PL165485B1

PL165485B1 - Glowica elektrolizera PL PL

Info

Publication number: PL165485B1
Application number: PL91297198A
Authority: PL
Inventors: Charles S Woodson; Dennis Janda; Paul T Stricharczuk
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1991-06-06
Publication date: 1994-12-30
Also published as: PL297198A1; NO924721D0; AR245229A1; EP0532691A1; DE69105206D1; CN1049022C; SA91120287B1; CA2084758A1; EP0532691B1; JP3055107B2; CA2084758C; BR9106514A; JPH05507526A; NO308369B1; WO1991019022A1; US5087343A; DE69105206T2; ZA913989B; CN1058241A; NO924721L

Abstract

1. Glowica elektrolizera posiadajaca podstawe z obrzezem, scianki boczne oraz czesc wierzchnia polaczone w jedna calosc, znamienna tym, ze ma co najmniej jeden otwór (5 , 6 , 50) usytuowany w czesci wierz- chniej (4, 40) lub w jej poblizu, korzystnie otwór (50) jest usytuowany wewnatrz zlaczki rurowej (15) osadzonej w sciance bocznej (30) w poblizu czesci wierzchniej (40) w scianka boczna (30) ma podpore (16) pozio- mowskazu, przy czym podstawa z obrzezem (2, 20), scianki boczne (3, 30) i czesc wierz- chnia (4, 40) sa wykonane z polimeryzowa- nych w masie polimerów cykloolefinowych wolnych od wzmocnienia wlóknami. fig 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest głowica elektrolizera znajdująca zastosowanie w urządzeniach do elektrolitycznego wytwarzania chloru i sody kaustycznej.

Elektrolityczne wytwarzanie chloru i wodorotlenku sodowego rozpoczęto w późnych latach XVIn wieku, gdy rewolucja przemysłowa spowodowała zapotrzebowanie na wydajne źródło tych materiałów. Postępy w technologii w wieku XIX spowodowały wzrost wydajności, zmniejszenie kosztów jednostkowych i wzrostjakości. W wielu procesach produkcyjnych takich jak wytwarzanie polichlorku winylu, papieru, aluminium i tkanin, jakość produktu jest uzależniona od właściwości chloru i wodorotlenku sodowego. Chlor i wodorotlenek sodowy wytwarza się w wyniku elektrolizy soli głównie chlorku sodowego. W przemyśle wykorzystuje się różne rodzaje elektrolizerów, przy czym najczęściej stosuje się elektrolizery przeponowe. Wszystkie działają na zasadzie przepływu prądu elektrycznego przez roztwór soli w celu wytworzenia gazowego chlorku na anodzie i gazowego wodoru oraz wodorotlenku sodowego na katodzie. W przypadku elektrolizerów przeponowych jedna lub więcej przepon azbestowych lub polimerowych służy do rozdzielenia katod i anod w elektrolizerze. Zarówno solanka jak i wytworzone produkty są silnie korozyjne i w związku z tym parametrem decydującym o zastosowaniu materiału w konstrukcji elektrolizerów jest często ich przewidywana trwałość. Przepony pracujące około roku wymagają wymiany. Konieczność wymiany elementów elektrolizerów przeponowych wymusza taką ich konstrukcję, która umożliwia dostęp do tych elementów. Powszechnie wykorzystywana w przemyśle jest taka konstrukcja, w przypadku której anody, katody i solanka znajdują się w zbiorniku, zazwyczaj wykonanego z betonu, na którym umieszcza się pokrywę lub głowicę elektrolizera.

Znana głowica elektrolizera posiada podstawy z obrzeżem do mocowania na betonowej podstawie, ścianki boczne i część wierzchnią, przy czym elementy te są połączone w jedną całość i wykonane są z poliestru wzmocnionego włóknami szklanymi. Dzięki takiemu rozwiązaniu uzyskuje się płynoszczelną i gazoszczelną przestrzeń na anody i katody. Płynoszczelne połączenie między głowicą elektrolizera i podstawą betonową konieczne jest z tego względu, że zazwyczaj poziom solanki utrzymuje się powyżej górnej krawędzi zbiornika betonowego, tak aby przykryć anody i katody roztworem solanki. Głowica elektrolizera musi również zapewniać

165 485 połączenie gazoszczelne nad anodami i katodami, tak aby zapobiec stratom wydzielającego się gazowego chloru i wodoru.

Mimo iż głowice elektrolizerów wykonane z poliestru wzmocnionego włóknem szklanym (zwane głowicami z PWS) dobrze spełniają swoje zadanie, pożądane są usprawnienia. Z uwagi na korozyjny charakter środowiska w elektrolizerze, konieczne jest okresowe odnawianie wykładziny głowic elektrolizerów z PWS, a w końcu wymienianie całej głowicy elektrolizera. Wzmocnienie włókniste wykazuje skłonności do zasysania korodujących związków takich jak chlor i soda kaustyczna umożliwiając ich penetrację przez powierzchnię, co powoduje uszkodzenia, których nie można naprawić. W związku z tym, że często w instalacji do wytwarzania chloru i ługu pracuje zazwyczaj szereg elektrolizerów, odnawianie wykładziny i wymiana głowicy jest bardzo kosztowne. Pożądane są głowice elektrolizerów o większej trwałości. Kłopotliwe jest również wytwarzanie głowic elektrolizerów z PWS, gdyż wymaga to znacznych nakładów pracy ręcznej związanej z układaniem wzmocnienia z włókien szklanych i nanoszeniem matrycy żywicznej

