonym w nim w proporcji 10:1 nadtlenkiem dikumylu tak, by cały roztwór został wchłonięty przez granulki polimerów.

Kompozycję wykonano w wytłaczarce ZE-25 x 33 D produkcji firmy Berstorf z możliwością ilościowego dozowania dwóch składników i wyposażonej w ślimak z sekwencjami mieszającymi.

Do jednego dozownika zasypano wymieszane z silanem polimery w ilości 100,6 części wagowych, a do drugiego dozownika zmieszane uprzednio 150 części wagowych wodorotlenku glinu, 10 części wagowych oleju parafinowego, 1 część wagową kwasu stearynowego i 0,12 części wagowych przeciwutleniaczy. Stosowano następujące parametry:

- temperatury cylindra wytłaczarki: 45/150/155/155/160/160/160/160°C

- temperatura głowicy: 165°C

- szybkość obrotowa: 90 min”1

Właściwości otrzymanej kompozycji były następujące:

- naprężenie zrywającej 10,0 MPa,

- wydłużenie względne przy zerwaniu: 184%

Po starzeniu w 100°C przez 168 godzin:

- napręnenie zrywającej ąo,3 MPa

- wydłużenie względne przy zerwaniu: 154%

- zmiana naprężenia zrywającego: +3%

- zmiana wydłużenia względnego: -16,3%

- skurcz liniowy: 2,6%

Wskaźnik tlenowy: 33,7%.

Z otrzymanego w ten sposób granulatu termoplastycznej, tąudnonelrzj kompozycji wytłoczono powłokę kabla typu XRPX w warunkach podanych w przykładzie 1. Wytłaczanie przebiegało bez zakłóceń, obciążenie wytłaczarki podczas wytłaczania wynosiło 120 A.

165 980

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania termoplastycznych, trudnopalnych, bezhalogenowych kompozycji przeznaczonych do wytwarzania powłok przewodów elektrycznych metodą wytłaczania, przez zmieszanie poliolefiny lub mieszaniny poliolefin szczepionej silanem napełniaczy, które w podwyższonej temperaturze rozkładają się w sposób endotermiczny z wydzieleniem wody, przeciwutleniaczy, zmiękczaczy i smarów znamienny tym, że przed zmieszaniem z napełniaczami i pozostałymi składnikami kompozycji poliolefinę lub mieszaninę poliolefin poddaje się w temperaturze powyżej 14O°C, w obecności inicjatora wolnych rodników reakcji szczepienia znanymi silanami o ogólnym wzorze RSiYg, gdzie R oznacza nienasycony rodnik alifatyczny lub cykloalifatyczny zdolny do reakcji z poliolefiną, a Y jest rodnikiem organicznym łatwo ulegającym hydrolizie takim jak alkoksylowy, acyloksylowy, alkiloaminowy, aryloaminowy, przy czym na 100 części wagowych polimeru stosuje się 0,1 - 10 części wagowych silanu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze silan stosuje się w ilości 0,3 - 5 części wagowych na 100 części wagowych polimeru.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliolefinę szczepi się silanami w temperaturze 160 - 225°C.