PL165685B1 - Sposób wytwarzania amin aromatycznych - Google Patents

Abstract

· Sposób wytwarzania amin aromatycznych na drodze amonolizy fenolu lubjego pochodnych w fazie gazowej w obecności katalizatorów zawierających tlenek glinu i magnezu, znamienny tym, że proces prowadzi się w fazie fluidalnej w obecności mikrosferoidalnego katalizatora otrzymanego przez dyspersję w roztworze wodnym o pH powyżej 7 zawiesiny tlenku magnezu i wodorotlenku glinowego z ewentualnymi promotorami w roztworze polietoksysiloksanowym a następnie suszenie zdyspergowanej masy i kalcynację, przy czym roztwór polietoksysiloksanowy otrzymuje się przez hydrolizę wodnoalkoholowych roztworów polikrzemianu etylu w obecności kwasów, przy stosunku krzemian etylu/woda powyżej 7,14 i stosunku krzemian etylu/alkohol powyżej 1,16, w temperaturze poniżej temperatury wrzenia alkoholu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania amin aromatycznych na drodze amonolizy odpowiednich fenoli. Znane dotychczas metody otrzymywania amin aromatycznych polegają na uwodornieniu odpowiednich nitrozwiązków bądź na amonolizie odpowiednich fenoli. Metoda druga jako bardziej ekonomiczna jest obecnie powszechnie w świecie stosowana. Proces amonolizy prowadzi się w fazie gazowej na stacjonarnym złożu katalizatora otrzymywanego głównie przez modyfikacje y-Al2O₃.

Przykładowo według japońskiej technologii do procesu amonolizy stosowano katalizatory w formie tabletek bądź wytłoczek o poniższym składzie:

1) SiOz/AlaOa

2) SiO₂/Al₂Oa

3) SiO₂/Al₂Oa

4) SiOz/AkOa

5) CaY zeolit (2525 A1₂O2) (13% A (13% AI2O3 + 5%F) (13% 2^1O)₃b7,5% F)

Jako surowce stosowano fenol w rozpuszczalniku (benzenie) i amoniak w mieszaninie z azotem. Reakcję katalitycznej syntezy aniliny z fenolu i amoniaku prowadzono w fazie gazowej na stacjonarnym złożu katalizatora w temperaturze 327 - 727°C. Badania aktywności katalizatorów prowadzono w temperaturze 450°C przy obciążeniu surowcem 0,27 mola/g katalizatora na godzinę i stosunku molowym amoniak/fenol 3:1. Najwyższą aktywność w procesie amonolizy wykazywał katalizator AliO3/SiO2 (25% AI2O3) dając około 15% aniliny w produkcie.

W przemysłowej metodzie opracowanej przez firmę Halcon proces amonolizy fenolu prowadzony jest na stacjonarnym złożu i jako katalizator stosuje się y-Al₂O₃ zawierający około 1% metali alkalicznych i powierzchni wewnętrznej 150m2/g. Preparatyka katalizatora polega na

165 685 wytrąceniu żelu glinowego i formowaniu wytłoczek przy zachowaniu określonego poziomu alkaliczności otrzymanego żelu. Firma wymienia także układy katalityczne zawierające 35 - 55% wagowych Al2O3 o wewnętrznej powierzchni powyżej 100m²/g oraz tlenki krzemu, cyrkonu, tytanu, wolframu a także kwas fosforowy.

Badacze radzieccy prowadząc proces amonolizy mieszaniny fenol-alkohol (metylowy, etylowy, propylowy, butylowy) w temperaturze 450°C na złożu stacjonarnym pod ciśnieniem 1,2 MPa na katalizatorze x-AkO3 zawierającym 1% LiOH otrzymali jako główne produkty anilinę i alkiloanilinę.

Według japońskiego opisu patentowego nr 7 616; 624 aromatyczne aminy można uzyskać na drodze amonolizy ciekłych fenoli wodnym roztworem amoniaku w temperaturze 440°C pod ciśnieniem 100 MPa. Otrzymano 74,4% aniliny przy konwersji 32%. Przy amonolizie o-krezolu w obecności 25% NH4OH i 24% NaOH w temperaturze 440°C pod ciśnieniem 100 MPa uzyskano 9% o-i-m-krezolu, 8,6% fenolu, 11,6% ksylenoli, 12% toluidyn, 5% aniliny i 8,5% ksylidyn.

Aromatyczne i cykloalifatyczne aminy według europejskiego opisu patentowego 53696 można otrzymać przez amonolizę i uwodornienie metylofenoli w autoklawie w obecności ciekłego amoniaku i wodoru w temperaturze około 230°C pod ciśnieniem 25 MPa w obecności katalizatora Pd/Al2O3 promotowanego tlenkami pierwiastków ziem rzadkich.

