PL165039B1 - Kompozycja smarowa - Google Patents

Abstract

Kompozycja smarowa, znamienna tym, że zawiera dodatki detergentowo-dyspergujące w postaci związków metalicznych wapnia w mieszaninie z polibutenobursztynoimidami i/lub polibutenobursztynoestrami i ditiofosforanami cynku, przy czym dodatkami detergentowo-dyspergującymi są niskozasadowe i/lub nadzasadowe alkiloarylosulfoniany wapnia i/lub naftosulfoniany wapnia o współczynniku rezerwy alkalicznej 0,01 do 25,0 i zawartości przeciwjonu wapniowego 0,1 do 0,75 mola/kg użyte w ilości 2,0 do 50,0 części masowych, korzystnie 5,0 do 40,0 części masowych i/lub siarkowane normalne i/lub nadzasadowe alkilofenolany wapnia, w których stosunek zawartości metalu w rezerwie alkalicznej do zawartości metalu w normalnym siarkowanym fenolanie wapnia wynosi 1,05 do 10,0 i stosunek molowy siarki do wapnia wynosi 0,05 do 1,5 w ilości 1,0 do 50,0 części masowych, korzystnie 5,0 do 40,0 części masowych, a polibutenobursztynoimidy i/lub polibutenobursztynoestry użyte są w ilości 3,0 do 60,0 części masowych, przy czym polibutenobursztynoimidy są monopolibutenobursztynoimidami i/lub bispolibutenobursztynoimidami o zawartości azotu całkowitego od 0,6 do 5,0 procent masowych istosunku azotu zasadowego do azotu całkowitego wynoszącym od 0,1 do 0,8, a użyte ditiofosforany cynku są pochodnymi 0,0-diestrów kwasu ditiofosforowego, otrzymanymi z akoholi pierwszorzędowych, zawierających od 3 do 12 atomów,węgla o łańcuchu alkoksylowym i/lub alkoholi drugorzędowych, zawierających od 3 do 8 atomów węgla, korzystnie 3 do 6 atomów węgla w łańcuchu alkoksylowym, użyte w ilości 5,0 do 30,0 części masowych, korzystnie 6,0 do 25,0 części masowych w kompozycji smarowej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja smarowa stosowana do uszlachetniania olejów smarowych do silników z zapłonem iskrowym i samoczynnym. Stale wzrastające wymagania jakościowe, dotyczące olejów do smarowania silników z zapłonem iskrowym i samoczynnym nie w każdym przypadku mogą być spełnione przez stosowane dotychczas oleje, zawierające dodatki detergentowo-dyspergujące.

Jednym z istotnych czynników, które w sposób zasadniczy wpływają na skrócenie okresu przydatności gotowych olejów smarowych jest niska odporność na utlenianie składnika olejowego oraz niedostateczna zdolność do dyspergowania szlamu nisko i wysokotemperaturowego, zwiększającego lepkość oleju smarowego i powodującego jego gęstnienie. Procesom przyspieszonego odkładania się szlamu na gorących i zimnych elementach silnika oraz nadmiernego gęstnienia oleju silnikowego sprzyjają: konstrukcja silnika, niewłaściwa eksploatacja silnika i zmienna jakość paliwa. Do czynników, które szczególnie wpływają na nadmierne powstawanie szlamu w silnikach z zapłonem smaoczynnym należą: przdłużone okresy wymiany oleju, przedostawanie się czynnika chłodzącego do oleju smarowego, zwiększony przedmuch gazów z komory spalania, spowodowany nadmiernym zużyciem pierścieni silnikowych, wysokie obciążenia silnika przy niskich prędkościach obrotowych, niskie temperatury robocze, częsta praca hamulca silnikowego, zły stan wtryskiwacza, niedostateczne filtrowanie oleju.

