PL165565B1

PL165565B1 - Sposób wytwarzania rezolowej żywicy fenolowo-formaldehydowej

Info

Publication number: PL165565B1
Application number: PL29189291A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Majchrzak; Marian Gryta; Bronislaw Kaledkowski; Genowefa Czarnecka; Edward Jasinski; Czeslaw Skupnik; Jan Siedlecki; Stanislaw Wolski; Mieczyslaw Debski; Krzysztof Kozubski
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1995-01-31
Also published as: PL291892A1

Abstract

Sposób wytwarzania rezolowej żywicy fenolowo-formaldehydowej na drodze kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenku sodowego jako katalizatora, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol, formaldehyd i katalizator w stosunku molowym 1:( 1,6—2): (0,01 -0,02)podgrzewa się do temperatury 81 ±1°C i w tej temperaturze kondensuje się przez 55-65 minut do uzyskania współczynnika refrakcji 1,459-1,469, a następnie dodaje się drugą porcję katalizatora w ilości 0,023-0,040 mola NaOH na 1 mol fenolu i kondensuje się w tej samej temperaturze przez dalsze 40-130 minut do uzyskania współczynnika refrakcji 1,472-1,482, po czym ochładza się otrzymaną żywicę do temperatury 70-75°C, dodaje kwas p-toluenosulfonowy w ilości di 45 g na 1 kg fenolu, miesza przez 0,5-1,5 godziny, a następnie odwadnia się żywicę pod zmniejszonym ciśnieniem w znany sposób do uzyskania lepkości 90-180 s w temperaturze 20°C mierzonej kubkiem Forda nr 4, po czym ewentualnie dodaje się do 40 g mocznika na 1 kg fenolu i po ochłodzeniu żywicy do temperatury 40-50°C, dodaje się 15-30 g na 1 kg fenolu mieszaniny kwasów dwukarboksylowych adypinowego, bursztynowego i glutarowego zmieszanych w proporcji wagowej 1:1:1 do uzyskania pH 6-7,9 i modyfikuje się aminosilanem w znany sposób.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rezolowej żywicy fenolowo-formaldehydowej przeznaczonej do produkcji mas formierskich oraz pianek fenolowych. Rezolowe żywice fenolowe stanowią jeden z najbardziej znanych rodzajów lepiszczdo mas formierskich używanych w przemyśle odlewniczym. Większość z nich to żywice fenolowo-formaldehydowe często modyfikowane, utwardzane przy użyciu silnych kwasów arylosulfonowych takich jak kwas p-toluenosulfonowy lub kwas benzenosulfonowy.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 4 028 271 znane są żywice fenolowo-formaldehydowe otrzymywane na drodze kondensacji korzystnie 1,3 mola formaldehydu z 1 molem fenolu w obecności NaOH jako katalizatora. Żywice te modyfikowano różnymi dodatkami i częściowo odwadniano. Tak otrzymane żywice charakteryzują się dużą zawartością wolnego fenolu rzędu 10%.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 4336179 wiadomo, że zawartość fenolu w żywicach rezolowych zwiększano w celu poprawy reaktywności tych żywic.

Duża zawartość fenolu ograniczała jednak stosowanie tych żywic ze względu na ujemne oddziaływanie na środowisko naturalne. Powszechnie stosowanymi modyfikatorami zwiększającymi wytrzymałość mechaniczną utwardzonej masy formierskiej i umożliwiającymi przez to radykalne zmniejszenie ilości żywicy w masie formierskiej, są różnego typu aminosilany. Stwierdzono jednak, że żywice modyfikowane aminosilanami zachowują wysoką wytrzymałość w ciągu zaled165 565 3 wie kilku dni. W trakcie dalszego magazynowania takich żywic następuje dalszy spadek wytrzymałości, a pozostałe właściwości żywicy nie ulegają zmianie.

Znane są różne metody przedłużające czas wysokiej wytrzymałości żywic. Np. w opisie patentowym NRD nr 230 447 proponuje się stosowanie specjalnie modyfikowanego aminosilanu typu fenoksy-alkilo-trialkoksysilanu zamiast powszechnie używanego gamma-aminopropylotrietoksysilanu. Proponowana modyfikacja silanu jest jednak trudna i kosztowna.

Celem wynalazku było zmniejszenie zawartości wolnego fenolu w żywicy i wydłużenie czasu wysokiej wytrzymałości żywic modyfikowanych aminosilanem.

