PL162669B1

PL162669B1 - Srodek szkodnikobójczy PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL162669B1
Application number: PL28268589A
Authority: PL
Inventors: Philip R Timmons; Russel J Outcalt; Susan M Cramp; Patricia Kwiatkowski; Anibal Lopes; David Sinodis; Paul Cain
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1993-12-31
Also published as: FI95462B; EG19169A; UA37172C2; IL92507A0; RO105644B1; MY105867A; DK620389A; IL92507A; TR25800A; FI895886A0; DD289920A5; CN1028475C; OA09248A; CZ689989A3; MA21689A1; PT92521B; NO894905D0; SK278926B6; CZ284089B6; NO894905L

Abstract

stancje c z y n n a i jed en lub wiecej z g o d n y ch z nia rozcien- czaln ik ó w lub no sn ik ó w , znam ienny tym , ze ja k o su b s ta n - cje czy n n a zaw iera zw iazek o w zorze 1, w k tó ry m X o z n a c z a g ru p e ta k a ja k ch lo ro w iec, cy jan o , tio cy jan ian o , halo alk ilo tio , haloalk ilo su lfin y lo w a, haloalkilosulfony- low a, R 1 ozn acz a a to m w o d o ru , g ru p e alkilow a, halo- alkilow a, cyjano, chlorow iec, alkilotio, alkilosulfiny- lo w a , alkilosulfonylo w a, a m in o w a , h alo a lk ilo k a rb o n y lo - a m in o w a lub a lk ilo tio alk ilid en o im in o w a, R 2 oznacza a to m w o d o ru , g ru p e cyjano, h a lo alk ilo w a, alkilow a, fo rm y lo w a lub a lk o k s y k a rb o n y lo a m in o w a , R 3 oznacza a to m w o d o ru , c h lo ro w c a , g ru p e alk ilo w a, halo alk ilo w a, cy jan o , tio cy jan ian o , alkilotio, alkilosulfinylow a, alkil o su lfo n y lo w a, halo alk ilo tio , bis(alkilotio)-m e tylow a, Y o zn acz a g ru p e ta k a ja k ch lo ro w iec, h a lo alk ilo w a, halo- alk o k sy , a lk ilo k a rb o n y lo w a , p rz y czym g ru p y takie jak alkil, alk o k sy , halo alk il, h a lo a lk o k s y , h a lo alk in y l i alki- nyl sa pro ste lub rozgalezione, m aja ponizej 10 a to m ó w C , zas ich p o d sta w ien ie ch lo ro w c e m sk la d a sie z jed n eg o lub wiecej a to m ó w ch lo ro w c a , tak ich sa m y ch lub ró z- nych, o d m o n o - p o d sta w ien ia d o k o m p le tn e g o polip o d - staw ien ia, zas X 1, X 2, X 3, X 4 o z n a c z a ja niezaleznie, ato m w o d o ru , c h lo ro w c a , g ru p e a lk ilo w a, a lk ilo tio , lub alkilo- sulfinylow a. Wzór 1 PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy zawierający nowe pochodne pirolu, zwłaszcza stosowany do zwalczania stawonogów, takich jak owady i roztocze, a zwłaszcza pajęczaków.

Znanych jest wiele pirazoli (wzór heterocykliczny zawierający dwa atomy azotu) o właściwościach owadobójczych. Jako substancje owadobójcze znane są również pewne związki zawierające grupę pirolową (wzór obejmujący jeden atom azotu). Jednakże, zazwyczaj w swoim wzorze zawierają one również inną grupę chemiczną znaną z właściwości owadobójczych per se, taką jak grupa piretroidu albo grupa karbaminianu lub określona organiczna grupa fosforowa. Proste podstawione pochodne pirolu są opisane jako związki agrochemiczne w opisie patentowym W. Brytanii nr 2 189 243, lecz do zastosowania grzybobójczego.

Środek szkodnikobójczy według wynalazku zawiera, oprócz jednego lub więcej rozcieńczalników lub nośników, substancję czynną, którą są nowe pochodne pirolu o wzorze ogólnym 1, w którym symbole mają znaczenie podane poniżej.

Nowe pochodne pirolu według wynalazku mają wzór 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupę cyjano, tiocyjaniano, haloalkillotio, haloalkilosulfonylową, haloalkilosulfinylową, R1 oznacza atom wodoru, grupę alkilową, haloalkilową, cyjano, chlorowiec, alkilotio, alkilosulfonylową, alkilosulfinylową, aminową, haloalkilokarbonyloaminową lub alkilotioalkilidenoiminową,

R² oznacza atom wodoru, grupę cyjano, haloalkilową, alkilową, formylową lub alkoksykarbonyloaminową, R³ oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową, haloalkilową, cyjano, tiocyjaniano, alkilotio, alkilosulfinylową, alkilosulfonylową, haloalkilotio, bis(alkilotio)metylową, Y oznacza atom chlorowca lub grupę haloalkilową, haloalkoksy, alkilokarbonylową, a w których halopodstawienie tych grup stanowi jeden lub więcej, taki sam lub różny atom chlorowca od mono do całkowitego polipodstawionego, a grupy alkilo, haloalkilo, alkenylo, haloalkenylo, alkinylo, haloalkinylo, alkoksy i haloalkoksy są proste lub rozgałęzione i zawierają generalnie poniżej 10 atomów, korzystnie poniżej 5 atomów węgla, zaś X¹, X², X 3 i X⁴ oznaczają niezależnie, atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową, alkilotio lub alkilosulfinylową.

Szczególnie korzystne nowe pochodne pirolu według wynalazku mają wzór, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupę cyjano, tiocyjaniano, haloalkilotio, haloalkilosulfinylo, haloalkilosulfonylo, a w których halopodstawnik we wszystkich wymienionych grupach oznacza jeden lub więcej taki sam lub różny atom chlorowca od mono do całkowitego polipodstawienia, a części alkilowe w powyższych grupach są proste lub rozgałęzione i zawierają generalnie poniżej 10 atomów węgla, zaś korzystnie poniżej 5 atomów węgla, zaś R¹, R2 i R³, Y, X\ x2, X³ i X⁴ mają znaczenie podane wyżej.

Ogólnie korzystnymi związkami o wzorze 1 o interesujących właściwościach owadobójczych i roztoczobójczych są związki o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupę o wzorze R^sS(O)n, w którym n oznacza liczbę 0, 1 lub 2, a R⁵ oznacza grupę haloalkilową, R^f oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę alkilotio, R2 oznacza grupę cyjano, R 3 oznacza atom wodoru lub chlorowca, Y oznacza atom chlorowca albo grupę haloalkilową lub haloalkoksylową, a Xi, X2, X 3 i X 4 oznaczają indywidualnie atom wodoru, chlorowca, grupę Ci-3alkilową i Ci- 3alkilotio.

Szczególnie korzystnymi i interesującymi są związkami o wzorze 1, takie jak:

A) Związki o wzorze 2, w którym X ozna cza grupę o węorw; R⁵S(O)_n, o knórej n oznaczn liczbę: 0, 1 lub 2, a R) oznacza CF 3, CF 2Cl, CFCl2, CF 2Br, CHF 2, CHCl2 lub CHClF, R 2 oznacza grupę cyjano, R¹ oznacza atom H, F, Cl lub Br, R 3 oznacza atom H lub Cl, a Y oznacza CF 3 lub CF 3O, ze względu na wysoki poziom aktywności owadobójczej.

Ze związków tych korzystny jest:

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometyl2fenyl2)-2-chlor2-3-ryjano-4-(trifluorometylotio)pir2l;

1-(2,6-dichloro-4-triflu2rometoksyfenylo)-2-rhlor2-3-ryjgno-4-(trifluor2metyl2Sulf2nyl2)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-ryjano-4-(dirhlor2fluor2metyl2tio)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-triΠuorometylofenyl)-2-chloro-3-cyjan2-4-(dichlorcfluor2metylosulfinyl)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-triflu2rometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(dichlorofluorometyl2Sulfonylo)pirol;

1-(2,6-dichlorc-4-trlfΊuorometylofenylo)-2-chloro-3-ryjan2-4-(chlorodifluorometyl2Sulfonylo)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-triflu2r2metylofenylo)-2-chIor2-3-cyjano-4-(chlorodifluor2metyl2Sulfinylo)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylc)-2-rhlcro-3-cyjαnc-4-(chlorcdifΊuorometylotio)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-bromo-3-ryjαno-4-(tπflucrometylosulfinylo)pirol;

1-(2,6-dichlorc-4-trifluorometylofenylo)-2-bromo-3-cyjano-4-(trifluoΓcmetylosulfonylo)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-triflu2rometylofenylc)-2-brcmo-3-cyjanc-4-(dichlorofluorometylctio)pirol;

1-(2,6-dichloro-4trif']uor2metylofenylo)-2-brcmo-3-ryjano-4-(dichloroΩuorco^etylosulfonylo)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-triflu2r2metylofenyl2)-2-brcroo-3-cyjano-4-(dirhlctΌΠuorcmetylosulfinylo)pirol;

162 669

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-bromo-3-cyjano-4-(chlorodifluorometylotio)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-bromo-3-cyjano-4-(chlorodifluorometylosulrinylo)pirol;

1-(2,6-bchloro44nfluoiOmetylofenylo}-2-<hloro-3<yjanco-4((dchlc>rofluo ro metylosulfonyloLSbromopirol;

1-(2,6-dichlor(r(4-trifluorometylofenylo)(2-bromO(3(Cyjano-4-(chloΓodifluorometylosulfonylo)( pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-2-chloro-3-cy'jano-4-(dichloΓofluorometylosulfinylo)( pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-2-chloro-3-cyjanO(4-(dichlorol^uorometoksylosulfonylo)pirol;

1-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)(2-chloro-3-cyjano-4((dichlorofluorometylosulfonylo)pirol;

1-(2-chloro-4-trinuorometylofenyIo)-2-chloro-3-cyjano-4-(dichloronuorometylosulfinylo)pirol;

1((2-chloro-4-tril^uorometylofenylo)(2(bromO(3-cyjano-4-(dichlorofluorometylosulfonylo)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chlorO(3-cyjanO(4-(dichlorofluorometylotio)-5-metylO( tiopirazol;

1((2,6-dichloro-4-triΠuorometylofenylo)-2(Chloro-3-cyj^no-4-(bromodifluorometylotio)( pirol;

1-(2,6-dichloro-4-tπfluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(bromodifluorometylosulfinylo)( pirol;

1-(2,6-dichIoro-4-trifluorometylofenjΊo)-2-chlorO(3-cyjano-4-(bromodifl uorometylosulfonylo)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifCuorometylofenylo)-2-chloro-3(Cyjano-4-(metylosulfmylo)pirol oraz 1-(2,6-dichloro-4-triΠuorometylofenylo)-2(Chloro-3-cyjano-4((metylosulfonylo)pirol.

B) Związki o wzorze o, w których X oznaozn grupę o wzorze R⁵S(O)„, w ntórym n oznaoza liczbę 0,1 lub 2, a O) oznacza CF3, CF2Cl lub CFCl2; r2oznacza grupę cyjano, 0¹ oznacza atom H, F, Cl, Br lub grupę NH 2; O 3 oznacza atom H, F, Cl, Br albo grupę CF 3 lub CN; X1 oznacza atom H lub Cl, a Y oznacza grupę CF 3 lub CF 3W, ze zzględu na zysoki poziom aktyzności okadobhjczej.

Pod zzględem ich aktyzności okadobhjczej korzystnymi zziązkami są: 1-(2,6-dichloro-4(triΠuorometylofenylo)-2-chloro-3(CyjanO(4-(triΠuorometylosulfonylo)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifCuorometylofenylo)-2(c0loro-3-cyjano-4-(tril^uorooletylosulfinylo)pirol;

1((2,6-dichlorO(4-trilluorometylofenylo)-2(Chloro-3(Cyjano-4-trilluorometylosulfinylo-5-bromO( pirol;

1((2,6(dic01oro-4-trifluorometylofenylo)-2(ChlorO(3-cyjanO(4-trifluorometylosulfonylo-5(bromO( pirol;

1((2,6-dicl^loro-4-triΠuorometylofenylo)(2-chloro-3-cyjano-4-(trifluorometylotio)pirol;

1((2,6-dic0loro-4(triΠuorometylofenylo)(2(bromO(3-trifCuorometylotio-4(Cyjano-5-chlorO( pirol;

1-(2,6-dichloro--^(rilfcιoroIoetyjofenyjor-(k/((riCluorometyjorkarbonyloaIoin^o/-3(trifluorometylotio^-cyjano-S-chloropirol;

1((2-chlorO(4-trifluorometylofenylo)-2-aminO(3-trilluorometylotio-4(Cyjano-5-chloropirol;

1((2,6-dichloro-4-trifIuoro[netylofenylo)(2-(metylokarb(rnylaIO.inO(3(trifluorometylotio-4-cyja( no)-5-chloropirol;

162669 7

1-(2,6-dichloro-4-trifIuorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirol;

1-(2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3<lichlorofluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2,4-bis(trifluorometylotio)-3-cyjano-5-aminopirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-bromopirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirol;

1-(4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-bromopirol;

1-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3^itrif^^orometylotio-4-cyjano-5-bromopirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-dichlorofluorometylotio)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-tnfluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-dichlorofIuorometylosulfinylo)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-(dichlorofluorometylosulfonylo)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-triΩuorometylofenylo)-3-cyjano-4-dichlorofluorometylotio)pirol;

1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-dichlorofluorometylosulfinylo)pirol, oraz

1-(2,6-dichloIO-4-trifluorometoksyfenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(trifluorometylosulfonylo)pirol.

C) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupę o wzorze R S/O/n, w którym n oznacza liczbę 0,1 lub 2, a R⁵ oznacza grupę haloalkilową, korzystnie trihalometylową, w której halo oznacza atom F, Cl, Br lub ich kombinacje, np. CF3, Ccl3, CF2Cl, CFCh lub CF2Br, każdy R¹ i R² oznacza atom wodoru, R² oznacza grupę cyjano, Y oznacza atom chlorowca, korzystnie Cl lub Br, X\ χ2, X³ i X⁴ oznaczają indywidualnie atom wodoru, chlorowca, grupę C1- 3alkilową i C1- 3alkilotio, a korzystnie X1 i X⁴ indywidualnie oznaczają atom H, F, Cl, Br lub grupę CH 3 i każdy X2 oraz X³ oznacza atom wodoru, ze względu na nieoczekiwanie wysoki poziom aktywności roztoczobójczej.

Spośród tych związków bardziej korzystne są:

1-(4-bromo-2,6-dichlorofenylo)-3-cyjano-4-(difluorometylotio)pirol;

1-(4-bromo-2,6-dichlorof'enylo)-3-cyjano-4-(trinuorometylotio)pirol;

1-(2,4,6-trichlorofenylo)-3-cyjano-4-(chlorodiΩuorometylotio)pirol;

1-(2,4,6-trichlorofenylo)-3-cyjano-4-(chlorodiΩuorometylosulΩnylo)pirol;

1-(2,4,6-trichlorofenylo)^3^i^:y^i^^-^(<^^^l^l<^^<^^^^^ometylotio)pirol;

1-(2,4,6-trichlorofenylo)-3-cyjano-4-(dichlorfluorometylosulfinylo)pirol;

1-(2,4,6-trichlorofenylo)-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylosulfonylo)pirol;

1-(4-bromo-2,6-dichlorofenylo)-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirol;

1-(4-bromo-2,6-dichlorofenylo)-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylosulfinylo)pirol;

1-(4-bromo-2,6-dichlorofenylo)-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylosulfonylo)pirol;

1-(2,4,6-trichlorofenylo)-3-cyjano-4-(trifluorometylotio)pirol;

1-(2,4,6-trichΊorofenylo)-3-cyjano-4-(trifluoromety<osulfiny<o)pirol;

1-(2,4,6-trich<orofenylo)-3-cyjano-4-(trifluorometylosulfbnylo)pirol;

1-(2,4,6-trichlorofenylo)-3-i^;^j^no-4-^(^richlorometylotio)pirol;

1-(2,4-dichlorofernylo)-3~cyjjlno-4--dichlor()Ωuo^IΌmetylotio)pirol;

1-(2,4,6-trichlorofenylo)-3-cyjano-4-chloropirol;

1-(2,4,6-trichlorofenyIo)-3-cyjano-4-(ehlorodifluorometylosulfonylo)pirol;

l-(2,6-dichlorofenylo)-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirol;

1-(4-bromo-2,6-dichlorofenylo)-3-cyjano-4-(trifluorometylosulfinylo)pirol;

1-(4-bIomo-2,6-dichlorofenylo)-3-cyjano-4-(trifluorometylosulfonylo)piIol;

1-(4-bromo-2,6-dichlorofenylo)-3-cyjano-4-(chlorodifluorometylosulfinylo)pirol;

1-(4-bromo-2,6-dichlorofenylo)-3-cyjano-4-(chlorodifluorometylosulfonylo)pirol;

1-(4-bromo-2,6-dimetylofenylo)-3-cyjano-4-(trifluorometylosu<finylo)pίrol;

1-(4-bromo-2,6-dimety^ofenylo)-3-cyjano-4-(triΩuorometylosulfonylo)pirol oraz l-(4-bromo-2,6-difluorofenylo)-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirol.

D) Związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub chlorowca, taki jak chloru lub bromu, R2 oznacza grupę cyjano, X oznacza grupę haloalkilotio albo haloalkilosulfinylo lub

162 669 haloalkilosulfonylo, korzystnie o wzorze CF3S(O/n, w którym n oznacza liczbę 0,1 lub 2, χΐ i X⁴mają znaczenie różne od atomu wodoru, każdy X² i X3 oznacza atom wodoru, a Y oznacza grupę haloalkilo lub haloalkoksy.

Wyżej opisane pochodne pirolu o wzorze 1, stanowiące substancję czynną środka według wynalazku można wytwarzać różnymi sposobami, znanymi lub adaptowanymi. Metody te opisane są poniżej.

W poniższym opisie metod przeprowadzania sposobu, jeżeli symbole we wzorach nie są określone to należy rozumieć, że mają one znaczenie „podane wyżej“, zgodnie z pierwszą definicją każdego symbolu przyjętą w tym opisie. Określenie „ochrona powinno obejmować przekształcenie w odpowiednią nie-reaktywną grupę, którą można w razie potrzeby, powtórnie przekształcić, jak również addycję grup, które nadają funkcję nie-reaktywną. W zakresie tych definicji, jeżeli nie zaznaczono inaczej, grupa aminowa oznacza niepodstawioną grupę aminową.

Do wytwarzania związków o wzorze 1, stosuje się związki pośrednie, z których najbardziej korzystne mają wzór 3a, w którym Y oznacza atom Cl, Br, grupę CF3 lub OCF 3, a poszczególne X1 i X² oznaczają atom H, Cl, F, grupę CH 3 lub SCH 3 z tym, że jeżeli każdy X1 i X⁴ oznacza atom H, wówczas Y ma znaczenie różne od Cl.

Szczególnie korzystne są związki pośrednie o wzorze 3a, w którym Y oznacza grupę CF 3 lub OCF 3, X1 oznacza atom H lub Cl, a X4 oznacza atom Cl.

Metoda 1.

Związki o wzorze 1, w którym R1 i R² oznaczają atom wodoru, X oznacza grupę cyjano, R3 oznacza grupę amino (NH2), a X\ X2, x3, X⁴ i Y mają wyżej podane znaczenie, to jest związki o wzorze 3 wytwarza się z pochodnych dicyjanopropanu o wzorze 4, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie, na drodze reakcji z substancją zasadową, korzystnie alkaliczną, taką jak trzeciorzędowa amina albo wodorotlenek lub węglan metalu alkalicznego. Reakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze od -80 do 150°C, zwłaszcza 40 - 100°C. Jako rozpuszczalniki stosuje się ciekłe alkohole, węglowodory, halowęglowodory, etery, keton, amidy, takie jak N-ylopirolidon albo wodę.

Metoda 2.

Związki o wzorze 4 wytwarza się z pochodnej aniliny o wzorze -, w którym X\ X², X³ i Y mają wyżej podane znaczenie, na drodze reakcji z formylosukcynonitrylem lub solą metalu alkalicznego formylosukcynonitrylu. Reakcję tę prowadzi się zasadniczo w rozpuszczalniku organicznym lub w wodzie w temperaturze 10 - 120°C, korzystnie w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną.

Formylosukcynonitryl jest związkiem znanym, zasadniczo otrzymanym przez zakwaszenie jego soli alkalicznej, którą wytwarza się na drodze reakcji sukcynonitrylu z mrówczanem niższego alkilu w obecności substancji alkalicznej według K. Gawald'a, Z. Chem. 1961, 1, 349.

Metoda 3.

Związki o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, R oznacza grupę aminową, R oznacza grupę cyjanową, R3 oznacza atom wodoru, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się przez poddanie związku o wzorze 3 działaniu substancji chlorowcującej, takiej jak chlorek sulfurylu, N-chlorosukcynimid, N-bromosukcynimid, N-jodosukcynimid, nadbromek pirydyniobromku albo molekularny fluor, chlor, brom lub jod. Jako odpowiednie rozpuszczalniki w tej reakcji stosuje się dichlorometan i acetonitryl. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -80 do + 80°C, korzystnie od -30 do + 2-°C. Podczas działania elementarnym fluorem może być korzystna ochrona grupy aminowej jako pochodnej trifiuoroacetamidu.

Metoda 4.

A) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza grupę cyjano, R oznacza grupę amino, R oznacza grupę cyjano, R3 oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się z odpowiadających związków, w których X oznacza grupę C = NOH, na drodze dehydratacji substancją, taką jak bezwodnik octowy, chlorek cyjanurowy lub P2O-. Przy zastosowaniu niektórych, z tych substancji dehydratujących może wystąpić konieczność ochrony grupy amino odpowiednią grupą ochronną.

B) Związki pośrednie wymienione powyżej, w których X oznacza grupę C = NOH , wytwarza się na drodze kondnnsacj i hydroksyloaminy z odpowiadającym związkiem, w którym X oznacza grupę formylową.

162 669

C) Związki pośrednie, w których X oznacza grupę formylo (o wzorze 6) wytwarza się na drodze hydrolizy odpowiadających związków, w których X oznacza grupę bis (a-ki-olio) metylową lub bis (arylotio) metylową albo działaniem odpowiedniego azotynu alkilu, a następnie hydrolizą według R. Fujita, K. Ichikawa i K. Fuji, Tetrahedron Letters 1978, 3561. Ochrona funkcji aminowej odpowiednią grupą ochronną może być niezbędna podczas reakcji azotynanu alkilu.

D) Związki pośrednie o wzorze 1, w którym X oznacza grupę bis (alkilotio) metylową lub bis (arylotio) metylową, a pozostałe grupy mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się na drodze reakcji związku o wzorze 3 z tris (alkilotio) metanem lub tris (arylotio) metanem w obecności kwasu Lewisa, korzystnie soli sulfoniowej, takiej jak tetrafluoroboran dimetylo (metylotio) sufoniowy. Ogólne warunki dla tych przekształceń są opisane w Synthesis 1984, 166.

Metoda 5

A) Związki pośrednie o wzorze 1, w którym X oznacza grupę hydroksylową, R1 oznacza ewentualnie ochronioną grupę aminową, r2 oznacza grupę cyjanową, R3 oznacza atom wodoru, a X\ X2, X³, x4 i Y mają wyżej podane znaczenie wytwarza się z odpowiadających związków, w których X oznacza atom chlorowca przez konwersację do odczynnika Grignarda lub pochodnej litowej standardowymi metodami działaniem (pirydyno) (heksamety-2fosforolriamid2) oksodiperoksymolibdenu (MoOPH) sposobami analogicznymi do opisanych przez N. J. Lewis'a i współpracowników w J. Org. Chem. 1977,42, 1479. Może wystąpić konieczność konwersji grupy cyjano w powyższych związkach, w których X oznacza atom chlorowca do odpowiednio ochronionej pochodnej (np. pochodną oksazolinową odpowiadającego związku, w którym grupę cyjano hydrolizuje się do kwasu karboksylowego) przed wytwarzaniem odczynnika Grignarda lub pochodnej litowej. Alternatywnie odczynnik Grignara lub pochodną litową opisane powyżej można poddać reakcji z boranem trialkilu, a następnie utlenianiu nadtlenkiem wodoru sposobem analogicznym do opisanego przez M. F. Hawthorne w J. Org. Chem. 1957, 22, 101 lub R. W. Hoffmann'a i K. DUric^a w Symhesis 1983, 107.

Metoda 6.

A) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza grupę tiocyjaniano, R¹ oznacza grupę cyjano, R3 oznacza atom wodoru, a X\ χ2, χ3, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się przez poddanie związków o wzorze 3, działaniu MHCN, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego, w obecności bromu w rozpuszczalniku, takim jak metanol.