Istotą głowicy elektrolizera według wynalazku posiadającej podstawę z obrzeżem, ścianki boczne oraz część wierzchnią, jest to, że ma co najmniej jeden otwór usytuowany w części wierzchniej lub w jej pobliżu, korzystnie otwór jest usytuowany wewnątrz złączki rurowej osadzonej w ściance bocznej w pobliżu części wierzchniej a ścianka boczna ma podstawę poziomowskazu, przy czym podstawa z obrzeżem, ścianki boczne i część wierzchnia są wykonane z polimeryzowanych w masie polimerów cykloolefinowych wolnych od wzmocnienia włóknami. Korzystne jest, gdy zgodnie z wynalazkiem część wierzchnia ma rowki biegnące wzdłuż jej długości a ścianki boczne mają wgłębienia. Dalsze korzyści z wynalazku uzyskuje się, gdy ścianki boczne i część wierzchnia mają grubość co najmniej 6,35 mm, a zwłaszcza od 9,525 mm do 25,4 mm.

Zaletą głowicy elektrolizera według wynalazku jest jej prosta i uniwersalna konstrukcja, zaś zastosowanie do jej budowy polimeryzowanych w masie monomerów z grupami norbornenowymi zapewnia doskonałą odporność chemiczną, dzięki czemu pod względem trwałości głowica taka przewyższa głowice elektrolizerów z PWS. Na dodatek głowica elektrolizera według niniejszego wynalazku nie musi być regenerowana. Stwierdzono, że taka procedura formownia jaką stanowi polimeryzacja w masie, umożliwia wytworzenie jednoelementowej zintegrowanej struktury spełniającej wszystkie podstawowe funkcje głowicy elektrolizera. Procedura formowania, wykorzystywana do wytwarzania głowic elektrolizerów umożliwia spełnienie przy jednoelementowej strukturze szeregu korzystnych funkcji. Do polimeryzowanych w masie monomerów z grupami norbornenowymi wprowadzać można również różne dodatki takie jak środki zmniejszające palność, wypełniacze, modyfikatory udarności, antyutleniacze itp., co zapewnia większą uniwersalność głowic elektrolizerów. Głowice elektrolizerów według wynalazku można również naprawiać, a także ciąć i obrabiać mechanicznie uzyskując pożądane elementy takie jak kołnierze rur, zbiorniki, podpory urządzeń itp. Ponadto głowice te wykazują dobrą stabilność wymiarów, odporność chemiczną i wytrzymałość.

Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej objaśniony w oparciu o poniższy szczegółowy opis oraz załączone rysunki, na których fig. 1 przedstawia rzut perspektywiczny głowicy elektrolizera a fig. 2, - rzut perspektywiczny głowicy elektrolizera rozbudowanej o różne korzystne elementy.

Głowica elektrolizera jest formowana w zamkniętej formie, co zapewnia uzyskanie jednoczęściowej struktury. Waga głowicy elektrolizera wynosi ponad 45 kg a może wynosić nawet ponad 230 kg. Stwierdzono, że polimeryzacja monomerów z grupami norbornenowymi w zamkniętej formie stanowi skuteczny sposób wytwarzania głowic elektrolizerów, pomimo ich znacznych rozmiarów.

Zastosowany sposób formowania umożliwia wytwarzanie głowic elektrolizerów o różnych kształtach. Wytwarzać można głowice do zasadniczo dowolnych elektrolizerów przeponowych.

Grubość ścianek głowic elektrolizerów według niniejszego wynalazku wynosi korzystnie ponad 6,35 mm, a najkorzystniej od 9,525 mm do 25,4 mm. Grubość elementów uformowanej głowicy elektrolizera może wynosić nawet 5 lub więcej cm.

165 485

Rozwiązania przedstawione na fig. 1 i 2 różnią się dodatkowym wyposażeniem. Głowica elektrolizera 1 przedstawiona na fig. 1 stanowi konstrukcję, która nie zawiera wielu korzystnych elementów zintegrowanych w jednej strukturze. Głowica elektrolizera 1 zawiera podstawę z obrzeżem 2, którego zadaniem jest ułatwienie utrzymania płynoszczelnego połączenia między głowicą elektrolizera 1 i zbiornikiem, w którym znajduje się anoda i katoda. Aby umożliwić spełnianie tej funkcji, zazwyczaj należy zastosować uszczelkę. Głowica elektrolizera 1 zawiera również ścianki boczne 3 oraz część wierzchnią 4. Ścianki boczne 3 wychodzą z podstawy z obrzeżem 2 i utrzymują część wierzchnią 4. Ścianki boczne 3 i część wierzchnia 4 są nieznacznie pofałdowane, co jednak nie jest konieczne. Pofałodowanie w części wierzchniej 4 spowodowane jest obecnością rowków 8, a w ściankach bocznych 3 przez wgłębienia 7.

Podstawa z obrzeżem 2, ścianka boczna 3 i część wierzchnia4 stanowią integralny element, który tworzy po zainstalowaniu zamkniętą przestrzeń na anodę i katodę elektrolizera. Taka zamknięta przestrzeń jest wodno- i gazoszczelna, gdy wszystkie otwory są zamknięte lub połączone z zamkniętym układem przewodów.