Sposób wytwarzania rezolowej żywicy według wynalazku polega na tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol, formaldehyd i wodorotlenek sodowy jako katalizator w stosunku molowym 1:(1,6-2) : (0,01:0,02) podgrzewa się do temperatury 81±1°C i w tej kondensuje się przez 55-65 minut do uzyskania współczynnika refrakcji 1,459-1,469. Następnie dodaje się drugą porcję katalizatora w ilości 0,023-0,040 mola NaOH na 1 mol fenolu i kondensuje w tej samej temperaturze przez dalsze 40-130 minut do uzyskania współczynnika refrakcji

1,472-1,482, po czym ochładza się otrzymaną żywicę do temperatury 70-75°C, dodaje kwas p-toluenosulfonowy w ilości do 45 g na 1 kg fenolu, miesza się przez 0,5-1,5 godziny, a następnie odwadnia się żywice pod zmniejszonym ciśnieniem w znany sposób do uzyskania lepkości 90-180 s w temperaturze 20°C, mierzonej kubkiem Forda nr 4, po czym ewentualnie dodaje się do 40 g mocznika na 1 kg fenolu i po ochłodzeniu żywicy do temperatury 40-50°C dodaje się 15-30 g na 1 kg fenolu mieszaniny kwasów dwukarboksylowych: adypinowego, bursztynowego i glutarowego zmieszanych w proporcji wagowej 1:1:1 do uzyskania pH 6-7,9. Następnie modyfikuje się żywice aminosilanem w znany sposób.

Mocznik dodaje się w celu obniżenia zawartości formaldehydu na życzenie odbiorcy.

Sposób wytwarzania żywicy rezolowej do pianek różni się tym od sposobu wyżej opisanego, że po uzyskaniu współczynnika refrakcji 1,-472-1,482 żywicę ochładza się do temperatury 70-75°C i odwania pod zmniejszonym ciśnieniem w znany sposób do uzyskania lepkości 280-450 s mierzonej w temperaturze 20°C kubkiem Forda nr 4, po czym dodaje się 15-30 kg na 1 kg fenolu mieszaniny kwasów dwukarboksylowych: adypinowego, bursztynowego i glutarowego zmieszanych w proporcji wagowej 1:1:1 do uzyskania pH 6-7,9.

Nieoczekiwanie okazało się, że dwukrotne zobojętnianie żywicy najpierw kwasem ptoluenosulfonowym, a następnie wybraną mieszaniną kwasów dwukarboksylowych powoduje, że wysoka wytrzymałość żywicy modyfikowanej aminosilanem utrzymuje się niespodziewanie długo. Np. stwierdzono, że po 67 dniach magazynowania wytrzymałości żywicy według wynalazku spadła tylko o około 12%. Natomiast wysoka wytrzymałość modyfikowanej aminosilanem żywicy rezolowej otrzymywanej dotychczas znanymi sposobami utrzymuje się zaledwie kilka dni.

W przypadku żywicy rezolowej do pianek nieoczekiwanie stwierdzono, że zobojętnianie żywicy wybraną mieszaniną kwasów dwukarboksylowych powoduje, że żywice mają większą reaktywność, a pianki wykazują mniejszy skurcz.

Przykład I. Do trójszyjnej kolby o pojemności 2 dm³ wyposażonej w płaszcz grzewczo-chłodzący, mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną oraz układ do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem, wdozowano 668 g fenolu, 1034g formaliny o stężeniu formaldehydu 36,5% i 4g wodorotlenku sodowego. Mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury 80°C i kondensowano w tej temperaturze przez 60 minut do uzyskania współczynnika refrakcji 1,468. Następnie dodano 8 g wodorotlenku sodu i kontynuowano kondensację w temperaturze 80-91°C przez 60 minut do uzyskania współczynnika refrakcji 1,480, po czym ochłodzono żywicę do temperatury 72°C i dodano 28 g kwasu p-toluenosulfonowego. Nautralizację prowadzono przez 60 minut, a następnie żywicę odwodniono do lepkości 100 s według kubka Forda nr 4 w temperaturze 20°C, po czym dodano 20 g mocznika i po ochłodzeniu żywicy do temperatury 44°C dodano 14 g mieszaniny kwasów dwukarboksylowych: adypinowego, bursztynowego i glutarowego w stosunku wagowym 1:1:1. Mieszano przez 10 minut i dodano 6 g aminosilanu NB-1114 produkcji NRD (odpowiednika A-1100 produkcji Union Carbide). Uzyskano około 1200g żywicy o następujących własnościach fizykochemicznych:

- zawartość wolnego fenolu oznaczona chromatograficznie - 5,6% wagowych,

- zawartość wolnego formaldehydu - 1% wagowy,

165 565

- lepkość mierzona kubkiem Forda nr 4 - 96 s,

- pH - 6,3,

- zawartość suchej substancji 80% wagowych.

Własności użytkowe żywicy:

- wytrzymałość na zginanie w MPa dla kształtek utwardzanych w temperaturze pokojowej po 24 godzinach - 1,9 MPa, po 67 dniach magazynowania analogicznie oznaczona wytrzymałość spadla do 1,6 MPa czyli o około 12%.