Według europejskiego opisu patentowego 53819 korzystne jest stosowanie katalizatorów zawierających x-AhO3 jako nośnik promotowany solami Ru, Rh, Pd, Pt oraz Fe, Co, Ni. Na katalizatorze o powyższym składzie w złożu stacjonarnym w fazie gazowej w temperaturze 220°C można uzyskać w procesie amonolizy 2,6-ksylenolu, w środowisku amoniaku i wodoru, konwersję 94% przy zawartości w produkcie 78% 2,6-ksylidyny i 22% 2,6-dimetylocykloheksyloaminy. Wymaga to jednak stosowania drastycznych warunków ciśnieniowych - 100 MPa i specjalnej aparatury.

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie technologii pozwalającej na prowadzenie procesu amonolizy fenoli w łagodnych warunkach ciśnienia i temperatury przy zwiększonych obciążeniach katalizatora surowcem z zachowaniem optymalnych warunków wymiany ciepła i masy.

Nieoczekiwanie okazało się, że proces według wynalazku można zrealizować w fazie fluidalnej, jeżeli zastosuje się mikrosferoidalny katalizator o wysokiej wytrzymałości mechanicznej na ścieranie. Katalizator ten otrzymuje się przez dyspersję w roztworze wodnym o pH powyżej 7, zawiesiny w roztworze polietoksysiloksanowym tlenku magnezu, wodorotlenku glinowego i ewentualnie promotorów. Korzystnie jest jeżeli dyspersję zawiesiny prowadzi się w danym roztworze amoniaku. Zdyspergowane mikrosferoidalne kształtki katalizatora następnie suszy i kalcynuje.

Niezbędnym warunkiem do otrzymania dobrego katalizatora jest odpowiednie przygotowanie roztworu polietoksysiloksanowego, który otrzymuje się przez hydrolizę, w temperaturze poniżej temperatury wrzenia alkoholu, wodnoalkoholowych roztworów polikrzemianu etylu (nazwa handlowa: krzemian etylu-40) w obecności kwasów przy zachowaniu stosunku krzemian etylu (woda powyżej 7,14 i krzemian etylu) alkohol powyżej 1,16.

Korzystne jest, jeżeli przy otrzymywaniu katalizatora zachowuje się stosunek suchej masy składników katalitycznych tzn. tlenku magnezu, wodorotlenku glinowego oraz ewentualnie promotorów, do roztworu polietoksysiloksanowego powyżej 2, przy czym ilość tlenku magnezowego w suchej masie może wynosić 5-90% wagowych.

Jako promotory do zawiesiny tlenku magnezowego i wodorotlenku glinu można wprowadzać pojedynczo lub w mieszaninie tlenki metali takich jak platyna, pallad, żelazo, kobalt, nikiel lub tytan. Uzyskuje się w ten sposób mikrosferoidalne ziarno katalizatora o wysokiej wytrzymałości mechanicznej na ścieranie i wymiarach poniżej 500pm. Tak otrzymany katalizator użyty w fazie fluidalnej do procesu amonolizy 3,5-ksylenolu według wynalazku wykazał wysoką aktywność przy obciążeniu jednej objętości katalizatora jedną objętością surowca X godz.^-1 przy nadmiarowym przepływie mieszaniny amoniaku i wodoru.

Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość prowadzenia procesu amonolizy w fazie fluidalnej przy podwyższonych obciążeniach katalizatora surowcem, co zapewnia zwiększenie wydajności procesu, a także optymalne warunki wymiany ciepła i masy oraz pozwala na prowadzenie procesu pod niskimi ciśnieniami. Mikrosferoidalny katalizator uzyskuje się prostym sposobem przez dyspersję w środowisku wodnym zawiesiny stałych składników w roztworze polietoksysiloksanów.

165 685

Przykład I. 500cm³ polikrzemianu etylu zmieszano z 215cm³ etanolu i 35cm³ wody destylowanej w temperaturze 25°C. Po wymieszaniu dodano 0,5 cm3 kwasu fosforowego. Mieszaninę pozostawiono na 24 godziny bez mieszania. 300 cm3 roztworu przygotowanego jak wyżej zmieszano z 30 g wodorotlenku glinowego, 20 g tlenku magnezowego i 5 g promotora platynowego (5% Pt na sadzy) i po zhomogenizowaniu uzyskaną suspensję wlano do intensywnie mieszanej wody w ilości 4 dcm3 zalkalizowanej 100 cm ³ wody amoniakalnej uzyskując mikrosferoidalne kształtki. Utwardzone ziarna katalizatora pozostawiono w roztworze na 2 godziny, po czym przemyto je 1 dcm3 wody destylowanej i suszono 2 godziny w 120°C i kalcynowano 3 godziny w 450°C.

Uzyskano mikrosferoidalny katalizator o uziarnieniu 40-385 pm o wytrzymałości mechanicznej na ścieranie powyżej 96%. 50 cm3 tak otrzymanego katalizatora umieszczono w reaktorze fluidalnym, ogrzano do temperatury 450°C w strumieniu azotu przy zachowaniu fluidyzacji warstwy katalizatora.