Głowica elektrolizera 1 zawiera duży otwór 5 oraz mały otwór 6 w części wierzchniej 4. Duży otwór 5 umożliwia po zainstalowaniu odprowadzania gazowego chloru i wodoru, powstających w elektrolizerze. Jego powierzchnia przekroju jest na tyle duża, aby umożliwić takie odprowadzanie. Można również zastosować więcej niż jeden otwór. Mały otwór 6 służy do doprowadzania solanki do elektrolizera. Mały otwór 6 stanowi rozwiązanie alternatywne, gdyż elektrolizer można zaprojektować tak, aby umożliwić doprowadzanie solanki poniżej głowicy 1. Można także zastosować więcej niż jeden otwór.

Kształt podstawy z obrzeżem 2, ścianek bocznych 3 i części wierzchniej 4 jest zdeterminowany kształtem zamkniętej formy. Otwory 5 i 6 nie muszą być formowane w zamkniętej formie, gdyż mogą być wykonane w gotowym wyrobie metodą skrawania.

Na fig. 2 przedstawiono korzystne wykonanie głowicy według wynalazku. Głowica elektrolizera 100 zawiera podstawowe elementy takie jak podstawę z obrzeżem 20, ścianki boczne 30, część wierzchnią 40, oraz otwór 50, a także inne elementy takie jak pofałdowania w ściankach bocznych 30 i części wierzchniej 40. Pofałdowania w części wierzchniej 40 zapewniają rowki 80, a wgłębienia 70 zapewniają nieznaczne pofałdowanie ścianek bocznych 30.

Dodatkowe korzystne elementy występujące w głowicy elektrolizera 100 stanowią wloty ścianki 19 oraz podpory przewodu 18. Dodatkowo w części wierzchniej 40 znajdują się klapki podnoszące 17 oraz stabilizatory zacisków 60 stanowiące jedną całość ze ściankami bocznymi 30, stabilizujące zaciski kotwiące głowicę elektrolizera 100 na miejscu po jej zainstalowaniu. Otwór 50 znajduje się w złączce rurowej 15 znajdującej się w ściance bocznej 30 w pobliżu części wierzchniej 40. Konstrukcja może zawierać więcej niż jedną złączkę rurową 15 z otworem 50. W bocznej ściance 30 znajduje się również podpora 16 poziomowskazu. Podpora 16 umożliwia zainstalowanie na ściance bocznej 30 poziomowskazu pozwalającego obserwować poziom cieczy w czasie pracy elektrolizera. Złączka rurowa 15 zapewnia gazoszczelne połączenie z układem przewodów odprowadzających gazy powstałe w elektrolizerze. W głowicy elektrolizera 100 można wykonać również wloty solanki 19 oraz podpory przewodu 18, gdy wiadomo, że płyny lub gazy będą wprowadzane do elektrolizera lub odprowadzane z niego przez głowicę 100.

Podstawa z obrzeżem 20, ścianki boczne 30 i część wierzchnia 40 stanowią integralny element, który tworzy po zainstalowaniu uszczelnioną obudowę anody i katody elektrolizera. Taka uszczelniona obudowa jest wodo- i gazoszczelna, gdy złączkę rurową 15 połączy się z zamkniętym układem przewodów.

Konstrukcja głowicy elektrolizera według niniejszego wynalazku zapewnia zintegrowanie wszystkich korzystnych elementów w jednej strukturze, a także jednoelementowa formowana konstrukcja umożliwia wytwarzanie głowic elektrolizerów nie zawierających włókien wzmacniających. Głowica ma odpowiednią grubość ścianki, tak że wzmocnienie włóknami nie jest konieczne do uzyskania odpowiedniej wytrzymałości, a sam sposób wytwarzania nie wymaga stosowania wzmocnienia włóknistego. Jeśli jest to konieczne, wzmocnienie włókniste umieścić można w formie przed jej wypełnieniem, pod warunkiem, że wzmocnienie to nie będzie zakłócać polimeryzacji w masie monomerów z grupami norbornenowymi.

165 485

Głowice elektrolizerów według niniejszego wynalazku wykonane są z polimeryzowanych w masie monomerów z grupami norbornenowymi. Monomery te mają na tyle małą lepkość, że łatwo można nimi wypełnić nawet duże formy. Czas żelowania (szczyt przemiany egzotermicznej) reaktywnej kompozycji zawierającej takie monomery można regulować tak, aby umożliwić powolne wypełnianie formy przy przepływie laminarnym z szybkością wynoszącą 0,9 - 3,6 kg/s lub nawet więcej, przy wykorzystaniu wielostopniowych głowic mieszających. Łatwo uzyskać można czasy żelowania ponad 5-30 minut w temperaturze około 30°C. Przy napełnianiu formy należy unikać przepływu burzliwego, tak aby nie powstały pęcherze, które powodują występowanie porów w gotowym elemencie. Należy również odgazować kompozycję, aby uniknąć powstawania pęcherzy podczas formowania. Formowanie wykonuje się zazwyczaj bez ciśnienia wstecznego (pod ciśnieniem poniżej 70 kPa, co umożliwia rozszerzanie się i łączenie pęcherzyków gazu.