W górnej strefie pierścieni tłokowych i cylindra, gdzie olej silnikowy, w znacznym stopniu, przyczynia się do dokładnego uszczelniania komory spalania, występuje największe narażenie cienkiej warstewki oleju smarowego na działanie wysokich temperatur, rzędu 240 do 260°C i kontakt z gazami z przedmuchu, zawierającymi tlenki azotu, tlenki siarki, tlen, tlenek i dwutlenek węgla oraz wolne rodniki. Prowadzi to do szybkiego utleniania składnika węglowodorowego oleju silnikowego i związanego z tym szybkiego starzenia się oleju. Niepożądanymi następstwami tych procesów, są nagary w rowkach pierścieniowych i na mostkach międzypierścieniowych oraz laki na płaszczu tłoka. Funkcją oleju silnikowego jest zapobieganie również niekorzystnym warunkom

165 039 3 eksploatacyjnym. W pewnym stopniu można temu przeciwdziałać przez stosowanie odpowiednich dodatków i/lub kompozycji smarowych.

Znane są z opisów patentowych PRL 146759 i 148239 dodatki detergentowo-dyspergujące, zawierające siarkowane alkilofenolany wapnia jako detergenty oraz polibutenobursztynoimidy i/lub zasady Mannicha jako dypsergatory. Wiadomo, że nadzasadowe sulfoniany wapnia i nadzasadowe siarkowane alkilofenolany wapnia są koloidalnymi dyspersjami węglanów wapnia w oleju mineralnym. Koloidalne cząstki węglanu wapnia otoczone są powłokami adsorbcyjnymi, pochodzącymi od obojętnych sulfonianów wapnia lub normalnych siarkowanych alkilofenolanów wapnia i w ten sposób są stabilnie zdyspergowane w oleju. (Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 14, 4, 295-298, 1975; Chem. Ind. 470-473, 1987; Chimia i tiechnoł. topliw i masieł 3, 37-38, 1989).

Z opisu patentowego PRL 151241 znana jest również kompozycja detergentowo-dyspergująca, która zawiera w swoim składzie 20 do 80 części masowych detergentu wapniowego nadzasadowego z rezerwą alkaliczną węglanową, który otrzymuje się na bazie kwasów alkiloarylosulfonowych lub kwasów naftosulfonowych i charakteryzuje się współczynnikiem rezerwy alkalicznej 5-30 oraz zawartością przeciwjonu wapniowego 0,1-0,5 mola/kg detergentu nadzasadowego. W skład kompozycji detergentowo-dyspergujcej wchodzi również 20-30 części masowych bezpopiołowego dyspergatora mono i/lub bis polibutenobursztynoimidowego o zawartości azotu 0,9-2,5% masowych, a stosunek azotu zasadowego do azotu całkowitego wynosi 0,3-0,8 i/lub 20-45 części masowych obojętnej soli wapniowej kwasów alkiloarylosulfonowych i/lub kwasów naftosulfonowych o współczynniku rezerwy alkalicznej 1,01-1,8 i zawartości przeciwjonu wapniowego 0,250,5 mola/kg obojętnej soli wapniowej.

Z opisu patentowego PRL 152475 znana jest kompozycja detergentowo-zobojętniająca, zawierająca 10 do 70 części masowych detergentu wapniowego nadzasadowego, otrzymanego przy użyciu kwasów alkiloarylosulfonowych i/lub kwasów naftosulfonwoych i 30 do 90 części masowych siarkowanych alkilofenolanów wapnia, otrzymanych przy użyciu alkilofenoli.

Opis patentowy PRL 152475 podaje, że nadzasadowe alkiloarylosulfoniany wapnia i/lub nadzasadowe alkilofenolany wapnia są doskonałymi inhibitorami korozji wywołanej przez agresywny H2SO4, powstający ze spalania zasiarczonego paliwa. Natomiast jak wynika z opisu patentowego PRL 127691 dyspergatory polibutenobursztynioimidowe lub poliburenobursztynoestrowe wywierają niepożądane działanie, znacznie przyspieszając proces utleniania oraz pogarszając własności przeciwzużyciowe oleju.