B) Związki o wzorze 1, w którym X oznacza grupę hal2a-kil2ti2, R1 oznacza grupę - amino, r2 oznacza grupę cyjano, R³ oznacza atom wodoru, a χ1, χ2, X³, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, przy czym grupy fenylo i hyler2a4ylo są zbudowane i/lub podstawione jak opisano powyżej, tj. patrz związki o wzorze 9, wytwarza się na drodze reakcji związków o wzorze 3 z halogenkiem sulfenylu o wzorze MSHal, w którym R oznacza grupę alkilo, haloalkilo, alkenylo, hal2a-kenylo, fenylo lub heteroarylo jakie określono powyżej, a Hal oznacza atom chlorowca, w ciekłym środowisku reakcji. Korzystnie, stosuje się rozpuszczalnik organiczny, np. dichlorometan, w temperaturze od -100 do + 100°C, zwłaszcza od -80 do +25°C. Reakcję tę można prowadzić w obecności akceptora kwasu, takiego jak trzeciorzędowa amina, np. pirydyna. Chlorki alkilosu-fenylu otrzymuje się według S. Thea i G. Ceyarsco, Tetrahedron Letters, 1989, 2865. Gdy stosuje się chlorek sulfenylu, .wówczas reakcja przebiega w sposób zilustrowany schematem 2.

Metoda 7.

Związki o wzorze 1, w którym X oznacza grupę tiocyjaniano, R1 oznacza grupę amino, r2 oznacza grupę cyjano, R³ oznacza atom wodoru, a X1, X2 X³, χ4 i Y mają znaczenie podane wyżej, można poddać konwersji z wytworzeniem związków o wzorze 1, w którym X oznacza grupę alkilotio, R1 oznacza grupę amino, r2 oznacza grupę cyjano, R³ oznacza atom wodoru, a X\ χ2, X³, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, przez działanie zasadą, taką jak wodorotlenek sodu lub potasu, w obecności np. halogenku alkilu lub siarczanu alkilu w rozpuszczalniku.

Metoda 8.

Związki o wzorze 9 można utleniać z otrzymaniem związków o wzorze 10, w którym X oznacza grupę RS(O)n, w której n oznacza liczbę 1 lub 2, a R ma wyżej podane znaczenie. Jako utleniacze stosuje się nadtlenek wodoru, kwas nadllenooot2wy, kwas lriflu24onadllenooot2wy i kwas n-chlo4onadtlenobenz2ysowy w rozpuszczalnikach, takich jak diorlo42melan, kwas octowy

162 669 lub kwas trifluorooctowy w temperaturze od -40°C do +80°C, korzystnie od 0°C do 24°C. Warunki reakcji, tj. temperatura, czas i ilości utleniacza zmieniają się w zależności od żądanych pochodnych sulfinylo (n= 1) lub sulfonylo (N = 2). Ze związków sulfinylowych można również otrzymać pochodne sulfonylowe znanymi metodami. Pewne grupy haloalkilotio, np. trifluorometylotio, mogą być korzystne do ochrony funkcji aminowej, np. pochodna trifluoroacetamidu. Jeżeli jako utleniacz stosuje się np. kwas trifluoronadtlenooctowy, wówczas reakcja przebiega według schematu 3.

Metoda 9.

Związki o wzorze 1, w którym r3 oznacza atom chlorowca, R1 oznacza grupę amino, R²oznacza grupę cyjano, a X¹, X², X3, x4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się przez podanie związków o wzorze 1, w których r3 oznacza atom wodoru, R1 oznacza grupę amino, R²oznacza grupę cyjano, a χ1, X², χ3, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, tj. związków o wzorze 11, działaniu substancji chlorowcujących w warunkach analogicznych do przedstawionych w metodzie

3. Reakcja ta przebiega zasadniczo według schematu 4. We wzorze 12 Hal oznacza atom chlorowca.

Metoda 10.

Związki o wzorze 1, w którym r3 oznacza grupę bis-(alkilotio)metylo, R¹ oznacza grupę amino, R² oznacza grupę cyjano, a χ1, X², X³, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się na drodze reakcji związku o wzorze 11 z tris-^lkilotio^etanem o wzorze (RaS^CH, w której Ra oznacza grupę alkilo, w obecności kwasu Lewisa, korzystnie soli sulfoniowej, w rozpuszczalniku, w temperaturze od 0°C do wrzenia rozpuszczalnika pod chłodnicą zwrotną, ewentualnie w obecności akceptora kwasu, takiego jak pirydyna. Korzystnie, stosuje się jako rozpuszczalnik acetonitryl w temperaturze 25°C oraz tris(metyl2tio)metan jako tris(alkilotio)metgn i tetrafluoroboran dimetylo(metylotio)sulfonicwy jako kwas Lewisa bez akceptora kwasu. Reakcja ta jest ogólnie przedstawiona na schemacie 5.

Metoda 11.

Pośrednie związki o wzorze 1, w którym R³ oznacza grupę fenylo, R¹ oznacza grupę amino, R²oznacza grupę cyjano, a X, X¹, X², X³, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, tj. związki o wzorze 14, wytwarza się na drodze hydrolizy związków o wzorze 13 albo działania azotynami alkilu w warunkach analogicznych do omówionych w metodzie 4. Reakcję tę przedstawia ogólnie schemat 6.

Metoda 12.

Związki pośrednie o wzorze 1, w którym R³ oznacza grupę hydroksyiminoalkilidenylo lub alkoksyiminoalkilidenylo, R1 oznacza grupę amino, R² oznacza grupę cyjano, a X, X¹, X², χ3, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się na drodze kondensacji związku o wzorze 1, w którym R3 oznacza gruę amino, R³ oznacza grupę cyjano, a X, X¹, X², X³, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, z hydroksyloaminą lub O-glkilohydroksylaminą albo ich soli addycyjnych z kwasem w rozpuszczalniku, takim jak etanol. Wymienione związki, w których R3 oznacza grupę alkil2karb2nylo wytwarza się tak jak związki o wzorze 14 z zastosowaniem albo 1,1,1-tris(alkilotio lub arylotio)alkanu jako substancji wyjściowej.

Metoda 13

Związki pośrednie o wzorze 1, w którym R³ oznacza grupę amino, R¹ oznacza grupę amino, R²oznacza grupę cyjano, a X, X¹, X², X³, X⁴ i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się na drodze redukcji odpowiadających związków, w którym r3 oznacza grupę nitro, np. wodorem w obecności katalizatora metalu szlachetnego, takiego jak platyna lub pallad, albo hydrazyna i niklem Raneya. W pewnych kombinacjach podstawników R² i X związki o wzorze 1, w którym R1 i R² oznaczają równocześnie grupę amino, mogą wykazywać ograniczoną stabilność i wymagać ochrony jednej z grup aminowych odpowiednią grupą ochronną. Związki o wzorze 1, w którym R³ oznacza grupę nitro, r1 oznacza grupę amino, R² oznacza grupę cyjano, a X, χ1, X², X³, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się przez nitrowanie związków o wzorze 11 działaniem kwasu azotowego i kwasu siarkowego albo kwasu azotowego w bezwodniku octowym albo innymi substancjami nitrującymi. Podczas niektórych reakcji nitrowania, korzystnie ochrania się funkcję aminową w związku o wzorze 11 odpowiednią grupą ochronną, taką jak acetylowa lub trifluoroαretylowa.

162 669

Metoda 14

Różne pochodne pośrednie związku o wzorze 1- wytwarza się następującymi metodami:

A) Związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę Ikiloamino, dialkiloamino lub aralkiloamino, R1 oznacza grupę amino, R² oznacza grupę cyjano, a X, X\ X², X3, x4 i Y mają wyżej podane znaczenie , wytwarza się z odpowiadających związków, w którym R3 oznacza grupę amino, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie, na drodze alkilowania alkilo- lub arylohalogenkami albo sulfonianami w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak etanol, acetonitryl, toluen.

Wytwarzanie mono- lub dialkilowanych produktów można regulować przez dobór stechiometrycznych albo warunkami reakcji. Alternatywnie, do wytwarzania produktów monoalkiloamino można stosować inne metody, takie jak konwersja grupy amino do grupy αlkoksyalkj|jdenojmino, działaniem alkiloortoestru, a następnie redukcję. Jeżeli żądany produkt końcowy zawiera R1 w postaci niepodstawionej grupy amino, wówczas może, przed taką obróbką wystąpić konieczność ochrony grupy amino odpowiednią grupą ochronną. W tych przypadkach związek o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę amino, R1 oznacza odpowiednio ochronioną grupę amino, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie, to jest związek o wzorze 1-, wytwarza się i stosuje jako reagent. Grupę ochronną we wzorze 1- zwykle dodaje się przed etapem redukcji nitro omówionym w metodzie 13. W zależności od kolejności transformacji dla grupy amino R3 dobiera się różne grupy ochronne, co zilustrowano w przykładach.

Metoda 1Związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę cyjano, R1 oznacza grupę amino, a X, X\ X², χ3, x4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się ze związków o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę hydroksyimjnometyljdenylo lub αlkoksyjmjnometyljdenylo, opisanych w metodzie 12 na drodze dehydratacji opisanej w metodzie 4A.

Metoda 16

A) Związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę haloalkilo, R1 oznacza grupę amino, R^?oznacza grupę cyjano, a X, X\ X², χ3, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się ze związków o wzorze 12 lub 14, w których grupa amino jest ewentualnie ochroniona, i w razie potrzeby, usuwa grupy ochronne.

B) Związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę alkilo, R1 oznacza grupę amino, R²oznacza grupę cyjano, a X, X\ X², χ3, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się ze związków o wzorze 14, w których grupa amino jest ewentualnie ochroniona, na drodze reakcji odczynnika Grignarda pochodzącym z halogenku alkilu lub alkilolitu z otrzymaniem karbinolu, po czym dehydratacji z otrzymaniem związku, w którym R3 oznacza grupę alkenylo, a następnie redukcji. Związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę metylo oraz inne podstawniki opisane powyżej, wytwarza się ze związków o wzorze 14.

Metoda 17

Związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę tiocyjaniano, alkilotio, haloalkilotio, R1 oznacza grupę amino, R² oznacza grupę cyjano, a X, X\ X², χ3, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie i tj. związki o wzorze 16 wytwarza się ze związków o wzorze 11 w warunkach analogicznych do opisanych w metodzie 6. Reakcję tę przedstawia schemat 7.

Związki o wzorze 16, w którym R oznacza grupę alkilo, można także otrzymać ze związków o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę tiocyjaniano, a inne podstawniki są określone przy omówieniu wzoru 16, działaniem halogenkami alkilu, itp. sposobami analogicznymi do opisanych w metodzie 7.

Metoda 18

Związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę alkilosulfinylo lub alkilosulfonylo, R1 oznacza grupę amino, R² oznacza grupę cyjano, a X, X\ X², χ3, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie i wytwarza się zna drodze utleniania związków o wzorze 16 w sposób analogiczny do opisanego w metodzie 8. W tych przypadkach, gdy X oznacza grupę RS, która może niekorzystnie współuczestniczyć w utlenianiu, wówczas te związki o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, korzystnie bromu lub jodu, R1 oznacza grupę amino, R² oznacza grupę cyjano, R3 oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie, można poddać sulfenylowaniu, a następnie utlenianiu, działaniu alkilolitu sposobem opisanym przez C. Kruse i

162 669 współpracowników w Heterocycles 1989, 29, 79, po czym gaszeniu wodą z trzymaniem związku o wzorze 17. Związki o wzorze 17 można następnie sulfenylować z otrzymaniem związków o wzorze 18. Reakcję tę przedstawia schemat 8.

Metoda 19

A) Związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, R² oznacza grupę cyjano, R³, X, X\ X2, X³, X⁴ i Y mają wyżej podane znaczenie, tj. związki o wzorze 20, wytwarza się ze związków o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę amino, R2 oznacza grupę cyjano, a R³, X, X\ X2, X³, X4 i Y mają wyżej podane znaczenie, tj. związków o wzorze 19, na drodze diazotynowania, korzystnie azotynem alkilu, takim jak azotyn t-butylu, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak tetrahydrofuran lub acetonitryl. Reakcję prowadzi się w temperaturze od -80°C do wrzenia rozpuszczalnika pod chłodnicą zwrotną, korzystnie 0 - 25°C.

B) Związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom chlorowca, R2 oznacza grupę cyjano, a R³,

X, X\ X2, X³, X4 i Y mają wyżej podane znaczenie, tj. związki o wzorze 1, wytwarza się ze związków o wzorze 19, na drodze diazotynowania azotynem alkilu, np. azotynem t-butylu, w obecności donoru atomem chlorowca, takiego jak bromoform, tetrachlorek węgla, bezwodny chlorek miedziowy lub jod.

C) Związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę alkilotio, R2 oznacza grupę cyjano, a R³, X,

XI, x2, X³, X4i Y mają wyżej podane znaczenie, tj. związki o wzorze 22, wytwarza się ze związków o wzorze 19 działaniem azotynu alkilu w obecności (SCN )2 lub disiarczku o wzorze RSSR, w którym R oznacza grupę alkilo, haloalkilo, alkenylo, haloalkenylo, fenylo lub heteroarylo jak określono powyżej. Reakcję prowadzi się zwykle w rozpuszczalniku, takim jak chloroform, w temperaturze 0°C, z jednym do pięciu równoważnikami azotynu alkilu i dwoma do pięciu równoważnikami disiarczku. Reakcje te przedstawia schemat 9.

Metoda 20

Alternatywnie, wiele związków o wzorze 22 można wytworzyć ze związku o wzorze 20, w którym R³ oznacza grupę amino, sposobem analogicznym do opisanego w metodzie 6. Konwersję grupy amino do innych grup funkcyjnych sposobem według wynalazku przeprowadza się następnie metodami opisanymi powyżej.

Metoda 21

Związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę alkilosulfinylo lub alkilosulfonylo, R2 oznacza grupę cyjano, a R³, X, X\ χ2, X³, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się na drodze utleniania związków o wzorze 22 sposobami opisanymi w metodzie 18. Jeżeli X lub R³oznaczają również grupy SR, które powinny być utrzymywane na poziomie utleniania siarczkiem, to do otrzymania żądanych związków dostosowuje się analogiczne postępowanie jak opisano w metodzie 18.

Metoda 22

Związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę haloalkilokarbonyloamino lub alkilotioalkilidenoimino, R oznacza grupę cyjano, a R, X, X, X, X, X i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się ze związków o wzorze 19 sposobem analogicznym do opisanego w metodzie 14.

Metoda 23

13 12 3 4

Związki o wzorze 1, w którym R oznacza grupę formylo, a R ,R \X,X',X2,X^J,X4i Y mają wyżej podane znaczenie, tj. związki o wzorze 24, wytwarza się ze związków o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupę cyjano, R\ R³, X, X\ χ2, X³, χ4 i Y mają wyżej podane znaczenie, tj. związków o wzorze 23, działaniem substancji redukujących, korzystnie wodorku diizobutyloglinu w rozpuszczalniku, korzystnie mieszaninie 1: 1 toluenu i heksanu w sposób analogiczny do opisanego przez

S. Trofimienko w J. Org. Chem. 1964, 29, 3006. Reakcję tę przeelstawiono na schemacie 10.

Metoda 24

Pośrednie związki o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupę funkcyjną kwasu karboksylowego, a R1, R³, X, X1, X2, X³, X⁴ i Y mają wyżej podane znaczenie, tj. związek o wzorze 25, wytwarza się na drodze utleniania związków o wzorze 24 odczynnikiem Jones'a. Reakcję tę przedstawiono na schemacie 1.

Metoda 25

Związki o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupę alkilo lub haloalkilo, a R¹, R³, X, X\ χ2, x³, X⁴ i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się ze związków o wzorze 24 lub związków o wzorze 1,

162 669 13 w którym R2 oznacza atom chlorowca, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie, które są opisane w metodzie 27.

Metoda 26

Związki o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupę alkoksykarbonyloamino, a R1 R³, X, X\ X2, X³, X⁴ i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się ze związków o wzorze 27 sposobem analogicznym do opisanego w metodzie 14.

Metoda 27

Związki o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru R, R, X, X, X, X, X iY mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się ze związków o wzorze 27 sposobami analogicznymi do opisanych w metodzie 19. Alternatywnie, związki o wzorze 1, w którym R2 oznacza atom wodoru, a R1, R³, X, X1, X2, X³, X⁴ i Y mają wyżej podane znaczenie, wytwarza się ze związków o wzorze 25 na drodze ogrzewania z 48% HBr w lodowatym kwasie octowym w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną albo ogrzewania z rozpuszczalnikiem o wysokiej temperaturze wrzenia, takim jak dekalina lub cholina w obecności miedzi.

Ogólnie, sposób wytwarzania substancji czynnych środka według wynalazku można zdefiniować jak poniżej opisano:

P1. Sposób wytwarzania związku o wzorze 1a, w którym X1, X2, X³, X4 i Y mają znaczenie jak w metodzie 1, a X oznacza grupę taką jak chlorowiec, cyjano, tiocyjamano, haloalkilotio, haloalkilos^Onyl, haloalkilosulfonyl, w którym związek o wzorze 3, w którym grupa aminowa jest ewentualnie zabezpieczona:

a) poddaje się reakcji z czynnikiem chlorowcującym, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika, dla otrzymania związku o wzorze 1a, w którym X oznacza chlorowiec, a następnie ten związek poddaje się ewentualnie reakcji z trif^uorometylomiedzią, w znany sposób dla otrzymania związku o wzorze 1a, w którym X oznacza trifluorometyi;

b) poddaje się reakcji z tris(aikiiotio)metacem, w obecności kwasu Lewisa, po czym otrzymany związek o wzorze 27, gdzie X oznacza bis^lkilotio^etyl lub poddaje się reakcji z odpowiednim azotynem alkilu, a następnie hydrolizie, dla otrzymania związku, w którym X oznacza formyl, po czym ten związek wprowadza się w kontakt z hydroksyloaminą i następnie poddaje odwodnieniu odpowiednimi środkami, takimi jak P2O5, w znany sposób, dla otrzymania związku o wzorze 1a, w którym X oznacza grupę cyjano;

c) poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze MSCN, gdzie M oznacza metal alkaliczny, w obecności bromu, w rozpuszczalniku takim jak metanol, dla otrzymania związku o wzorze la, w którym X oznacza grupę tiocyjanianową, po czym ewentualnie związek ten poddaje się reakcji z halogenkiem allilu lub siarczanem dialkilu, w obecności zasady takiej jak NaOH lub KOH, w rozpuszczalniku, dla otrzymania związku o wzorze 1a, w którym X oznacza alkilotio, albo

d) poddaje się reakcji z halogenkiem sulfonylu RSHal, gdzie R oznacza rodnik alkilowy, haloalkilowy, fenylowy, lub heteroarylowy, a Hal oznacza atom chlorowca, w organicznym, ciekłym środowisku, ewentualnie w obecności akceptora kwasu, jak trzeciorzędowa amina, dla otrzymania związku o wzorze 1a, gdzie X oznacza alkilotio, haloalkilotio, alkenylotio, haloalkenylotio, fenylotio lub heteroarylotio, a następnie utlenia w znany sposób otrzymany związek do wytworzenia związku o wzorze 'la, w którym X oznacza RS(O)n, gdzie n oznacza 1 lub 2, zależnie od warunków reakcji.

P2. Sposób wytwarzania związku o wzorze 1b, w którym, X, X1, X2, X³, X4 i Y mają znaczenie jak w metodzie 1, a R³ oznacza grupę taką jak chlorowiec, bis(aikiiotiometyl, haloalkil, alkil, tiocyjaniano, alkilotio, haloalkilotio, w którym związek o wzorze 1a, w którym X, cyjano i amino są ewentualnie, o ile potrzeba, zabezpieczone w znany sposób:

a) poddaje się reakcji według sposobu P1(b) dla otrzymania najpierw związku o wzorze 1b, w którym R³ oznacza grupę bis(aikiiotio)metyiową oraz następnie ewentualnie związku o wzorze 1b, w którym R³ oznacza fenyl;

b) poddaje się reakcji według sposobu P^c.djdla otrzymania związku o wzorze 1b, w którym R³ oznacza grupę tiocyjanianową, alkilotio, haloalkilotio, fenylotio, a następnie utlenia się według sposobu Pi(d) dla otrzymania związku o wzorze 1b, w którym R³ oznacza alkilosulfinyl, alkilosulfonyl, z tym warunkiem, że X jest różne od grupy RS, która mogłaby ulec niepożądanemu

162 669 utlenianiu oraz, gdy X oznacza atom chlorozca, stosuje się ezentualne traktozanie alkilolitem z znany sposób, z następnym szybkim chłodzeniem zodą i sulfenylację zedług sposobu Pi(c, d) dla otrzymania zziązkhz o zzorze 1b, z którym X oznacza grupę tiocyjanianozo, alkilotio, haloalkilotio.

P 3. Sposób zytzarzania zziązkhz o zzorze 1b, z którym X, X\ χ2, X³, X⁴ i Y mają znaczenie jak z metodzie 1, a O³ oznacza cyjano lub alkil, z którym zziązek o zzorze 1b, z którym r3 oznacza formyl lub alkilokarbonyl, a grupy X, cyjano i amino są, o ile potrzeba, odpoziednio zabezpieczone:

a) gdy r3 oznacza formyl, przekształca się z znany sposób z zziązek o zzorze 1b, z którym O³ oznacza grupę metylozą, haloalkilozą, albo

b) poddaje się reakcji, gdy O3 oznacza formyl, z odczynnikiem Grignarda, stanoziącym pochodną halogenku alkilu lub z alkilolitem dla otrzymania karbinolu, z następnym etapem odzodnienia dla otrzymania zziązku o zzorze 1b, z którym O³ oznacza alkil, po czym ezentualnie usuza się grupy zabezpieczające.

P4. Sposób zytzarzania zziązku o zzorze 1c, z którym X, O3, X\ χ2, X³, x4 i γ mają znaczenie jak z metodzie 1, a O1 oznacza grupę taką jak zodór, chloroziec, tiocyjaniano, alkilotio, haloalkilotio, alkilosulfinyl, alkilosulfonyl, bis(alkilotio)metylo, haloalkil lub alkil, z którym zziązek 1b, z którym grupa aminoza ma usuniętą grupę zabezpieczającą po zabezpieczeniu, o ile potrzeba, grup X, O³ lub cyjano:

a) poddaje się reakcji z czynnikiem dzuazującym, korzystnie z azotynem alkilu, z obojętnym rozpuszczalniku, dla otrzymania zziązku o zzorze 1c, z którym O1 oznacza H;

b) poddaje się reakcji z czynnikiem dzuazującym, korzystnie z azotynem alkilu, z obecności (SCN )2 lub disiarczku z rozpuszczalniku takim jak chloroform, dla otrzymania zziązku o zzorze 1 c, z którym O1 oznacza grupę tiocyjaniano, alkilotio, haloalkilotio, alkenylotio, haloalkenylotio, fenylotio lub heteroarylotio, następnie ezentualnie utlenia się zedług sposobu P1(d) dla otrzymania zziązku o zzorze 1c, z którym O1 oznacza alkilosulfinyl lub alkilosulfonyl,

c) poddaje się reakcji z azotynem sodu i formaldoksymem, siarczanem miedzi i HCl z znany sposób dla otrzymania zziązkhz o zzorze 1c, z którym O1 oznacza formyl, który następnie przekształca się z zziązek o zzorze 1c, z którym O1 oznacza haloalkilokarbonyl, haloalkil lub alkil, a następnie ezentualnie usuza się grupy zabezpieczające; lub pozyższy zziązek, z którym O1 oznacza formyl przekształca się z znany sposób z zziązek o zzorze 1c, z którym O1 oznacza bis(alkilotio)metyl.

P). Sposób zytzarzania zziązku o zzorze 1, z którym, X, O\ O³, X\ χ2, X³, χ4 i γ mają znaczenie jak z metodzie 1, a o2 oznacza CHW, z którym zziązek o zzorze 1c traktuje się czynnikiem redukującym, korzystnie zodorkiem diizobutyloglinu, z rozpuszczalniku, dla otrzymania zziązku, z którym oznacza CHW, po czym ten zziązek ezentualnie utlenia się z znany sposób, do otrzymania odpoziedniego zziązku o zzorze 26.

Pe. Sposób zytzarzania zziązku o zzorze 1, z którym X, O\ O³, X\ χ2 X³, χ4 i γ mają znaczenie jak z metodzie 1, oznacza alkil, haloalkil, bis(alkilotio)metyl lub cyjano, z którym zziązek o zzorze 1, z którym 02 oznacza CHW, po ezentualnym zabezpieczeniu X, 01 lub 03, z znany sposób, poddaje się reakcji zedług sposobu P3(a) lub P4(e), po czym ezentualnie usuza się grupy zabezpieczające.

P7. Sposób zytzarzania zziązku o zzorze 1, z którym, X, O\ 0' ³, χ1, χ2, X³, χ4 i γ mają znaczenie jak z metodzie 1, a oznacza grupę taką jak alkoksykarbonyloamino, zodór lub trifluorometyl, z którym zziązek o zzorze 26, po ezentualnym zabezpieczeniu, X, R1 lub 03 z znany sposób, poddaje się reakcji z zarunkach przegrupozania Curtiusa, np. przez przekształcenie z chlorek kzasozy i następną reakcję z azydkiem metalu alkalicznego lub z azydkiem difenylofosforylu z obecności zasady organicznej, jak trietyloamina, z alkoholozym rozpuszczalniku, do otrzymania karbaminianu, który może być następnie hydrolizozany do odpoziedniego zziązku, z którym oznacza grupę aminozą i który następnie poddaje się ezentualnie reakcji zedług sposobu P4(a, b), a następnie, gdy oznacza chloroziec, ezentualnie poddaje się reakcji zedług sposobu P4(a), po czym ezentualnie usuza się grupy zabezpieczające.

