PL165671B1 - Sposób wytwarzania N-tlenków amin lll-rzędowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania N-tlenków amin lll-rzędowych o wzorze ogólnym 1, w którym Ri, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają I-, II- lub Ill-rzędową grupę alkilową, cykloalkilową oraz podstawioną lub niepodstawioną grupę arylową lub heteroary'ową, znamienny tym, że związek o wzorze 2, w którym Ri - R3 mają wyżej podane znaczenie, miesza się z zawiesiną adduktu mocznik -H2O2 i bezwodnika kwasu karboksylowego w rozpuszczalniku organicznym, a następnie wyodrębnia się produkt w znany sposób.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-tlenków amin III-rzędowych o ogólnym wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają ί-, II- lub III-rzędową grupę alkilową, cykloalkilową oraz podstawioną lub niepodstawioną grupę arylową lub heteroarylową.

Dotychczas stosowane metody otrzymywania N-tlenków oparte są na utlenianiu odpowiednich związków azotowych za pomocą nadkwasów wytwarzanych w środowisku reakcji z kwasów organicznych i 30 - 90% H 2 O 2 lub na utlenianiu roztworem odpowiednich, gotowych nadkwasów. W metodzie pierwszej najbardziej powszechne jest kilkugodzinne ogrzewanie substratu w mieszaninie kwasu octowego i 30% H 2 O2 (np. Rutgerswerke-Teerverwertung, francuski opis patentowy nr 1 376232 z 1964r.) lub, w przypadku substratów mniej podatnych na utlenianie, ogrzewanie w mieszaninie kwasu octowego i kwasu trifluorooctowego oraz 90% H 2 O2 (np. R. C. Whitman, opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 047 579 z 1962r.). Konieczność stosowania podwyższonej temperatury w kwaśnym środowisku przez stosunkowo długi okres czasu sprawia, że metoda ta nie jest użyteczna w przypadku substratów zawierających reaktywne podstawniki. Najpoważniejszą jednak niedogodność stanowi wyodrębnianie produktu reakcji, wymagające oddestylowania nadmiaru kwasu ze środowiska reakcji, co grozi wybuchem zatężonych nadkwasów. Niebezpieczeństwo to jest znacznie zmniejszone w przypadku reakcji prowadzonej z użyciem gotowych nadkwasów. Najczęściej używanym nadkwasem jest, dostępny handlowo, kwas m-chloronadbenzoesowy (MCPBA), ale reagent ten jest obecnie wycofany ze względu na niebezpieczeństwa związane z jego produkcją i przechowywaniem i zastępowany przez mononadftalan magnezu (MMPP) (P. Broughman et al., Synthesis, 1987, 1015). MMPP jest trwały i bezpieczny w użyciu, ale jest pięciokrotnie droższy od MCPBA, a syntezę N-tlenków przy jego użyciu prowadzi się w środowisku kwasu octowego w temperaturze 85°C.

Sposób według wynalazku pozwala na ominięcie wymienionych niedogodności, bowiem związki o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, otrzymuje się z wysoką (niejednokrotnie ilościową) wydajnością, w reakcji prowadzonej w temperaturze pokojowej, z użyciem bezpiecznych i tanich reagentów w ilościach prawie stechiometrycznych. Z tego względu, jest on przydatny nie tylko w skali laboratoryjnej, ale nadaje się również do stosowania w skali przemysłowej.

Sposób wytwarzania związków o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, polega według wynalazku na tym, że związek o wzorze 2, w którym R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, dodaje się do zawiesiny adduktu mocznik -H 2 O2 i bezwodnika kwasu karboksylowego w rozpuszczalniku organicznym, miesza się, po czym wyodrębnia się produkt w znany sposób.

165 671

Jako rozpuszczalniki stosuje się polarne lub niepolarne rozpuszczalniki organiczne wybrane z grupy obejmującej alkohole, estry, etery, chlorowcowęglowodory, ketony, nitryle, węglowodory alifatyczne i aromatyczne.

Proces korzystnie prowadzi się w temperaturze pokojowej 15 - 25°C stosując bezwodnik kwasu ftalowego w dichlorometanie, acetonitrylu lub metanolu.

Addukt mocznik - H 2 O 2 (UHP) otrzymuje się z wysoką wydajnością według znanej procedury np. C. Luetal., J. Am. Chem. Soc., 63, 1507 (1941), przez krystalizację mocznika z 30% wody utlenionej.

Niżej podane przykłady ilustrują sposób według wynalazku.

Przykład I. UHP (2,92g, 0,042 mola) i bezwodnik kwasu ftalowego (0,015 mola) zawieszono w rozpuszczalniku dichlorometanie (25 ml) i dodano N,N-dietyloanilinę (0,01 mola), po czym całość mieszano w temperaturze pokojowej do zaniku substratu 1 godzinę (kontrola za pomocą chromatografii cienkowarstwowej). Następnie dodano 20% roztwór wodny Na2COe (25 ml), produkt ekstrahowano dichlorometanem i krystalizowano. Produkt otrzymany z wydajnością 98% zidentyfikowano przez porównanie Rf, widm IR i temperatur topnienia z odpowiednimi danymi literaturowymi i otrzymanymi dla N-tlenków syntetyzowanych w znany sposób.

Przykład I I. UHP (2,92 g, 0,042 mola) i bezwodnik kwasu ftalowego (0,015 mola) zawieszono w rozpuszczalniku dichlorometanie (25 ml) i dodano trietyloaminę (0,01 mola), po czym całość mieszano w temperaturze pokojowej do zaniku substratu 1 godzinę, (kontrola za pomocą chromatografii cienkowarstwowej). Następnie dodano 20% roztwór wodny Na2CO3 (25 ml), produkt ekstrahowano dichlorometanem i krystalizowano. Produkt otrzymany z wydajnością 84% zidentyfikowano przez porównanie Rf, widm IR i temperatur topnienia z odpowiednimi danymi literaturowymi i otrzymanymi dla N-tlenków syntetyzowanych w znany sposób.

r₂

R, O

WZÓR 1

B,

Ra

WZÓR Z

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania N-tlenków amin III-rzędowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2 i R3 są takie same lub różne i oznaczają I-, II- lub III-rzędową grupę alkilową, cykloalkilową oraz podstawioną lub niepodstawioną grupę arylową lub heteroarylową, znamienny tym, że związek o wzorze 2, w którym R1 - R3 mają wyżej podane znaczenie, miesza się z zawiesiną adduktu mocznik -H 2 O2 i bezwodnika kwasu karboksylowego w rozpuszczalniku organicznym, a następnie wyodrębnia się produkt w znany sposób.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki stosuje się polarne lub niepolarne rozpuszczalniki organiczne wybrane z grupy obejmującej alkohole, estry, etery, chlorowcowęglowodory, ketony, nitryle, węglowodory alifatyczne lub aromatyczne.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze pokojowej 15 - 25°C stosując bezwodnik kwasu ftalowego w dichlorometanie, acetonitrylu lub metanolu.