A/ analogicznie otrzymana żywica do neutralizacji, której użyto tylko kwasu p-toluenosulfonowego dała odpowiednio 1,8 MPa i 0,7 MPa czyli spadek wyniósł 61%.

B/ analogicznie otrzymana żywica do neutralizacji, której użyto wyłącznie mieszaniny kwasów dwukarboksylowych dała odpowiedni 1,7 MPa i 1,2 MPa czyli spadek wyniósł 30%.

Przykład I I. Żywica do pianek fenolowych.

Do reaktora o pojemności 2 dm³ wyposażonego w mieszadło, termometr, płaszcz grzewczochłodzący i chłodnicę zwrotną wdozowano 607 g fenolu, 954 g 36,8% formaliny i 3,27 g wodorotlenku sodowego. Mieszaninę reakcyjną podgrzano do temperatury 81°C i kondensowano przez 60 minut do uzyskania współczynnika refrakcji 1,464g. Następnie dodano 6,98g wodorotlenku sodowego i kondensowano w tej temperaturze przez 120 minut do uzyskania współczynnika refrakcji 1,480. Tak otrzymaną żywicę odwodniono pod zmniejszonym ciśnieniem do lepkości 340 s według kubka Forda nr 4 w temperaturze 20°C. Po zakończeniu destylacji do żywicy dodano 14,6 g mieszaniny kwasów dwukarboksylowych i po jej rozpuszczeniu żywicę schłodzono do temperatury 20°C. Otrzymano żywica posiadała następujące własności:

zawartość wolnego fenolu - 5,2% wagowych zawartość wolnego formaldehydu - 1,4% wagowych lepkość w 20°C - 340 s pH - TA zawartość suchej substancji - 85% wagowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania rezolowej żywicy fenolowo-formaldehydowej na drodze kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności wodorotlenku sodowego jako katalizatora, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną zawierającą fenol, formaldehyd i katalizator w stosunku molowym 1:( 1,6—2): (0,01-0,02) podgrzewa się do temperatury 81±1°C i w tej temperaturze kondensuje się przez 55-65 minut do uzyskania współczynnika refrakcji 1,459-1,469, a następnie dodaje się drugą porcję katalizatora w ilości 0,023-0,040 mola NaOH na 1 mol fenolu i kondensuje się w tej samej temperaturze przez dalsze 40-130 minut do uzyskania współczynnika refrakcji 1,472-1,482, po czym ochładza się otrzymaną żywicę do temperatury 70-75°C, dodaje kwas p-toluenosulfonowy w ilości di 45 g na 1 kg fenolu, miesza przez 0,5-1,5 godziny, a następnie odwadnia się żywicę pod zmniejszonym ciśnieniem w znany sposób do uzyskania lepkości 90-180s w temperaturze 20°C mierzonej kubkiem Forda nr 4, po czym ewentualnie dodaje się do 40 g mocznika na 1 kg fenolu i po ochłodzeniu żywicy do temperatury 40-50°C, dodaje się 15-30 g na 1 kg fenolu mieszaniny kwasów dwukarboksylowych adypinowego, bursztynowego i glutarowego zmieszanych w proporcji wagowej 1:1:1 do uzyskania pH 6-7,9 i modyfikuje się aminosilanem w znany sposób.
2. Sposób wytwarzania rezolowej żywicy fenolowo-formaldehydowej do pianek na drodze kondensacji fenolu i formaldehydu w obecności wodorotlenku sodowego jako katalizatora, znamienny tym, że mieszaninę reakcjyną zawierającą fenol, formaldehyd i katalizator w stosunku molowym 1:(1,6-2) : (0,01-0,02) podgrzewa się do temperatury 81±1°C i w tej temperaturze kondensuje się przez 55-65 minut do uzyskania współczynnika refrakcji 1,459-1,469, a następnie dodaje się drugą porcję katalizatora w ilości 0,023-0,040 mola NaOH na 1 mol fenolu i kondensuje się w tej samej temperaturze przez dalsze 40-130 minut do uzyskania współczynnika refrakcji

1,472-1,482 po czym ochładza się żywice do temperatury 70-75°C i odwadnia pod zmniejszonym ciśnieniem w znany sposób do uzyskania lepkości 280-450 s w temperaturze 20°C mierzonej kubkiem Forda nr 4 i po ochłodzeniu do temperatury 40-50°C dodaje się 15-30 g na 1 kg fenolu mieszaniny kwasów dwukarboksylowych: adypinowego, bursztynowego i glutarowego zmieszanych w proporcji wagowej 1:1:1 do uzyskania pH 6-7,9.