Polimeryzację w masie monomerów z grupami norbornenowymi inicjuje się we względnie niskich temperaturach, a reakcja egzotermiczna trwa względnie krótko, tak że do wytwarzania głowic elektrolizerów według niniejszego wynalazku stosować można formy z tworzyw sztucznych. Formy z tworzyw sztucznych są tańsze niż formy metalowe, dzięki czemu wytwarzanie niewielkiej ilości głowic elektrolizerów jest opłacalne ekonomicznie. Przy stosowaniu reaktywnych kompozycji formę należy przedmuchać azotem aby uniknąć dezaktywacji katalizatora.

Monomery zawierające grupy norbornenowe, które można polimeryzować w masie, charakteryzują się obecnością co najmniej jednej grupy norbornenowej o wzorze przedstawionym poniżej, która może być podstawiona lub niepodstawiona.

III w których R i R*są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, grupy alkilowe i arylowe zawierające 1 - 20 atomów węgla, oraz nasycone i nienasycone grupy cykliczne zawierające 3-12 atomów węgla, utworzone wraz z dwoma pierścieniowymi atomami węgla, do których są przyłączone.

Do przykładowych monomerów z grupami norbornenowymi określonymi powyższymi wzorami należą: norbornen, dicyklopentadien, etylidenonorbornen, dihydrodicyklopentadien, trimerycyklopentadienu, tetramery cyklopentadienu, tetracyklododecen, metylotetracyklododecen oraz ich podstawione pochodne takie jak 5-metylo-2-norbornen, 5-etylo-2-norbornen, 5,6-dimetylo-2-norbornen i inne podobne pochodne. Głowica według wynalazku jest wykonana z homopolimerów, kopolimerów i terpolimerów zawierających dicyklopentadien z monomerami takimi jak metylonorbornen, etylidenonorbornen, trimery i tetramery cyklopentadienu oraz metylotetracyklododecen.

W celu przeprowadzenia polimeryzacji w masie tych monomerów w formie stosuje się odpowiedni układ katalizatora metatezy. Układ katalizatora metatezy obejmuje katalizator i kokatalizator. Każdy ze składników może być rozpuszczony w oddzielnym strumieniu monomeru, przy czym strumienie te miesza się przed wprowadzeniem do gniazda formy. Do

165 485 odpowiednich katalizatorów należą związki molibdenu i wolframu takie jak molibdeniany organoamoniowe i wolframiany organoamoniowe o niżej podanych wzorach:

[R4N](2y-6x) MxOy, [R.3](2y-6x) MxOy w którym O oznacza atom tlenu, M oznacza atom molibdenu lub wolframu; x oraz y oznaczają liczbę atomów M i O w cząsteczce przy założeniu wartościowości +6 w przypadku molibdenu, +6 w przypadku wolframu oraz -2 w przypadku tlenu; a R(i R³ oznaczają takie same lub różne rodniki wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, grupy alkilowe i alkilenowe, z których każda zawiera: 1 - 20 atomów węgla oraz grupy cykloalifatyczne, z których każda zawiera 5-16 atomów węgla. Wszystkie z rodników R( i r3 nie mogą równocześnie oznaczać atomów wodoru.

Do konkretnych przykładów odpowiednich molibdenianów organoamoniowych i wolframianów organoamoniowych należą molibdeniany i wolframiany metylotrikapryloamoniowe, molibdeniany i wolframiany tri/tridecylo/amoniowe oraz molibdeniany i wolframiany trioktyloamoniowe. Korzystnie stosuje się 0,1 - 10 mmoli katalizatora na mol monomeru. Stosunek molowy katalizatora do kokatalizatora może wynosić od 200:1 do 1: 10.

Kokatalizator stanowi alkiloglin lub halogenek alkiloglinu poddany reakcji z alkoholem w celu zmniejszenia działania redukującego kokatalizatora. Reakcja przebiega szybko z wydzieleniem lotnych węglowodorów takich jak etan, w przypadku gdy kokatalizatorem jest związek dietyloglinu. Do konkretnych przykładowych związków alkiloglinowych należy dichlorek etyloglinu, chlorek dietyloglinu, seskwichlorek etyloglinu, jodek dietyloglinu, dijodek etyloglinu, dichlorek etyloglinu itp.

W celu zapewnienia długich czasów żelowania monomerów z grupami norbornanowymi korzystnie powyższe związki alkiloglinowe poddaje się reakcji z alkoholami rozgałęzionymi lub z zawadą przestrzenną, a jeszcze korzystniej z kombinacjami takich alkoholi z alkoholami bez zawady przestrzennej. Do alkoholi z zawadą przestrzenną należą alkohole trzeciorzędowe, alkohole drugorzędowe z zawadą przestrzenną a alkohole pierwszorzędowe z zawadą przestrzenną. Jeśli zastosuje się kombinację takich alkoholi z alkoholami bez zawady przestrzennej, obniża się temperatura inicjowania żelowania kompozycji reaktywnej. Do konkretnych przykładowych alkoholi drugorzędowych z zawadą przestrzenną należy 2,4-dmetylo-3-pentanol, 3,5-dimetylo4-heptanol, 2,4-dietylo-3-heksanol itp. Do konkretnych przykładowych alkoholi pierwszorzędowych z zawadą przestrzenną należy alkohol neopentylowy, 2,2-dimetylo-1-butanol, 2,2-dietylo-1 -butanol itp. Do konkretnych przykładowych alkoholi trzeciorzędowych należy tert-butanol, alkohol tert-amylowy, 3-etylopentanol-3 itp.