Jednym z celów wynalazku jest uzyskanie kompozycji smarowej o lepszych własnościach detergentowo-dyspergujących i odpowiedniej szybkości zobojętnienia H 2SO4 w porównaniu z kompozycjami opisanymi w opisach patentowych PRL 151 241 i 152475 wykazującej ponadto ulepszone własności przeciwutleniające i przeciwzużyciowe.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że cel ten można osiągnąć, jeżeli kompozycja smarowa zawiera dodatki detergentowo-dyspergujące w postaci związków metalicznych wapnia w mieszaninie z polibutenobursztynoimidami i/lub poliburenobursztynoestrami i ditiofosforanami cynku, przy czym dodatkami detergentowo-dyspergującymi są niskozasadowe i/lub nadzasadowe alkiloarylosulfoniany wapnia i/lub naftosulfoniany wapnia o współczynniku rezerwy alkalicznej 0,01 do 25,0 i zawartości przeciwjonu wapniowego 0,1 do 0,75 mola/kg użyte w ilości 2,0 do 50,0 części masowych i/lub siarkowane normalne i/lub nadzasadowe alkilofenolany wapnia, w których stosunek zawartości metalu w rezerwie alkalicznej do zawartości metalu w normalnym siarkowanym fenolanie wapnia wynosi 1,05 do 10,0 i stosunek molowy siarki do wapnia wynosi 0,05 do 1,5, użyte w ilości 1,0 do 50,0 części masowych, a polibutenobursztynoimidy i/lub poliburenobursztynoestry użyte są w ilości 3,0 do 60,0 części masowych, przy czym polibutenobursztynoimidy są monopolibutenobursztynoimidami i/lub bispoliburenobursztynoimidami o zawartości azotu całkowitego od 0,6 do 5,0 procent masowych i stosunku azotu zasadowego do azotu całkowitego, wynoszącym od 0,1 do 0,8, a ditiofosforany cynku są pochodnymi 0,0-diestrów kwasu ditiofosforowego i użyte są w ilości 5,0 do 30,0 części masowych. Kompozycja smarowa o takim składzie wykazuje bardzo dobre własności myjąco-dyspergująco-zobojętniające, przeciwutleniające i przeciwzużyciowe wynikające z synergizmu i kompatybilności zastosowanych komponentów.

165 039

Kompozycja smarowa, według wynalazku zawiera dodatki detergentowo-dyspergujące w postaci związków metalicznych wapnia w mieszaninie z polibutenobursztynoimidami i/lub polibutenobursztynoestrami i ditiofosforanami cynku, przy czym dodatkami detergentowo-dyspergującymi są niskozasadowe i/lub nadzasadowe alkiloarylosulfoniany wapnia i/lub naftosulfoniany wapnia o współczynniku rezerwy alkalicznej 0,01 do 25,0 i zawartości przeciwjonu wapniowego 0,1 do 0,75 mola/kg użyte w ilości 2,0 do 50,0 części masowych, korzystnie 5,0 do 40,0 części masowych i/lub siarkowane normalne i/lub nadzasadowe alkilofenolany wapnia, w których stosunek zawartości metalu w rezerwie alkalicznej do zawartości metalu w normalnym siarkowanym fenolanie wapnia wynosi 1,05 do 10,0 i stosunek molowy siarki do wapnia wynosi 0,05 do 1,5 w ilości 1,0 do 50,0 części masowych, korzystnie 5,0 do 40,0 części masowych.

Polibutenobursztynoimidy i/lub polibutenobursztynoestry występujące w składzie kompozycji smarowej, w ilości 3,0 do 60,0 części masowych są monopolibursztynoimidami i/lub bispolibutenopolibursztynoimidami o zawartości azotu całkowitego od 0,6 do 5,0 procent masowych i stosunku azotu zasadowego do azotu całkowitego wynoszącym od 0,1 do 0,8.