162 669 15

Pa- Sposób wytwarzania związku o wzorze 3, w którym X¹, x2, X³, X4 i γ mają znaczenie jak we wzorze 1, w którym pochodną dicyjanopropanową o wzorze 4 poddaje się reakcji z czynnikiem zasadowym.

Szczegółowe przykłady syntezy związków o wzorze 1.

Przykłady I - XXII ilustrują sposoby wytwarzania i własności fizyczne związków owadobójczych i ich chemicznych związków pośrednich.

Przykład I. Roztwór 910mg (2,07 mmoli) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2chloro-3-cyjano-4-trifluorometylotio-pirolu (otrzymanego w sposób opisany w przykładzie IV) i 429 mg 80% kwasu meta-chloronadtlenobenzoesowego (394 mg, 2,28 mmoli) w 25 ml chloroformu mieszano w temperaturze otoczenia przez 1,5 godziny, a następnie ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez noc. Dodano dodatkowe 45 mg (0,21 mmoli) kwasu mchloronadtlenobenzoesowego i ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną kontynuowano przez godzinę. Ogrzewanie następnie przerwano i mieszaninę reakcyjną rozcieńczono dichlorometanem i przemyto wodnym roztworem wodorowęglanu sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad bezwodnym MgSO4 i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując bezbarwną stałą pozostałość. Proces powtarzano do otrzymania całkowitej ilości 950 mg produktu, który chromatografowano na żelu krzemionkowym eluując kolumnę mieszaniną dichlorometanu i heksanu w stosunku 2:1 obj./objPierwsze frakcje zawierały 310 mg (24%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-trifluorometylosulfonylopirolu (przykład I) w postaci bezbarwnej stałej substancji. Po rekrystalizacji z układu heksan - octan etylu otrzymano 240 mg sulfonu w postaci bezbarwnych igieł o temperaturze topnienia 198°C.

Przykład II. Chromatografię z końca przykładu I kontynuowano. Następne frakcje z chromatografii dostarczyły 600 mg (48%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3cyjano-4-trifluorometylosulfinylopirolu (przykład II) w postaci bezbarwnej stałej substancji. Po rekrystalizacji z układu toluen - heksan otrzymano 390 mg sulfotlenku w postaci bezbarwnego proszku o temperaturze topnienia 152 - 154,5°C.

Przykład I, IIA i IIIB. Przykłady I i II powtórzono stosując 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-trif'luorometylotio-5-bromopirol jako materiał wyjściowy otrzymany sposobem opisanym w przykładzie V. Związek z przykładu IIIA stanowił 1-(2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-trifluorometylosulfinylo-5-bromopirol. Związek ten otrzymany sposobem podobnym do opisanego w przykładzie II ma temperaturę topnienia około 123°C. Związek z przykładu IIIB stanowił 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-trlΩuorometylosulfonylo-5-bromopirol. Związek ten otrzymany sposobem podobnym do opisanego w przykładzie I ma temperaturę topnienia około 113°C.

Przykład IV. Roztwór 3 g (6,6 mmoli) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3trifluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirolu (otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie VIII) w 50 ml suchego tetrahydrofuranu mieszano w atmosferze azotu i dodano 3,9 ml (3,4 g, 33 mmoli) azotynu t-butylu. Po upływie 30 minut mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez około godzinę, następnie zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 3,69 g stałej pozostałości. Proces powtarzano do otrzymania 4,07 g stałej pozostałości, którą chromatografowano na żelu krzemionkowym stosując jako eluen układ dichlorometan-heksan 1:1 obj./obj. i otrzymano 2,9 g (91%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2chloro-3-cyjano-4-trifluorometyIotiopirolu (przykład IV) w postaci bezbarwnej stałej substancji. Po rekrystalizacji z układu heksan - octan etylu otrzymano 1,87 g produktu w postaci bezbarwnego proszku o temperaturze topnienia około 137°C.

Przykład V. Do heterogenicznej mieszaniny 2,4 g (5,28 mmoli) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirolu (otrzymanej sposobem opisanym w przykładzie VIII) w 40 ml bromoformu w atmosferze obojętnej dodano 0,94 ml (8,20 mg, 7,92 mmoli) azotynu t-butylu. Po 15 minutach mieszania w temperaturze otoczenia, mieszaninę reakcyjną zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 3,9 g pozostałości. Połączono go z produktem z wcześniejszej reakcji 300 mg tego samego pirolowego materiału wyjściowego. Surowy produkt chromatografowano na żelu krzemionkowym eluując kolumnę mieszaninę heksanu i dichlorometanu w stosunku 4:1 obj./obj. Z wydzielonych 1,72g (56%) 1-(2,6-dichloro-416

162 669 trifluor2metyl2fenyl2)-2-br2m2-3-triflu2r2metyl2ti2-4-cyjan2-5-chl2r2pirolu (przykład V), które rekrystalizowano z heksanu otrzymano 780 mg produktu w postaci bezbarwnej substancji stałej o temperaturze topnienia około 92°C.

Przykład VI. Roztwór 1,91 g (4,21 mmoli) 1-(2,6-dichl2ro-4-triflu2rometylofenylo)-2gmino-3-trifluorometylotio-4-cyjanc-5-chloropirolu (otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie VIII), 77 mg (0,63 mmoli) 4-dimetyloaminopirydyny i 20 ml pirydyny w atmosferze obojętnej ochłodzono do 0°C i dodano 1,01 ml (1,50g, 7,14mmoli) bezwodnika trifluor2octowego. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do wymieszania w temperaturze 0°C przez godzinę i w temperaturze 20°C przez 4 godziny, po czym dodano dodatkowe 0,30 ml (2,1 mmoli) bezwodnika trifluorocrtowego. Po całkowitym czasie reakcji 24 godziny, mieszaninę reakcyjną rozcieńczono dichlorometanem i zatężono. Pozostałość przemyto wodnym HCl, a następnie wodą i skrystalizowano z układu heksan - octan etylu otrzymując 860 mg (37%) 1-(2,6-dichl2r2-4-triflu2rometyl2fenyIo)-2-[(triffuorometylo)karbonyloamino]-3-triflu(przykład VI) w postaci zielonkawej stałej substancji o temperaturze topnienia około 190°C.

Przykład VII. Mieszaninę 1,50g (3,3 mmoli) 1-(2,6-dichIoro-4-trifIuorometylofenylo)-2αminc-3-trifluorometyloti2-4-cyjαn2-5-chloropirolu (otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie VIII), 0,10g 4-dimetyloaminopirydyny, 0,33ml (0,32g, 4,1 mmoli) pirydyny, 0,31 ml (0,34 g, 4,3 mmoli) chlorku acetylu i 10 ml acetonitrylu mieszano przez 4 dni w temperaturze 20°C i jeden dzień w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano dodatkowe 0,33 ml chlorku acetylu i ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną k2ntynuu2wan2 przez dalszy dzień, gdy mieszaninę reakcyjną chłodzono, rozcieńczono dichlorometanem i rozdzielono kolejno z wodnym 1 N HCl i nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano otrzymując 1,42g beżowej stałej substancji. Po chromatografii na żelu krzemionkowym z eluowaniem kolumny mieszaniną heksanu i octanu etylu w stosunku 4:1 obj./obj., a następnie po rekrystalizacji z układu etanol - woda otrzymano 480 g (29%) 1-(2,6-dichloro-4-trifiuorcmetylcfenylo)-2-metylokarbonyloamino-3-triΠucrometylotio-4-ryjanc-5-chIoΓopirolu (przykład VII) w postaci bezbarwnych igieł o temperaturze topnienia około 216°C.

Przykład VIII. Mieszany roztwór 1,50g (3,57 mmoli) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirolu (otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie XIII) w 15 ml eteru etylowego ochłodzono do temperatury -20°C w atmosferze obojętnej i wkroplono roztwór 0,29 ml (0,48 g, 3,6 mmoli) chlorku surfurylu w 15 ml bezwodnego eteru etylowego. Następnie mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania do temperatury 20°C i mieszano przez 2,5 dnia, po czym dodano dodatkowe 0,03 ml (0,4 mmoli) chlorku surfurylu i mieszanie kontynuowano przez dalszy dzień. Dodano jeszcze 0,03 ml chlorku surfurylu i po dodatkowym dniu reakcję przerwano 28 ml 10%o wodnego roztworu węglanu potasu. Rozdzielono fazy i warstwę wodną ekstrahowano eterem. Następnie warstwy eterowe połączono, przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i zatężono otrzymując 1,56 g brązowej stałej substancji. Surowy produkt chromatografowano na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę dichlorometanu i heksanu w stosunku 2:1 obj./obj. i otrzymano 1,30g (80%) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorcmetylotio-4-cyjgno-5-chlcrcpirolu (przykład VIII) w postaci stałej substancji o słabym zabarwieniu różowym. Po rekrystalizacji z cykloheksanu otrzymano 810 mg produktu w postaci białawych igieł o temperaturze topnienia około 176°C.

Przykład IX. Proces prowadzono w sposób podobny do opisanego w przykładzie VIII stosując jako reagent 1-(2-chIoro-4-triflucrcmetylofenylo)-2-amino-3-trifIuorometylotio-4-ryjanopirol o temperaturze topnienia 169°C, który otrzymano sposobem opisanym w przykładzie XIII. Końcowy produkt stanowił 1-(2-chIoro-4-trifluorometylofenylo)-2-aminc-3-triflucrometylctio-4ryjαno-S-chlcrcpircl (przykład IX) o temperaturze topnienia około 148°C.

Przykład X. Proces prowadzono w sposób podobny do opisanego w przykładzie VIII stosując jako reagent 1-(2,6-dichlcro-4-trifluorcmetylcfenylo)-2-amino-3-dichlcroflucrcmetylotio-4-cyjanopirol o temperaturze topnienia 202°C, który otrzymano sposobem opisanym w przykładzie XIII. Końcowy produkt stanowił 1-(2,6-dichloro-4-trifluorcmetylofenylo)-2-αminc-3162 669 17 dichlorofluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirol (przykład X) o temperaturze topnienia około 207°C.

Przykład XI. l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2,4-bis(trifluorometylotio)-3-cyjano-5-aminopirol (przykład XI) o temperaturze topnienia 161°C otrzymano sposobem opisanym w przykładzie XIII (pierwszy związek) stosując nadmiar chlorku trifluorometanosulfenylu.

Przykład XII. Do zimnego (0°C) roztworu 1,53g (3,60 mmoli) l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirolu (otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie XIII, o temperaturze topnienia około 182°C) w 15 ml pirydyny dodano w atmosferze obojętnej roztwór l,46g (3,6 mmoli) 80% nadbromku bromku pirydyny w 15ml pirydyny. Po 30 minutach mieszaninę reakcyjną wylano do zimnego (0°C) eteru etylowego i wytrącony osad usunięto przez filtrację. Przesącz przemyto wodnym roztworem HC1, wodnym roztworem NaOH i wodą. Warstwę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano otrzymując 1,34 g brązowej stałej substancji. Substancję połączono z 230 mg produktu z wcześniejszej reakcji 300 mg (0,7 mmola) l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2amino-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirolu i 0,29 g nadbromku bromku pirydyny. Połączone produkty chromatografowano na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksanu i octanu etylu w stosunku 4:1 obj./obj. i otrzymano 1,31 g (73%) l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-bromopirolu (przykład XII) w postaci białej stałej substancji. Po rekrystalizacji z układu heksan - octan etylu otrzymano 910 mg produktu w postaci bezbarwnych igieł o temperaturze topnienia około 160°C.

Przykład XII. Mieszany roztwór 2,00g (6,25 mmoli) l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-4-cyjanopirolu w 60 ml dichlorometanu otrzymanego w sposób wskazany powyżej, ochłodzono w łaźni i powoli dodawano 10 mg zimnego (-78°C) roztworu dichlorometanu zawierającego 0,55 ml (0,85 g, 6,2 mmola) chlorku trifluorometanosulfenylu. Po mieszaniu przez 2 godziny w temperaturze 0°C, przez mieszaninę reakcyjną przepuszczano strumień azotu przez godzinę. Po rozdzieleniu mieszaniny między wodny roztwór wodorowęglanu sodu i wodę, wysuszeniu nad bezwodnym siarczanem magnezu i zatężeniu w próżni, otrzymano 3,14 g jasnobrązowej stałej substancji. Produkt chromatografowano na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę dichlorometanu i heksanu w stosunku 3:2 obj./obj. i otrzymano dwie bezbarwne stałe próbki o wadze 900 mg i 950 mg. Próbki rekrystalizowano z chloroformu otrzymując kolejno 680 mg i 630 mg l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyIo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirolu (przykład XIII) o temperaturze topnienia około 182°C.