Po 1 godzinie wygrzewania dozowano mieszaninę toluenu i 3,5-ksylenolu [stosunek wagowy 3/1] z szybkością 50 cm3/godzinę oraz amoniak w mieszaninie z wodorem utrzymując nadmiar gazów na wyjściu z reaktora, co zapewniło fluidyzację złoża. W temperaturze 460°C uzyskano produkt zawierający 33% 3,5-ksylidyny i 5% cykloheksyloaminy.

Przykład II. 300 cm3 roztworu przygotowanego jak w przykładzie I zmieszano z 30 g wodorotlenku glinowego; 20 g tlenku magnezowego i 5g promotora palladowego (0,5 g Pd/węglu aktywnym) i po zhomogenizowaniu suspensję wlano do 4 dcm3 wody destylowanej zalkalizowanej 100 cm3 25% wody amoniakalnej. Po utwardzeniu ziarna katalizatora pozostawiono na 2 godziny, zlano roztwór, przemyto 1 dcm3 wody destylowanej i suszono w 120°C w ciągu 2 godzin i kalcynowano 3 godziny w 450°C.

Uzyskano mikrosferoidalny katalizator o uziarnieniu 40-385 μιη o wytrzymałości mechanicznej na ścieranie powyżej 95%. 50 cm3 katalizatora otrzymanego jak wyżej umieszczono w reaktorze fluidalnym ogrzano do temperatury 450°C w strumieniu azotu przy zachowaniu fluidyzacji warstwy katalizatora.

Po 1 godzinie wygrzewania dozowano mieszaninę toluenu i 3,5-ksylenolu [stosunek wagowy 3/1] z szybkością 59 cm3/godzinę oraz mieszaninę amoniaku z wodorem (3/1) utrzymując nadmiar gazów na wyjściu z reaktora zapewniając fluidyzację złoża katalizatora. W temperaturze 450°C uzyskany produkt zawierał 50% 3,5-ksylidyny i 4% cykloheksyloaminy.

Przykład III. 300cm3 roztworu polietoksysiloksanów uzyskanego jak w przykładzieI zmieszano z 30 g wodorotlenku glinowego i 20 g tlenku magnezowego po idealnym zhomogenizowaniu zawiesinę zlano do intensywnie mieszanej wody w ilości 4 dcm3 zalkalizowanej 100 cm3 25% wodą amoniakalną. Po utwardzeniu kuleczki katalizatora pozostawiono w roztworze amoniakalnym na 24 godziny. Zlano roztwór znad osadu i przemyto 1 dcm3 wody destylowanej, wysuszono w 120°C w ciągu 2 godzin i prażono w piecu muflowym w ciągu 4 godzin w temperaturze 500°C.

Uzyskano mikrosferoidalny katalizator barwy białej o uziarnieniu 40-500pm i wysokiej około 98% wytrzymałości na ścieranie.

Tak otrzymany katalizator jak wyżej wsypano do reaktora fluidalnego, ogrzano w strumieniu azotu przy szybkości przepływu zapewniającej fluidyzację do temperatury 430°C. Po wygrzaniu w ciągu 1 godziny dozowano surowiec 20 g 3,5-ksylenolu w 300 cm3 benzenu i gazowy NH3 do zapewnienia fluidyzacji uzyskano produkt zawierający 75% 3,5-ksylidyny.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania amin aromatycznych na drodze amonolizy fenolu lub jego pochodnych w fazie gazowej w obecności katalizatorów zawierających tlenek glinu i magnezu, znamienny tym, że proces prowadzi się w fazie fluidalnej w obecności mikrosferoidalnego katalizatora otrzymanego przez dyspersję w roztworze wodnym o pH powyżej 7 zawiesiny tlenku magnezu i wodorotlenku glinowego z ewentualnymi promotorami w roztworze polietoksysiloksanowym a następnie suszenie zdyspergowanej masy i kalcynację, przy czym roztwór polietoksysiloksanowy otrzymuje się przez hydrolizę wodnoalkoholowych roztworów polikrzemianu etylu w obecności kwasów, przy stosunku krzemian etylu/woda powyżej 7,14 i stosunku krzemian etylu/alkohol powyżej 1,16, w temperaturze poniżej temperatury wrzenia alkoholu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dyspersję zawiesiny tlenku magnezu, wodorotlenku glinu i ewentualnych promotorów z roztworem polietoksysiloksanów prowadzi się w wodnym roztworze amoniaku.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek suchej masy tlenku magnezu, wodorotlenku glinowego oraz ewentualnie promotorów do roztworu polietoksysiloksanów wynosi poniżej 2.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że tlenek magnezu w suchej masie stanowi od 5 - 90% wagowych.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako promotory do zawiesiny tlenku magnezu i wodorotlenku glinu dodaje się tlenki platyny, palladu, żelaza, kobaltu, niklu albo tytanu pojedynczo lub w mieszaninie.