Ditiofosforany cynku zawarte w kompozycji smarowej, według wynalazku, są pochodnymi 0,0-diestrów kwasu ditiofosforowego, otrzymanymi z alkoholi pierwszorzędowych, zawierających od 3 do 12 atomów węgla w łańcuchu alkoksylowym i/lub alkoholi drugorzędowych, zawierających od 3 do 8 atomów węgla, korzystnie 3 do 6 atomów węgla w łańcuchu alkoksylowym w ilości 5,0 do 30,0 cczści masowych, kc^i^^^^ti^i^ 6,0 do 25,0 części masowych.

Stwierdzono, że kompozycja smarowa zastosowana w olejach silnikowych z zapłonem iskrowym i samoczynnym zapobiega odkładaniu się produktów utleniania oleju oraz produktów niecałowitego spalania paliwa na gorących powierzchniach elementów silnika przez tworzenie warstewki adsorbcyjnej wykazującej działanie ochronne. Nierozpuszczalne produkty utleniania oleju węglowodorowego, rozkładu pirolitycznego oraz zanieczyszczenia mechaniczne utrzymywane są w stanie dyspersji w oleju dzięki dobrym własnościom solubilizującym i peptyzującym.

Kompozycja smarowa według wynalazku wykazuje odpowiednią reaktywność z kwasem siarkowym co gwarantuje olejom silnikowym dobre zdolności zobojętniające agresywne kwasy i chroni pierścienie tłoka przed nadmiernym zużyciem korozyjnym. Kompozycja smarowa zapobiega tworzeniu mikroemulsji wody w oleju, która w niedogrzanym silniku razem z zanieczyszczeniami stałymi i ciekłymi nierozpuszczalnymi w oleju może tworzyć szkodliwe szlamy niskotemperaturowe. Te nieoczywiste i nieoczekiwane dobre własności użytkowe kompozycji smarowej wynikające ze składu, synergizmu i kompatybilności użytych składników stwierdzono, stosując kompozycję smarową otrzymaną według wynalazku w olejach silnikowych klasy CB, CC, SD/CC i CD i wykonując odpowiednie badania silnikowe.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania ilustrujących zarówno skład kompozycji smarowej jak i ocenę kompozycji smarowej w olejach silnikowych, zapobiegającej powstawaniu i gromadzeniu się nagarów, laków i szlamów wysokotempraturowych na gorących powierzchniach elementów silnika, zapobiegający korozyjnemu zużyciu pierścieni tłoka, zużyciu mechanicznemu układu rozrządowego, utlenianiu i gęstnieniu oleju silnikowego oraz wielu innym niekorzystnym zjawiskom, nie można ich zatem uważać za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają one charakter ilustracyjny.

Przykład I. Kompozycja smarowa zawiera 40g niskozasadowego alkiloarylosulfonianu wapnia o współczynniku rezerwy alkalicznej 0,5 i zawartości przeciwjonu wapniowego 0,5 mola/kg detergentu, 50 g nadzasadowego siarkowanego fenolanu wapniowego, w którym stosunek zawartości wapnia w rezerwie alkalicznej do zawartości wapnia w normalnym siarkowanym fenolanie wapnia wynosi 6,6, a stosunek molowy siarki do wapnia wynosi 0,12,40 g didiofosforanu cynku o zawartości cynku 8,0% masowych otrzymanego z alkoholu pierwszorzędowego, 30 g monopolibutenobursztynoimidu o całkowitej zawartości azotu 3,5% masowych, przy czym stosunek azotu zasadowego do azotu całkowitego wynosi 0,5, 40 g bispolibutenobursztynoimidu o całkowitej zawartości azotu 1,8% masowych, przy czym stosunek azotu zasadowego do azotu całkowitego wynosi 0,4. Kompozycja smarowa charakteryzuje się następującymi własnościami:

- całkowita liczba zasadowa, mg KOH/g 122

- zawartość wapnia, % masowy 4,1

165 039

- zawartość cynku, % masowy 1,6

- zawartość azotu, % masowy 0,85

- zawartość siarki, % masowy 3,9

Olej silnikowy klasy CD SAE 15W/40 zawiera 8,5% masowych powyższej kompozycji, 0,6% masowych wysokozasadowego sulfonianu wapniowego o współczynniku rezerwy alkalicznej 16,0 i zawartości przeciwjonu wapniowego 0,15, 1,1% masowych dodatku lepkościowego uwodornionego kopolimeru styrenowobutadienowego, 0,004% masowych silikonowego dodatku przeciwpiennego, 46,9% masowych oleju podstawowego o lepkości kinematycznej 5,2mm^a/s i 43,0% masowych oleju podstawowego o lepkości kinematycznej 11,1 mm²/s. Własności użytkowe tego oleju określone w testach silnikowych podaje tabela 1.

Tabela 1

Przedmiot oceny	Wymagania oleju Superol CD SAE 15W/40 według ZN-88/MPChiL/NJF-185	Badany olej
1	2	3
Odporność na utlenianie i działanie korodujące w silniku gaźnikowym Petter W-1 -stopień zalakowania zewnętrznej powierzchni płaszcza tłoka, punktów nie mniej niż	9,5	10,0
-stopień zanieczyszczenia kanałów pierścienia zgarniającego	kanały czyste	kanały czyste
-stopień zabezpieczenia lub zakleszczenia pierścieni uszczelniających	pierścienie swobodne	pierścienie swobodne
-zanieczyszczenie wewnętrznej powierzchni płaszcza tłoka, % powierzchni pokrytej brązowym lakiem, nie więcej niż	5	100% czysta
-strata masy panewek korbowodowych po badaniu, mg, nie więcej niż	25	13,0
-przyrost lepkości kinematycznej oleju w temperaturze 40°C po 36 godz., badania, % nie więcej niż	50	8,6
Własności myjące - badanie w doładowanym silniku czterosuwowym Petter AV-B -stopień unieruchomienia pierścieni uszczelniających, punktów nie mniej niż	10,0	10,0
-stopień zanieczyszczenia kanałów pierścienia zgarniającego, punktów nie mniej niż	10,0	10,0
-stopień zanieczyszczenia powierzchni tłoka X 10:7, punktów nie mniej niż	80	84,5

Przykład II. Kompozycja smarowa zawiera 300g nadzasadowego alkiloarylosulfonianu wapnia o współczynniku rezerwy alkalicznej 4,8 i zawartości przeciwjonu wapniowego 0,27 mola/kg detergentu, 150 g nadzasadowego siarkowanego fenolanu wapniowego, w którym stosunek zawartości wapnia w rezerwie alkalicznej do zawartości wapnia w normalnym siarkowanym fenolanie wapnia wynosi 6,6, a stosunek molowy siarki do wapnia wynosi 0,12, 200 g didiofosforanu cynku o zawartości cynku 8,2% masowych, 150 g monopolibutenobursztynoimidu o całkowitej zawartości azotu 3,5% masowych, przy czym stosunek azotu zasadowego do zawartości azotu całkowitego wynosi 0,4 i 200 g bispolibutenobursztynoimidu o całkowitej zawartości azotu 1,8%

165 039 masowych i stosunku azotu zasadowego do azotu całkowitego 0,3. Kompozycja smarowa charakteryzuje się następującymi własnościami:

- całkowita liczba zasadowa, mg KOH/g 118

- zawartość wapnia, % masowy 3,9

- zawartość azotu, % masowy 0,85

- zawartość cynku, % masowy 1,7

- zawartość siarki, % masowy 4,3

Olej silnikowy klasy CD SAE 15W/40 zawiera 3,5% masowych powyższej kompozycji, 1,0% masowych dodatku lepkościowego uwodornionego kopolimeru styrenowo-butadienowego, 0,004% masowych silikonowego dodatku przeciwpiennego, 55,4% masowych oleju podstawowego o lepkości kinematycznej 5,2mm²/S i 40,1% masowych oleju podstawowego o lepkości 11,1 mm²/s. Własności użytkowe tego oleju określone w testach silnikowych podaje tabela 2.