Reagent stosowany w tym procesie otrzymano w następujący sposób: roztwór 4,64g (14,5 mmoli) 1-/(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)amino/-2,3-dicyjanopropenu i 2,02 ml (1,47 g, 14,5 mmoli) trietyloaminy w 30 ml benzenu ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez noc, a następnie zatężono pod próżnią. Pozostałość rozdzielono między eter etylowy i wodę i warstwę eterową wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i zatężono otrzymując 3,79g jasnobrązowej stałej substancji. Po rekrystalizacji z układu etanol - woda otrzymano 2,79g (60%) l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-4-cyjanopiroIu o temperaturze topnienia około 176°C.

Wyjściowy l-arylamino-2,3-dicyjanopropen otrzymano według następującego procesu: 20,5 g (0,140 mola) soli potasowej formylobursztynonitrylu rozpuszczono w około 30 ml wody i zakwaszono stężonym kwasem solnym. Roztwór ekstrahowano eterem etylowym, eterowy ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano otrzymując 3,78 g brązowej cieczy. Ciecz dodano do roztworu zawierającego 5,04 g (22 mmole) 2,6-dichloro-4-trifIuorometyloaniliny i 40 mg monohydratu kwasu para-toluenosulfonowego w 50 ml benzenu. Heterogeniczną mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez noc, oddzielając wodę. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono i zatężono otrzymując 7,66 g żółtej cieczy. Po roztarciu z heksanem wytrąciło się 6,68 g (95%) 1-/(2,6-dichloro-4-trifiuorometylofenyIo)amibo/2,3-dicyjanopropenu w postaci żółtej stałej substancji. Po rekrystalizacji z mieszaniny etanolu i wody otrzymano próbkę o temperaturze topnienia około 101°C.

Przykład XIVA i XIVB. Do zawiesiny 1,17 g (3,30 mmoli) l-(4-trifluorometyIofenylo)-2amino-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirolu i 0,56 ml (0,34g, 3,3 mmola) trietyloaminy w 20 ml

162 669 ochłodzonej do temperatury -20°C dodano roztwór 0,19 ml (0,-9 g, 3,7mmoli) bromu w - ml chloroformu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze -20°C przez godzinę i następnie pozostawiono do ogrzania do temperatury 0°C. Następnie dodano dalsze 0,04 ml (0,13g, 0,8mmola) bromu i po 1- minutach dalszego mieszania, mieszaninę reakcyjną rozcieńczono dichlorometanem i rozdzielono między wodę i nasycony wodny roztwór wodorowęglanu sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i zatężono otrzymując 1,11 g brązowej stałej substancji. Substancję połączono z produktem wcześniejszej reakcji 1,00 g (2,8mmola) 1-(4-trifluorometylofenylo)-2-αmmo-3-trifluorometylotjo-4-ayjanopjrolu i 0,1- ml bromu. Po chromatografowaniu na żelu krzemionkowym z zastosowaniem mieszaniny dichlorometanu i heksanu w stosunku 3:1 obj./obj. jako eluenta otrzymano 1,40 g (-2%) 1-(4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjano---bromopirolu (przykład XIVA) w postaci żółtej stałej substancji. Po rekrystalizacji z układu heksan - octan etylu otrzymano produkt w postaci jasnożółtych płytek o temperaturze topnienia około 17-°C.

1-(4-trifluorometylofenylo)-2-amjno-3-trifluorometylotio-4-cyjanopirol (przykład XIVB) o temperaturze topnienia około 152°C można wytworzyć z 1-/(4-trifluorometylofenylo)amino/-2,3dicyjanopropenu sposobem podobnym do opisanego w przykładzie XIII.

Przykład XVA i XIVB. Postępując w sposób podobny do opisanego w przykładzie XIII otrzymano 1-/(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)amjno/-2,3-djcyjanopropen. Ten dicyjano-propen stosowano do wytwarzania 1-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio^-cyjanopirolu (przykład XVA) o temperaturze topnienia około 169°C sposobem podobnym do opisanego w przykładzie XIII. Otrzymany pirol stosowano do wytwarzania 1-(2-chloro-4trifluorome(przykład XVB) o temperaturze topnienia około 157°C sposobem opisanym w przykładzie yjano^-bromopirolu XIV.

Przykład XVIA i XVIB. Postępując w sposób opisany w przykładzie XIII otrzymano 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amjno-4-ayjanopirol, który traktowano CFCI2-SCI sposobem opisanym w przykładzie XIII (gdzie stosowano CF3SCI) otrzymując 1-(2,6-dichloro-4trinuorometylofenylo^-amino^-dichlorofluorometylotio^-cyjanopirol (przykład XVIA) o temperaturze topnienia około 202°C.

Związek traktowano azotynem t-butylu sposobem opisanym w przykładzie IV otrzymując 1-(2,6-dichloΓO-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyyano--^dichlorofluorometylotio)pjrol (przykład XVIB) o temperaturze topnienia około 1-8°C.

Przykład XVII. Ostatni związek z przykładu XVI poddano reakcji w sposób podobny do opisanego w przykładzie I i II, stosując nadtlenek wodoru w kwasie trifluorometylonadoctowym (zamiast kwasu m-chloronadtlenobenzoesowego) i otrzymano 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyyano-4-(dichloronuorometylosulfinylo)pirolu (przykład XVII) o temperaturze topnienia około 119°C.

Przykład XVIII. Postępując w sposób opisany w przykładzie XVII stosowano podwójną ilość nadtlenku wodoru i ostatni związek z przykładu XVI przekształcono w 1-(2,6-dichloro-4trifluorometylofenylo)-2-ahloro-3-cyjαno-4(dichlorofluorometylosulfonylo)pirolu (przykład XVIII) o temperaturze topnienia około 179°C.

Przykład XIX. Postępując w sposób opisany w przykładzie IV pierwszy związek z przykładu XVI traktowano azotynem t-butylu otrzymując 1-(2,6-diahloro-4-trifluorometylofenylo)-3cyjano^-ldichlorofluorometylotio^irol (przykład XIX) o temperaturze topnienia około 120°C.

Przykład XX. Postępując w sposób opisany w przykładzie XVII, związek z przykładu XIX utleniono otrzymując 1-(2,6-djchloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylosulfinylo)pirol(przykład XX) o temperaturze topnienia 1-0 - 152°C.

Przykład XXIA, XXIB i XXIC. Według procesu ostatniego związku z przykładu XIII otrzymano 1-/(2,6-diahloro-4-trifluorometoksyfenylo)amino/-2,3-djcyjanopropen stosując 2,6diahloro-4-trifluorometoksyaniljnę zamiast 2,6-dichloro-4-tnfluorometyloaniliny.

Ten związek przekształcono w 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-2-amino-4-cyjanopirol według procesu otrzymywania drugiego związku z przykładu XIII.

Ten związek przekształcono w 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio^-cyjanopirol według procesu otrzymywania pierwszego związku z przykładu XIII.

162 669

Ten związek przekształcono w 1-(9,6-diceioro-4-triΩuorometoksyfanyio)-9-amino-0-(triΩuorometyiotio)-4-cyjano-5-chloropiroi (przykład XXIA) o temperaturze topnienia 196 - 197°C według procesu opisanego w przykładzie VIII.

Ten związek przekształcono w 1-(9,4-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-9-chioro-0-cyjano4-trifluorometyiotiopiroi (przykład XXIB) o temperaturze topnienia 172°C sposobem według przykładu IV.

Związek przekształcono w 1-(9,6-dichloro-4-triΩuorometoksyfenylo)-9-ceioro-0-cyjano-4trifluoromeęylosuifonylopiroi (przykład XXIC) o temperaturze topnienia 187°C według procesu opisanego w przykładzie XVIII.

Przykład XXIIA, XXIIB i XXIIC. Mieszaninę 2-chloro-4-chlorosulfenyio-0-cyjano-1(2',6'-diceioro-4'-trifluorometyiofenyio)piroiu i 2-chloΓo-0-cyjano-4-dichloroΩuoromeęyiosuifenylo-1-(9',6'-dichioro-4'-trifluorometylofenylo)piroiu (47,77 g, 0,101 mola, 1,0 równoważnik) rozpuszczono w 190 ml kwasu trifluorooctowego w temperaturze 0°C. Następnie wkroplono 30% H 2O2 (10,8 ml, 0,106 mola, 1,05 równoważników). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 0°C przez 7 godzin i 15 minut, następnie umieszczono w lodówce w temperaturze 0°C przez noc. Następnego ranka dodano w temperaturze 0°C więcej niż 30% H 2O2 (10,8 ml, 0,106 moli, 1,05 równoważnika). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 0°C przez 9 godzin, następnie umieszczono w lodówce przez noc. Następnego ranka dodano więcej 30% H 2O2 (10,8 ml, 0,106 mola, 1,05 równoważnika) w temperaturze 0°C. Po upływie 3,5 godziny, mieszaninę reakcyjną wylano do 2 litrów lodu z wodą, energicznie mieszano, następnie przefiltrowano.

Podobnie, mieszaninę 9-ceioro-4-ceiorosulfenyio-3-cyjano-1-(9',6'-dichloro-4'-trifluorometyiofenylojpirolu i 2-chloro-0-cyjano-4-dichloroΩuorometylosuifenylo-1-(9',6'-dichloro-4^,-tπfluorometylofenylo)pirolu (40,77 g, 0,0848 mola, 1,0 równoważnik) rozpuszczono w 188 ml kwasu trifluorooctowego w temperaturze 0°C. Wkroplono 30% H 2O2 (17,7 ml, 0,173 mola, 2,05 równoważniki). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 0°C przez 2 godziny 45 minut, następnie umieszczono w lodówce (10°C) przez noc. Po mieszaniu przez 8 godzin w temperaturze 0°C, mieszaninę reakcyjną ponownie umieszczono w lodówce przez noc. Następnie mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej i mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Dodano więcej 30% H 2O 2 (9,05 ml, 0,0886 mola, 1,05 równoważnika) w temperaturze 0°C i mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 0°C przez 6 godzin 40 minut, następnie pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej i mieszano przez weekend. Mieszaninę reakcyjną wylano do 2 litrów lodu z wodą, energicznie mieszano i przefiltrowano.

Osady z obu reakcji połączono i rozpuszczono w 500 ml dichlorometanu, przemyto 500 ml wody, 500 ml 10% wodnego roztworu NaHSO3 i 500 ml nasyconego roztworu NaCl. Fazę organiczną wysuszono nad Na2SO 4, przesączono i usunięto rozpuszczalnik otrzymując 74,96 g (79,9% wydajności) stałej substancji. Substancję krystalizowano z 690 ml mieszaniny heksanu i dichlorometanu w stosunku 2:1, do której dodano 20 ml dichlorometanu i otrzymano 6,98 g stałej substancji zidentyfikowanej jako 2-celoro-4-chlorosulfonyio-3-cyjano-1 -^^'-dichloro^-t^uorometylofenylo)pirol (przykład XXIIA). Następnie produkt rekrystalizowano ze 103 ml izopropanolu otrzymując 3,97g związku o temperaturze topnienia 187 - 188,5°C.

9-celoro-4-celorosulfonyio-0-cyjano-9-(9',4'-dichloro-4'-triΩuorometylofenylo)-pirol (3,97 g, 9,06mmoli, 1,0 równoważnik) rozpuszczono w 15,8 mlTHF w temperaturze 0°C. Dodano trifenylofosfinę (2,41 g, 1,0 równoważnik) w postaci stałej. Roztwór zabarwił się na żółto. Po 2,5 godzinach usunięto łaźnię lodową i mieszaninę reakcyjną pozostawiono do mieszania w temperaturze pokojowej przez noc. Dodano 2,55 g (9,72 mmoli, 1,06 równoważnika) trifenylofosfiny i mieszaninę pozostawiono do mieszania w temperaturze pokojowej przez noc. Utworzył się osad, dodano 3 ml THF i mieszaninę reakcyjną przemyto dwa razy nasyconym roztworem NaCl i ekstrahowano odwrotnie. Fazę organiczną wysuszono nad MgS O4, przesączono i odparowano rozpuszczalnik pod próżnią otrzymując woskowatą stałą substancję w ilości 9,44 g. Substancję chromatografowano na żelu krzemionkowym otrzymując 3,39 g woskowatej substancji. Następnie tę substancję rekrystalizowano ze 140ml izopropanolu otrzymując 2,54g (74,9%) bis-/2-chioro-0-cyjano-1(9',4'-diceloro-4'-triΩuorometyiofenylo)piroi-4-ilo/disiarczku (przykład XXIIB) o temperaturze topnienia 218,8 - 220,3°C.