Do alkoholi pierwszorzędowych i alkoholi drugorzędowych, które można stosować w kombinacji z wyżej wymienionymi alkoholami z zawadą przestrzenną, należy 2-metylo-1-propanol, 2-etylo-1-butanol i propanol. Korzystnie alkohol z zawadą przestrzenną i alkohole bez zawady przestrzennej, stosuje się w stosunku około 60:40, a najkorzystniej stosuje się 2,4-dimetylopentanol i propanol w podanym stosunku.

Dość alkoholu, który poddaje się reakcji ze związkiem glinu również decyduje o zdolności redukcyjnej kokatalizatora, przy czym korzystny stosunek alkoholi do związku glinu wynosi od 1:1 do 1,25:1.

Jeśli kokatalizator nie zawiera halogenku, stosuje się aktywator dostarczający halogenek do układu. Taki chlorowcometalowy aktywator zapewnia zwiększoną reaktywność układu i zmniejsza jego żywotność. Do odpowiednich aktywatorów należą chlorosilany takie jak dimetylomonochlorosilan, dimetylodichlorosilan, tetrachlorosilan itp. Aktywator stosuje się w ilości w zakresie od 0,05 do 10 mmoli/mol monomeru z grupami norbornenowymi, przy czym korzystne są mniejsze ilości, gdyż zapobiega to miejscowym przegrzaniom.

Wtrysk reaktywny (RTM) i formowanie przetłoczone żywicy (RTM) stanowią procesy polimeryzacji w masie przebiegającej w zamkniętej formie. RIM i RTM różnią się od wtrysku termoplastów w szeregu istotnych aspektach. Wtrysk termoplastów przeprowadza się pod ciśnieniami od około 68 MPa do 138 MPa w gnieździe formy w wyniku stopienia stałej żywicy i przetransportowania jej do formy utrzymywanej w temperaturze niższej od temperatury

165 485 zeszklenia polimeru, przy czym temperatura stopionej żywicy wynosi zazwyczaj od około 150 do 350°C. Lepkość stopionej żywicy wynosi zazwyczaj od 50 Pas do 1000 Pa’s. Przy wtrysku termoplastów zestalanie występuje zazwyczaj w ciągu około 10-90 s, zależnie od wielkości części. W formie nie zachodzi żadna reakcja chemiczna.

W procesach RIM i RTM lepkość materiału wprowadzanego do formy wynosi około 0,05 - 3 Pa s, korzystnie około 0,1-1,5 Pa.s, w temperaturach w zakresie od temperatury pokojowej do 80°C. Co najmniej jeden składnik w kompozycji RIM lub RTM stanowi monomer, który polimeryzuje w formie z wytworzeniem polimeru. Podstawowa różnica między wtryskiem i procesami RIM/RTM polega na tym, że w RIM i RTM przebiega reakcja chemiczna, w wyniku której następuje przekształcenie monomeru w stan polimeryczny.

Jakkolwiek w większości procesów RIM i RTM uzyskuje się prawidłowe formowanie przy stosowaniu monomerów z grupami norbornenowymi, okazało się, że występują trudności przy formowaniu dużych detali. W związku z tym, że kompozycja wprowadzana do formy jest reaktywna, ciepło wydzielone w przypadku dużych elementów może spowodować zapłon. Z tego względu pożądane są kompozycje wykazujące mały lub szybki efekt egzotermiczny. Na dodatek w przypadku formowania dużych elementów takich jak elementy według niniejszego wynalazku, korzystne są wydłużone czasy żelowania, tak aby układ nie przereagował przed wypełnieniem formy. Pożądany jest czas żelowania (szczyt przemiany egzotermicznej) wynoszący ponad 2 minuty w 40°C, a najkorzystniej ponad 10 minut w temperaturach około 40°C.

Przy wytwarzaniu elementów z takich wolno reagujących kompozycji pożądane może okazać się odgazowanie kompozycji monomerycznej, aby jakiekolwiek występujące pęcherze uległy koalescencji w formie przed zainicjowaniem żelowania. Takie pęcherze gazu będą powodować w formowanym wyrobie wady powierzchniowe. Pożądane może okazać się odgazowanie kompozycji monomerycznych tuż przed jej wymieszaniem i wtryśnięciem do formy. Poziom gazu rozpuszczonego w reaktywnej kompozycji można charakteryzować na podstawie parametru współczynnika wolnej przestrzeni, który charakteryzuje ilość gazu rozpuszczonego w składniku monomerycznym. W celu określenia wielkości parametru dla cieczy takiej jak składnik monomeryczny, próbkę składnika odstawia się na 15 minut w zamkniętym pojemniku takim jak butelka na napój musujący w atmosferze azotu lub innego gazu obojętnego W przypadku dokładnego badania objętość ciekłego składnika stanowi 75% całkowitej pojemności stosowanego pojemnika. Jeśli pragnie się. uzyskać wielkość przybliżoną, stosować można zmienne objętości ciekłego składnika. Przybliżone wielkości uzyskuje się ustalając znormalizowany poziom w butelce na napój musujący w odległości 15,875 cm od kapslowanego końca. Odpowiada to około 75% całkowitej pojemności butelki na napój gazujący. Przy wykonywaniu pomiarów porównawczych wybrana objętość cieczy musi być ustalona. W wyniku częściowego napełnienia zamkniętego pojemnika pozostaje nad cieczą wolna przestrzeń stanowiąca 25% całkowitej pojemności pojemnika. Przy wykonywaniu dokładnych pomiarów wolna przestrzeń nie powinna być wypełniona gazem, który może rozpuszczać się w cieczy. Po odstawieniu na 15 minut w 25°C pobiera się próbkę gazu z wolnej przestrzeni i wstrzykuje się ją do GC (chromatografu gazowego). GC utrzymywany jest w temperaturze 50°C, przy czym czas pomiaru trwa 5 minut, temperatura otworu wtryskowego = 250°C; szybkość taśmy rejestratora 1 cm/minutę, zero -10, tłumienie -16, czułość nachylenia-0, szybkość przepływu 20 ml/minutę.