Tabela 2

Przedmiot oceny	Wymagania oleju Superol CD SAE 15W/40 według ZN-88/MPChiL/NF-185	Badany olej
1	2	3
Odporność na utlenianie i działanie korodujące w silniku gaźnikowym Petter W-1 -stopień zalakowania zewnętrznej powierzchni płaszcza tłoka, punktów, nie mniej niż	9,0	10,0
-stopień zanieczyszczenia kanałów pierścienia zgarniającego	kanały czyste	kanały czyste
-stopień zabezpieczenia lub zakleszczenia pierścieni uszczelniających	pierścienie swobodne	pierścienie swobodne
-zanieczyszczenie wewnętrznej powierzchni tłoka, % powierzchni pokrytej brązowym lakiem, nie więcej niż	10	100% czysta
-strata masy panewek karbowodowych po badaniu, mg, nie więcej niż	25	13,0
-przyrost lepkości kinematycznej oleju w temperaturze 40°C po 36 godz., badania, % nie więcej niż	50	8,4
Własności myjąco-dyspergujące w silniku Petter AV-1 z samoczynnym zapłonem: -zapieczenie lub zakleszczenie pierścieni tłokowych, punktów, nie mniej niż	10,0	10,0
-zalakowanie powierzchni płaszcza tłoka, punktów nie mniej niż	9,5	9,85
-zanieczyszczenie mostków międzypierścieniowych tłoka, punktów, nie mniej niż	5,0	7,80
-zanieczyszczenie rowków pierścieni uszczelniających, punktów, nie mniej niż	5,0	7,5

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Kompozycja smarowa, znamienna tym, że zawiera ddodatki detergentowo-dyspergujące w postaci związków metalicznych wapnia w mieszaninie z polibutenobursztynoimidami i/lub polibutenobursztynoestrami i ditiofosforanami cynku, przy czym dodatkami detergentowo-dyspergującymi są niskozasadowe i/lub nadzasadowe alkiloarylosulfoniany wapnia i/lub naftosulfoniany wapnia o współczynniku rezerwy alkalicznej 0,01 do 25,0 i zawartości przeciwjonu wapniowego 0,1 do 0,75 mola/kg użyte w ilości 2,0 do 50,0 części masowych, korzystnie 5,0 do 40,0 części masowych i/lub siarkowane normalne i/lub nadzasadowe alkilofenolany wapnia, w których stosunek zawartości metalu w rezerwie alkalicznej do zawartości metalu w normalnym siarkowanym fenolanie wapnia wynosi 1,05 do 10,0 i stosunek molowy siarki do wapnia wynosi 0,05 do 1,5 w ilości 1,0 do 50,0 części masowych, korzystnie 5,0 do 40,0 części masowych, a polibutenobursztynoimidy i/lub polibutenobursztynoestry użyte są w ilości 3,0 do 60,0 części masowych, przy czym polibutenobursztynoimidy są monopolibutenobursztynoimidami i/lub bispolibutenobursztynoimidami o zawartości azotu całkowitego od 0,6 do 5,0 procent masowych i stosunku azotu zasadowego do azotu całkowitego wynoszącym od 0,1 do 0,8, a użyte ditiofosforany cynku są pochodnymi 0,0-diestrów kwasu ditiofosforowego, otrzymanymi z akoholi pierwszorzędowych, zawierających od 3 do 12 atomów węgla o łańcuchu alkoksylowym i/lub alkoholi drugorzędowych, zawierających od 3 do 8 atomów węgla, korzystnie 3 do 6 atomów węgla w łańcuchu alkoksylowym, użyte w ilości 5,0 do 30,0 części masowych, korzystnie 6,0 do 25,0 części masowych w kompozycji smarowej.