162 669

0,80 g bis-/ 2-chloco23!-cyjano-1-(2',6'-dichloro24'2trifluocometyiofenylo)pirol-4-ilo/ disiarczku (1,08 mmoli, 1,0 równoważnik) rozpuszczono w 10 ml DMF i ochłodzono do 0°C. W 5 ml wody rozpuszczono 0,46 g Na2HPO4 (3,24 mmole, 3,0 równoważniki), następnie dodano do roztworu DMF. Wytrącił się osad, gdy dodano 15 ml DMF i 10 ml wody. Dodano 0,564 g (3,24 mmole, 3,0 równoważniki) stałego Na2S2O4. Mieszanina reakcyjna zmieniła barwę na jasnożółtą. Do tarowanej fiolki dodano 0,65 g (3,1 mmola, 2,87 równoważnika) dibromodifluorometanu, następnie przeniesiono do mieszaniny reakcyjnej. Mieszanina reakcyjna stała się bezbarwna i wytrącił się biały osad. Po upływie 1 godziny 50 minut dodano 10 ml DMF, następnie dodatkowe 0,93 g CBr2F2 i naczynie reakcyjne zamknięto i pozostawiono do mieszania w temperaturze pokojowej przez noc. Po ochłodzeniu do 0°C mieszaninę reakcyjną dodano do 200 ml wody i ekstrahowano cztery razy po 150 ml eteru etylowego. Fazę organiczną przemyto dwa razy po 100 ml 5% wodnego roztworu HCl, dwa razy po 100 ml nasyconego roztworu NaHCO 3 i 100 ml nasyconego roztworu NaCl. Fazę organiczną wysuszono nad MgSO4, przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod próżnią otrzymując 80,7 mg białej stałej substancji. Początkową fazę wodną następnie przesączono zbierając biały osad, który wytrącił się przez noc. Osad rozpuszczono w dichlorometanie, rozpuszczalnik odparowano pod próżnią i wysuszono otrzymując 0,348 g białej stałej substancji (całkowita wydajność 0,429 g, 40%). Substancję połączono z próbką 80,7 g i chromatografowano na żelu krzemionkowym otrzymując 0,362 g białej substancji zidentyfikowanej jako 4-bcomodifluorometylosuffenyio222hhloco232cyjano-1-(2',6'-dichloro-4'2trifluorometyiofenylo)pirol (przykład XXIIC) o temperaturze topnienia 128,3 - 133,7°C.

Dodatkowe przykłady syntezy.

Stosując procedurę wytwarzania związków z przykładów I do XXII lub inne metody lub procesy syntezy opisane ogólnie w opisie, otrzymano szereg dalszych przykładów syntezy (ASE) związków pirolu o wzorze 1. Budowę tych związków i ich temperatury topnienia podano w tabeli 3 (ASE nr 1- 91; związki o wzorze 1, w którym X2 i X3 oznaczają atomy wodoru, a inne podstawniki są zdefiniowane w tabeli 3) i w tabeli 4 (ASE nr 92 - 195; związki o wzorze 1, w którym X2 i X³oznaczają atomy wodoru, X1 i X4 oznaczają atomy chloru, Y oznacza grupę trifluorometylową, a inne podstawniki są zdefiniowane w tabeli 4).

Tabela 3

Dodatkowe przykłady syntezy (ASE) związków pirolu o wzorze 1, w którym X2 i X³ = H Grupy podstawników

ASE nr	R1	X	R2	R3	X1	Y	X4	Temp. topn.°C
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	NH2	CF3S	CN	Cl	CH3	Br	CH3	215 -215,5
2	H	CF3S	CN	Cl	CH3	Br	CH3	120,5-122
3	H	CF3SO	CN	H	CH3	Br	CH3	102 - 103,5
4	H	CF3SO2	CN	H	CH3	Br	CH3	144,5 - 145
5	H	CF3SO	CN	Cl	CH3	Br	CH3	152 - 153
6	H	CF3SO2	CN	Cl	CH3	Br	CH3	164 - 165,5
7	H	CF3S	CN	H	Cl	Br	Cl	207 - 208,5
8	H	CF3S	CN	Cl	Cl	Br	Cl	174 - 176
9	H	CF2CIS	CN	H	Cl	Br	Cl	113
10	H	CF3SO	CN	Cl	Cl	Br	Cl	1<H>,5- 141
11	NH2	CF2CIS	CN	H	Cl	Cl	Cl	169,5 - 170
12	H	CF3SO2	CN	Cl	Cl	Br	Cl	174
13	NH2	CFCl2S	CN	H	Cl	Br	Cl	192 - 194
14	NH2	CFCl2S	CN	Cl	Cl	Br	Cl	239 - 240,5
15	H	CFG2S	CN	Cl	Cl	Br	Cl	212 -214
16	NH2	CF2ClS	CN	CF2ClS	Cl	Cl	Cl	206 - 207
17	NH2	CFCl2S	CN	CFCl2S	Cl	Br	Cl	214 -218
18	H	CF2OSO	CN	H	Cl	Br	Cl	124,5 - 125,5
19	NH2	CFCl2S	CN	H	Cl	Cl	Cl	177 - 178
20	H	CF3S	CN	H	Cl	Br	Cl	111 -112
21	H	CFCl2SO	CN	Cl	Cl	Br	Cl	174,5 - 175,5
22	H	CFCl2S	CN	CFO2S	Cl	Br	Cl	143

162 669

1	2	3	4	5	6	7	8	9
23	Η	CFCkS	CN	Cl	Cl	Cl	Cl	190 - 191
24	Η	CFCl2SW	CN	Cl	Cl	Cl	Cl	151 -152
25	Η	CF3SW2	CN	Cl	CH3S	CF3	Cl	175,5 - 178
26	Η	CF2ClSW	CN	Cl	Cl	Cl	Cl	143
27	Η	CF2ClS	CN	Cl	Cl	Cl	Cl	174
28	NH2	CFCkS	CN	H	Cl	WCF3	Cl	126 - 126,5
29	NH2	CFCkS	CN	Cl	Cl	WCF3	Cl	187 - 189
30	Η	CF3S	CH = 0	H	Cl	CF3	Cl	73-74
31	Η	CFCI2SO2	CN	Cl	Cl	Br	Cl	195 - 196
32	Η	CF3S	CN	Cl	CH 3S	CF3	Cl	117- 118
33	Η	CFCl2SW2	CN	Cl	Cl	Cl	Ć1	189-190
34	Η	CFCl2S	CN	H	Cl	WCF3	Cl	66-67
35	Η	CFChzS	CN	Cl	Cl	WCF3	Cl	137 - 139
36	Η	CF3S	CN	H	Cl	Br	Cl	127 - 128,5
37	Η	CFCl2S	CN	Cl	CH3SW	CF3	Cl	184 - 202
38	Η	CFCl2SW2	CN	H	Cl	WCF3	Cl	1Ψ4- 145
39	Η	CFĆkSW	CN	H	Cl	WCF3	Cl	134-136
40	Η	CF2CIS	CN	Cl	Cl	Br	Cl	189,5 - 190,5
41	Η	CF2CIS	CN	H	Cl	Cl	Cl	95-96
42	Η	CFCkSW	CN	Cl	Cl	WCF3	Cl	118,1 - 120,2
43	NHz	CFCI2S	CN	Cl	CH	CW2CH3	Cl	220
44	Η	CFCl2SW2	CN	Cl	Cl	WCF3	Cl	143,6- 152,9
45	Η	CF2ClSW	CN	Cl	Cl	Br	Cl	154
46	Η	CF2ClSW	CN	H	Cl	Cl	Cl	133 - 133,5
47	Η	CFCbS	CN	Cl	CH3S	CF3	Cl	126,8- 129,1
48	Η	CFHGSW2	CN	Cl	CH3S	CF3	Cl	51,5-65
49	Η	CFCkS	CN	Cl	CH 3	ĆW2ĆH3	Cl	130- 136
50	ΝΗ2	CFCkS	CN	H	H	CF3	Cl	181 - 182
51	Η	CF2ClSW2	CN	H	Cl	Br	Cl	199
52	Η	CFChS	CN	H	Cl	Cl	Cl	123
53	Η	CFCI2SO	CN	H	Cl	Cl	Cl	146,5 - 147
54	Η	CF2ClSW2	CN	Cl	Cl	Br	Cl	188 - 188,5
55	ΝΗ2	CFCkS	CN	Cl	H	CF3	Cl	190-191
56	NH2	CFCkS	CN	Br	H	CF3	Cl	182- 184
57	Η	CFCkS	CN	Cl	H	CF3	Cl	84- 85
58	Η	CFCl2SW2	CN	H	Cl	Cl	Cl	189,5 - 190
59	Η	CFCkS	CN	H	Cl	Br	Cl	1<W,5- 141
60	Η	CFCl2SW2	CN	Cl	H	CF 3	Cl	137- 144
61	Η	CFCkS	CN	Br	H	CF3	Cl	102 - 107
62	Η	CFC^SW	CN	Cl	H	CF 3	Cl	116-118
63	Η	CFCkSW	CN	H	Cl	Br	Cl	156- 157
64	Η	CFCl2SW2	CN	Br	H	CF 3	Cl	150- 151
65	Η	CFCkSW	CN	Br	H	CF3	Cl	153- 155
66	Η	CF3S	CN	Br	H	CF 3	Cl	105 - 106
67	Η	CF2CIS	CN	Cl	H	CF3	Cl	99-100
68	Η	CF3SW2	CN	Br	H	CF3	Cl	138- 139
69	Η	CF₃SW	CN	Br	H	CF3	Cl	zosk
70	Η	CFCI2SO2	CN	H	Cl	Br	Cl	212-213
71	Η	CF2CISO2	CN	Cl	H	CF3	Cl	129- 132
72	Η	CF2CISO	CN	Cl	H	CF3	Cl	92 -95
73	Η	CF3SO2	CN	H	Cl	Br	Cl	183,5- 184
74	Η	CF₃S	CN	H	Cl	Cl	Cl	80,5-81
75	Η	CH₃S	CN	H	Cl	Br	Cl	114- 116
76	Η	CFCI2S	CN	H	F	Br	F	106,5 - 107
77	Η	CF3SW	CN	H	Cl	Cl	Cl	130
78	Η	CF3SW2	CN	H	Cl	Cl	Cl	165
79	Η	CCCjS	CN	H	Cl	Cl	Cl	147
80	Η	CFCI2S	CN	H	H	Cl	Cl	96
81	Η	Cl	CN	H	Cl	Cl	Cl	146 - 147
82	Η	CFCkS	CN	H	H	Cl	H	121 -121,5
83	Η	CF2CISO2	CN	H	Cl	Cl	Cl	183,5 - 18-4,4
84	Η	CFC^SW	CN	Br	H	CF3	Cl	115 -118
85	Η	CF3SW2	CN	CF₃S	H	CF3	Cl	50- 52
86	Η	CFCI2S	CN	Br	Cl	CF3W	Cl	138- 140
87	Η	CFCI2SO2	CN	Br	Cl	CF3O	Cl	128- 130
88	NH_S	CF 2C1S	CN	Br	H	CF3	Cl	150- 153
89	Η	CF2C1S	CN	Br	H	CF3	Cl	60-63
90	Η	CFCkS	CN	H	Cl	H	Cl	131 - 132,5
91	NH2	CF3CCI2S	CN	H	Cl	Cl	Cl	162,8- 188 1

162 669

Tabela 4

Dodatkowe przykłady syntezy (ASE) związków pirolu o wzorze 1, w którym χ2ϊ X³ = H, χ1 i χ4 = Cl i Y = CF3 Grupy podstawników