Rejestruje się względne ilości każdego ze składników w wolnej przestrzeni przeprowadzając korektę związaną z przewodnictwem cieplnym. Względna powierzchnia pików gazów innych niż azot (lub inny gaz obojętny) wyznacza procent molowy rozpuszczonego gazu, który przedostał się do wolnej przestrzeni i wielkość ta określa się jako parametr współczynnika wolnej przestrzeni.

W powyższym opisie i w poniższych przykładach wszystkie temperatury są nieskorygowane i podane w °C, a wszystkie części i procenty są wagowe, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Głowica elektrolizera jest formowana w zamkniętej formie na wtryskarce, do której to formy wprowadza się omówione w poniższych przykładach składniki. Głowica elektrolizera ma przy tym cechy konstrukcyjne, które zostały szczegółowo omówione przy opisie rysunku.

Następujące składniki stosowano we wszystkich przykładach I - IV. Poziom alkoholu wprowadzanego do składnika A (kokatalizatora) zmieniano tak aby uzyskać różne czasy

165 485 żelowania kompozycji. Stosunek alkoholu do glinu w składniku stanowiącym kokatalizator podano w każdym przykładzie.

Składnik A - kokatalizator waga (kg)

Dicyklopentadien (DCPC) 157,6

Etylidenonorbornen (ENB) 12,78

Polibutadien Diene 55 6,35

20% roztwór n-propanolu (PrCH) w DCPD (ENB 92,5/7,5 2,2

20% 2,4-dimetylo-5-pentanol w DCPD/ENB 92,5/7,5 0,89

Chlorek dietyloglinu (DEAC) - czysty 0,9

Tetrachlorek krzemu (siCL) 0,32

181,44 kg.

Składnik A przyrządza się w reaktorze gdyż kokatalizator wytwarza się w reakcji alkoholu z DEAC. Około 180 kg roztworu monomerów DCPD/ENB dodaje się do reaktora i utrzymuje w nim pod ciśnieniem N2. Pozostałe składniki dodaje się w następującej kolejności: DEAC, DMP OH, P OH i SiCl4. Następnie dodaje się z mieszaniem PEAC w ciągu 10 minut, po czym wprowadza się alkohol. Składnik A odgazowuje się następnie wdmuchując azot przez zanurzoną rurę z szybkością 1,4 m³/godzinę (SCFH N2) pod próżnią 67,7 kPa. Reaktor ogrzewa się do 50°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 70 minut, po czym wprowadza się wodę chłodzącą. Po schłodzeniu do 50°C wyłącza się przedmuchiwanie azotem. Po odgazowaniu dodaje się SiCl4 i całość miesza się przez 15 minut. Składnik ponownie odgazowuje się pod próżnią 67,7 kPa z powolnym mieszaniem.

Składnik B - katalizator waga (kg)

Dicyklopentadien (DCPC) 155,44

Etylidenonorbornen (ENB) 12,6

Polibutadien Dienu 55 6,35

Fosforyn tris-2,4-dibutylofenylu, antyutleniacz Mark 2112 2,77

Katalizator molibdenianowy (48% w DCPD/END 92,5/7,5), [(^l2jH25^)33'^4MOjj(3^26 1,59.

Około 175 kg mieszaniny monomerów DCPD/ENB dodaje się do reaktora. Następnie pozostałe składniki dozuje się do reaktora przez zawór i całość miesza się przez 50 minut. Z kolei składnik stanowiący katalizator odgazowuje się przez.50 minut pod próżnią 67,7 kPa z powolnym mieszaniem.

Składniki A i B przechowuje się w bębnach z wykładziną epoksydową.

Przykład I. W przykładzie tym przedstawiono wytwarzanie wyrobu objętego zakresem wynalazku. Głowicę elektrolizera o wadze ponad 250 kg wykonano na drodze polimeryzacji w masie mieszaniny monomerów, dicyklopentadienu i etylidenonorbornenu w formie epoksydowej. Zastosowano dwa monomeryczne składniki opisane powyżej. Stosunek alkoholu do glinu wynosił 1:1.

Składnik stanowiący kokatalizator dokładnie odgazowano pod próżnią (około 67,7 kPa) przez około 60 minut z przedmuchem azotu (200 SCFH N2). Powtórzono to w 50°C przez 1,5 godziny pod próżnią 50,8 kPa przy powolnym strumieniu azotu 50 SCFH N2. Uzyskano składnik stanowiący kokatalizator o parametrze współczynnika wolnej przestrzeni około 1,5, przy wykonywaniu pomiaru sposobem opisanym powyżej z wykorzystaniem butelki na napój musujący, napełnionej na odległość 15,875 cm od kapslowanego końca.

Składnik A połączono ze składnikiem B i wtryśnięto do formy za pomocą urządzenia do wtrysku reaktywnego wyposażonego w promieniową pompę tłokowo-zębatą zapewniającą ciągły przepływ.

165 485

Forma epoksydowa składała się z dwóch sekcji, jednej matrycy formującej wnętrze głowicy elektrolizera oraz jednej matrycy formującej kształt zewnętrzny głowicy elektrolizera. Szerokość formy przewyższała 1,5 m, długość przewyższała 3 m, a wysokość przewyższała

1,2 m. Matryca epoksydowa osadzona była w obudowie stalowej i otoczona wężownicami odprowadzającymi ciepło i izolacją cieplną. Podobnie skonstruowana była matryca. Po złożeniu dwóch sekcji formy gniazdo określało głowicę elektrolizera ułożoną do góry nogami. Dwie sekcje formy były utrzymywane w połączeniu za pomocą śrub na końcach każdej obudowy. Forma miała otwór w dnie, gdzie usytuowany był szczyt głowicy elektrolizera, oraz szereg odpowietrzeń w szczycie, gdzie znajdować się ma podstawa z obrzeżem.

Wymieszane składniki wtryskiwano za pomocą urządzenia do wtrysku reaktywnego ze stałą szybkością około 1,9 kg/s przy ciśnieniu wtrysku około 6,65 MPa. Forma była odchylona pod kątem około 45° względem podłogi za pomocą dźwigu, aby ułatwić jej napełnianie.

Temperatura formy wynosiła 34 + 5°C, przy czym wahania te były spowodowane jej wielkością. Temperatura pewnych części formy może być wyższa niż innych, w wyniku zastosowania różnych sekcji grzewczych. Wokół gniazda formy umieszczono termopary rejestrujące wzrosty temperatur.

Formę napełniano w ciągu około 2,9 minuty, nieznacznie dłuższym od wyliczonego czasu 2,6 minuty przewidywanego dla wtryskiwania porcji 295 kg. Ustalono, że szczyt temperaturowy reaktywnej kompozycji poza głowicą mieszającą wynoszący 47°C osiąga się po 9,5 minutach. Uważa się, że odpowiada to okresowi do osiągnięcia szczytu egzotermicznego 14,25 minuty przy wyjściowej temperaturze materiału 35°C. Ekstrapolacja ta oparta jest na zmianach okresu do osiągnięcia szczytu egzotermicznego, stwierdzonych w przypadku kompozycji stosowanej w przykładzie II.

Po napełnieniu formy szybką reakcję egzotermiczną zaobserwowano najpierw w pobliżu odpowietrzenia w 12 minucie, wkrótce potem (po mniej niż 2 minutach) szybką egzotermiczną reakcję w głowicy mieszającej. Po około 20 minutach przeprowadzono próbę wyjmowania części z formy: część jednak przywierała do formy, tak że potrzeba było kilku godzin, aby można było wyjąć część. Po uformowaniu w części nie stwierdzono defektów strukturalnych. Z uwagi na przywieranie konieczne było wybijanie trzpienia z kołnierza rurowego za pomocą dwuręcznego młota, co spowodowało pęknięcie kołnierza.

Stwierdzono obecność niewielkich pęcherzy w kołnierzu rurowym oraz w części wierzchniej, spowodowaną nadmierną turbulencją podczas napełniania. Turbulencja spowodowana była nadmierną szczeliną między głowicą mieszającą i tłokiem chowającym się w otworze

25,4 mm. Szczelina ta powinna wynosić około 6,35 mm.

Przykład ten ilustruje trudności w formowaniu dużych elementów. Pomimo uszkodzenia spowodowanego przy wyjmowaniu części, elektrolizer można było uruchomić.

Przykład Π. W tej samej formie z wykorzystaniem identycznego wyposażenia uformowano inny element. Zastosowano kompozycje monomerów podane powyżej. Stosunek alkoholu do chlorku dietyloglinu wynosił 1,05:1.

Składnik stanowiący kokatalizator dokładniej odgazowano pod próżnią (około 50,8 kPa) przez około 60 minut z przedmuchem azotu 200 SCFH N2. Powtórzono to w 50°C przez 30 minut przy strumieniu azotu 50 SCFH N2. Uzyskano składnik stanowiący kokatalizator o parametrze współczynnika wolnej przestrzeni około 3,2 przy wykonywaniu pomiaru sposobem opisanym w przykładzie I.

Wymieszane składniki wtryskiwano przez otwór wtryskowy stałą szybkością około 1,9 kg/s przy ciśnieniu wtrysku około 6,65 MPa. Formę odchylono o 20° od podłogi za pomocą dźwigu. Temperatura formy wynosiła 34 + 5°C, przy czym wahania te były spowodowane jej wielkością. Wyjściowa temperatura reaktywnej kompozycji wynosiła około 57,2°C. Formę napełniano przez około 2,4 minuty, krócej niż przez 2,6 minuty, okres czasu wyliczony w przypadku części o wadze 295 kg. Czas do osiągnięcia szczytu egzotermicznego w przypadku tej kompozycji poza głowicą mieszającą wynosił 13 minut w 40°C oraz 16,3 minuty w 37,2°C. Dla takich wielkości założono, że szczyt egzotermiczny przy wyjściowej temperaturze 35°C wynosi 16,3 minuty.

165 485

Po napełnieniu formy szybką reakcję egzotermiczną stwierdzono najpierw w odpowietrzeniu po 13,4 minutach. Wkrótce potem (po około 2,4 minutach) stwierdzono szybką reakcję egzotermiczną w głowicy mieszającej.

Po 21 minutach od rozpoczęcia napełniania formy sekcje formy rozkręcono i po 45 minutach część wyjęto z formy. Część charakteryzowała się dobrą powierzchnią wewnętrzną. Jednakże w wyniku niepełnego odpowietrzenia formy i na skutek pęcherzy spowodowanych przez turbulencje w głowicy mieszającej powstały pęcherze. Turbulencja spowodowana jest za dużą szczeliną między głowicą mieszającą i tłokiem chowającym się w otworze (25,4 mm), podczas gdy powinna być ona znacznie mniejsza.

Przykład III. Głowicę elektrolizera nadającą się do stosowania w przemyśle wykonano w tej samej formie i przy wykorzystaniu tego samego wyposażenia co w przykładzie I. Zastosowano taką samą mieszaninę monomerów oraz składniki stanowiące katalizator i kokatalizator, co w przykładzie I. Kokatalizator zmodyfikowano nieznacznie w ten sposób, że stosunek alkoholi do chlorku dietyloglinu wynosił 1,115:1. Kokatalizator stanowiący składnik A odgazowano uzyskując parametr współczynnika wolnej przestrzeni około 1,2.

Reaktywną kompozycję wprowadzano za pomocą urządzenia RIM do formy z szybkością około 1,85 kg/s, przy czym formę podczas napełniania odchylono od podłogi pod kątem 40°. Formę utrzymywano w temperaturze od około 32 do 38°C. Waga wsadu wynosiła około 300 kg, a gotowa część ważyła około 260 kg. Wyliczony czas napełniania wynosił 162 s. Jednakże wtrysk przerwano na skutek wypływania materiału po 150 s.

Stwierdzono, że czas do osiągnięcia szczytu egzotermicznego przez kompozycję reaktywną w 40°C wynosi 9,3 minuty, na podstawie czego założono, że wynosić on będzie 14 minut przy wyjściowej temperaturze reaktywnej kompozycji około 37°C. Okazało się, że szczyt egzotermiczny wystąpił przy odpowietrzeniu po 11 minutach. Śruby na formie poluzowano po 12 minutach, po czym część wyjęto. Elektrolizer charakteryzował się dobrą powierzchnią, umożliwiającą eksploatację w warunkach przemysłowych. W przeciwieństwie do poprzednich przykładów cofający się tłok umieszczono w odległości 2,4 mm od głowicy mieszającej, na skutek czego wystąpiła bardzo mała turbulencja. Dodatkowo zastosowano środek smarujący, dzięki czemu zaobserwowano bardzo małe przywiercenie. W miejscach występowania przywierania zaobserwowano niewielkie zmarszczki, które nie miały jednak wpływu na strukturalną integralność wytworzonej głowicy elektrolizera.

Przykład IV. Przeprowadzono próbę formowania identyczną jak w przykładzie I, z tym, że zastosowany kokatalizator nieznacznie zmodyfikowano uzyskując stosunek alkoholu do chlorku dietyloglinu 1,125:1. Na dodatek składnik stanowiący kokatalizator odgazowywano tak, że uzyskano parametr współczynnika wolnej przestrzeni około 0,9.

Proces zmodyfikowano również w ten sposób, że forma odchylona była od podłogi o kąt 7,5°, a mieszaninę wprowadzano do formy z szybkością 1,4 kg/s.

Głowicę elektrolizera wyjęto z formy mniej więcej w tym samym czasie co w przykładzie

III. Głowica elektrolizera nie zawierała żadnych wad strukturalnych i charakteryzowała się doskonałą powierzchnią wewnętrzną. Względnie niewiele porów zaobserwowano na zewnętrznej części głowicy elektrolizera. Stwieezdono, że głowica nadaje się do eksploatacji.

Powyższe przykłady można powtarzać z podobnym powodzeniem zastępując podane rodzaje lub konkretne reagenty i/lub warunki przetwórstwa według niniejszego wynalazku, przedstawione w powyższych przykładach.

165 485

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Głowica elektrolizera posiadająca podstawę z obrzeżem, ścianki boczne oraz część wierzchnią połączone w jedną całość, znamienna tym, że ma co najmniej jeden otwór (5,6,50) usytuowany w części wierzchniej (4,40) lub w jej pobliżu, korzystnie otwór (50) jest usytuowany wewnątrz złączki rurowej (15) osadzonej w ściance bocznej (30) w pobliżu części wierzchniej (40) w ścianka boczna (30) ma podporę (16) poziomowskazu, przy czym podstawa z obrzeżem (2, 20), ścianki boczne (3, 30) i część wierzchnia (4, 40) są wykonane z polimeryzowanych w masie polimerów cykloolefinowych wolnych od wzmocnienia włóknami.
2. Głowica według zastrz. 1, znamienna tym, że część wierzchnia (4, 40) ma rowki (8, 80) biegnące wzdłuż jej długości.
3. Głowica według zastrz. 1, znamienna tym, że ścianki boczne (3,30) mają wgłębienia (7,70).
4. Głowica według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienna tym, że ścianki boczne (3, 30) i część wierzchnia (4,40) mają grubość co najmniej 6,35 mm.
5. Głowica według zastrz. 4, znamienna tym, że ścianki boczne (3,30) i część wierzchnia (4,40) mają grubość od 9,525 mm do 25,4 mm.