ASE nr	R1	X	R2	R3	Temp. top. °C
1	2	3	4	5	6
92	NH2	CF2ClS	CN	H	1(63,5- 175
93	H	CF3SO2	CN	H	199,5 - 201
94	H	CF2ClS	CN	H	104,9-106,8
95	H	CF2ClS	CN	CF2CIS	114,5- 117
96	NH2	CF2CIS	CN	Cl	178- 181
97	H	CF2ClSO2	CN	H	199,8 - 202
98	H	CF2ClSO2	CN	Cl	193,1 - 195,8
99	H	CF2ClSO	CN	Cl	145,2 - 147,5
100	H	CF2CIS	CN	Cl	139,0-143,1
101	H	CF3S	CN	Bi	137- 138
102	H	CF3SO	CN	Bi	1M- 165,5
103	H	CF2SO2	CN	Bi	197- 198
104	H	CF₂ClSO	CN	H	126,8-129,6
105	H	CF3S	CN	H	152- 153
106	NHs	CFCI2CF2S	CN	H	183- 190
107	NH2	CCI3S	CN	H	189- 193
108	H	CFCI2CF2S	CN	H	118,8-123,8
109	H	CFCI2CF2SO2	CN	H	157,5-161,9
110	H	CFCI2CF2SO	CN	H	182,5 - 183,9
111	NH2	CFCI2CF2S	CN	Cl	186,5 - 188
112	H	CFCI2CF2SO	CN	Cl	149,5-151
113	. Br	CF3S	CN	H	163- 164
114	H	CFCI2CF2S	CN	Cl	113,5- 116,5
115	H	CCl3S	CN	Cl	177- 182
116	H	CFC12CF2SO2	CN	Cl	147 - 150,5
117	H	CC13SO2	CN	Cl	200 - 202
118	H	CCl3SO	CN	Cl	152,2- 153,5
119	Cl	CF3SO	CN	H	161,5- 162,5
120	NH2	ch₃s	CN	H	150- 151
121	H	CFCl2S	CN	Bi	117-142
122	NH2	CFCl2S	CN	Bi	195,5 - 197
123	Br	cf₃so	CN	H	170- 172
124	H	CFCI2SO2	CN	Bi	176- 178,5
125	H	CFCfeSO	CN	Bi	116,5- 135,5
126	H	SCN	CN	H	173 - 173,5
127	Bi	CF₃SO₃	CN	H	179- 180,5
128	H	ch₃s	CN	H	107 - 108,5
129	NH2	CF2C1S	CN	Bi	17-4,5 - 178
130	Bi	CF2C1S	CN	Cl	129,5 - 133,5
131	H	CF₂ClS	CN	Bi	133,5 - 137,1
132	NH2	Cl	CN	H	159,5-160
133	NH2	CF3S	CN	SCN	169- 171
134	H	CF3S	CN	SCN	105 - 106,5
135	Bi	CF2ClSO	CN	Cl	157,5- 159
136	H	Cl	CN	H	105,5 - 106,5
137	H	CH3SO	CN	H	144,5 - 145,5
138	H	CH3SO2	CN	H	173 - 173,5
139	NH2	cf₃s	CN	CH3S	146 - 148
140	H	CF3S	CN	CH3SO	143- 145
141	H	CF2GSO	CN	Bi	143 - 146,5
142	Bi	CFG2SO2	CN	Cl	117,8- 122,5
143	CF3CONH	CF3S	CN	H	187- 188,5
144	H	CF2GSO2	CN	Bi	182- 185
145	H	CF3S	CN	CH₃S	89- 91
146	H	CF3S	CN	CH3SO2	136- 138
147	H	CF3SO	CN	CH₃SO2	161 - 163
148	NH2	CF3CCI2S	CN	H	200 - 220
149	NH2	CF3CCI2S	CN	Cl	223,5 - 232,5
150	H	CF3CC12S	CN	Cl	170- 172,5

1	2	3	4	5	6
151	H	CF3CCI2SO2	CN	Cl	195,6 - 197,2
152	H	CF3CC12So	CN	Cl	161 - 161,5
153	H	CF3S	CN	CF3S	95- 96
154	NH2	CH3SO	CN	H	BD - 132
155	NH2	CH 3SO2	CN	H	248 - 248,5
156	H	CF3SO	CN	CF3S	145 - 148
157	H	CH3S	CN	Cl	128- 129
158	NH2	CF3S	CN	CH3SO	139- 141
159	CH3S	CF3S	CN	Cl	73- 74
160	NH2	CFCI2SO	CN	H	156,4- 195
161	H	CF 3SO2	CN	CF3S	156- 157
162	H	CH3SO	CN	Cl	139 - 131
163	NH2	CF3S	CN	F	164- 164,5
164	H	Cl	CN	Cl	129- 129,5
165	CH3SO	CF3S	CN	Cl	133- 135
166	CH3S	CFCI2S	CN	Cl	112,2- 124,8
167	NH2	CFCI2SO	CN	Cl	163 - 169,5
168	CF3CONH	CF3SO	CN	H	195 - 197,5
169	H	CF3S	CN	F	1116-117
170	CH3SO2	CFCI2S	CN	Cl	164,5 - 170,5
171	CH3SO	CFCI2S	CN	Cl	193 - 195,7
172	NH2	CF 3SO	CN	H	rozkt.>175
173	H	CF3S	CF2H	H	54-56
174	H	CH 3SO2	CN	Cl	165 - 166
175	H	Br	CN	Br	127,5- 128
176	H	Br	CN	H	120- 121
177	NH2	CFCI2SO2	CN	Cl	203 - 214,5
178	H	CF3SO	CN	F	129- 130
179	Br	Cl	CN	H	121 - 123
180	NH2	CF3SO2	CN	H	258 - 260
181	CH3SO	CF3SO	CN	Cl	238 - 239
182	H	CF2BrS	CN	Cl	128,3 - 133,7
183	H	CF2B4SO	CN	Cl	117-119
184	H	CF2BrSO	CN	Cl	172-181
185	H	CF3S	CH 3	H	olej
186	H	CF3SO	CH3	Br	106 - 107
187	H	CF3SO2	CH3	Br	76-77
188	NH2	CF3S	CN	CH(SCH3)2	159-161
189	CH3SCH = N	CF3S	CN	CH(SCH3)2	124,5- 125,5
190	H	CF3S	(CH3)3COCONH	Br	113- 114
191	H	CF3S	Br	Br	olej
192	CH3	CFCkS	CN	CH 3	139
193	Br	CF3S	CH3	Br	olej
194	Br	Br	H	CF3S	olej
195	H	CF3S	CN	I	107- 109
196	H	CF3SO	CN	CN	140,5
197	H	CF3S	CN	CF3	115,5
198	CHF2	CCl 2FS	CN	Cl	89

Środek według wynalazku stosuje się do zwalczania stawonogów, zwłaszcza owadów i pajęczaków i nicieni roślin w miejscu ich występowania. Sposób zwalczania polega na traktowaniu tego miejsca (np. przez nanoszenie lub podawanie) skuteczną ilością środka według wynalazku. Związki o wzorze ogólnym 1 mogą w szczególności być stosowane w dziedzinie utrzymywania higieny w gospodarce rolnej. W przypadku występowania stawonogów, które pasożytują na zewnątrz kręgowców, zwłaszcza kręgowców ciepłokrwistych, na przykład na człowieku lub zwierzętach domowych, na przykład na bydle, owcach, kozach, zwierzętach jednokopytnych, świniach, drobiu, psach i kotach, na przykład Acerina włączając kleszcze (np. iKodes spp., Boophilus spp. np. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., takie jak Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp.,O4nilhodorus spp., takie jak O4nilr2dorus moubata i roztocza np. Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., np. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Crorioples spp., DemodeK spp., Eutrombicula spp., Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp., Hemipf tera np. Triatoma spp., Phthirapter np. Damalinia spp., Linognathus spp., Siphonaptera np.

162 669

Ctenocephalides spp., Dirty2ptera np. Periplaneta spp., Blatella spp., Hymenoptera np. Monomorium pharaonis; w ochronie magazynowanych produktów na przykład zbóż włączając w to ziarno i mąkę, orzeszków ziemnych, artykułów żywnościowych, drewna i artykułów gospodarstwa domowego, np. dywanów i tkanin przed działaniem stawonogów, w szczególności chrząszczy włączając ryjkowce, mole i roztocze, na przykład Ephestia spp. (molik mączny). Anthrenus spp. (chrząszcze dywanowe), Tribolium spp. (chrząszcze mączne), Sitophilus spp. (wołek zbożowy) i Acarus mites (roztocza), w zwalczaniu karaluchów, mrówek i termitów i podobnych stawonogów w zarobaczywionych lokalach domowych i przemysłowych i w zwalczaniu larw komarów w drogach wodnych, zbiornikach wodnych i innych wodach stojących i płynących; do traktowania fundamentów, budowli i ziemi przy zapobieganiu atakom termitów na budowle, na przykład Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.; w rolnictwie przeciwko dojrzałym osobnikom, larwom i jajom Lepidoptera (motylom i ćmom) np. Heliothis spp. takim jak Heliothis virescens (sówka tytoniu), Heliothis armigera i Heliothis zea, Spodoptera spp. takie jak S. exempta, S. littoralis (robaki bawełny egipskiej), S. eridania (poczwarka południowego mola bawełnianego), Mamestra confign^a (piętnówka bawełniana), Earias spp. np. E. insulana (gąsiennica egipska niszcząca kwiat bawełny), Pectinoph2rg spp. np. Pectinophora gossypiella (różowy motyl atakujący bawełnę), Ostrinia spp. takie jak O. nubilalis, Trichoplusiani (gąsiennica miernikowca kapusty), Pieris spp., Laphygma spp., Agrotis i Amathes (gąsiennice rolnicy), Wiseana spp. (ćma), Chilo spp. (robak wiercący dziury w łodygach ryżu), Tryporyza spp. i Diatraea spp. (robaki ryżu i trzciny cukrowej), Sparganothis pilleriana (szkodniki winorośli), Cydia pomonella, Archips spp. (zwójka drzew owocowych), Plutella xylostella (tantniś krzyżowia^^; przeciwko dojrzałym osobnikom i larwom Coleoptera (chrząszczom), np. Hypothenemus hampei, Hylesinus spp. (chrząszcz kory), Anthonomus grandis (kwiaciak bawełniany), Acalymma spp. (chrząszcz ogórkowy), Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata (chrząszcz ziemniaków), Diabrotica spp., Gonocephalum spp., Agriotes spp., Dermolepida i Heteronychus spp. (białe czerwie), Phaedon cochleariae (chrząszcz gorczycy, Lissorhoptrus oryzophilus (wodny ryjkowiec ryżu), Meligethes spp. (chrząszcze pyłku kwiatowego), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus i Cosmopolites spp. (ryjkowiec korzeniowy); przeciwko pluskwiakom równoskrzydłym np. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp. Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (mszyca chmielowa, Aene2lgmig spp., Nephotettix spp. (zielone skoczki ryżowe), Empoasca spp., Nilapa^ata spp., perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp., Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp., (owady komarów), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., -Nezara spp., Hymenoptera np. Athalia spp. i Cephus spp. (rośliniarki), Atta spp.; Diptera np. Hylemyia spp., Atherigona spp. i Chlorops spp.; Phytomyza spp., Cereatitis spp.; Thysanoptera takie jak Thrips tabaci; Orthoptera takie jak Locusta i Sc^stece^ spp., (szarańcze) i świerszcze np. Gryllus spp. i Acheta spp.; Collembola np. Sminthurus spp. i Onychiurus spp., Isoptera np. Odontotermes spp. (termity), Dermaptera np. Forficula spp. oraz również przeciw innym stawonogom o rolniczym znaczeniu takim jak Acari (roztocza) np. Tetranychus spp., Panonychus spp. i Bryobia spp., Eriophyes spp., Polyphag2tgrsonemus spp.; Blaniulus spp. (wije), Scutigerella spp., Oniscus spp. i Triops spp.; (skorupiaki), nicienie, które atakują rośliny i drzewa ważne w rolnictwie, leśnictwie i ogrodnictwie albo bezpośrednio albo przez rozszerzające się bakterie, w chorobach wirusowych, myrcplaumowyrh i grzybiczych roślin, nicienie korzeniowe takie jak Meloidogyne spp. (np. M. incognita); nicienie pęcherzykowe takie jak Globodera spp. (np. G. rostochiensis); Heterodera spp. (np. H. Avenae); Radopholus spp. (np. R. Similis); nicienie takie jak Pratylenchus spp. (np. P. pratensis); Belonolaimus spp. (np. B. gracilis); Tylenchulus spp. (np. T. semipenetrans),; Rotylenchulus spp. (np. R. reniformis); Rotylenchus spp. (np. R. robustus); Helicotylenchus spp. (np.

H. multicinctus); Hemicycliophora spp. (np. H. gracilis); Criconemoides spp. (np. C. similis); Tricnodorus spp. (np. T. primitivus); nicienie takie jak Xiphinema spp. (np. X. diversicaudatum), Longidorus spp. (np. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (np. H. coronatus); Aphelenchoides spp. (np. A. ritzema-bosi, A. besscyi); węgorki łodygowe i bulwowe takie jak Ditylenchus spp. (np. D. dispaci).

Dalsze szkodniki, które mogą być zwalczane za pomocą środków według wynalazku obejmują: z rzędu Isopoda na przykład Oniseus asellus, Armadillidium vulgare i Porcellio scaber; z

162 669

2rzędu Diplopoda na przykład Blaniulus guttulatus; z rzędu Chilopoda na przykład Geophilus carpophagus i Scutigera spex; z rzędu Symphyla na przykład Scutigerella immaculata; z rzędu Thysanura na przykład Lepisma saccharian; z rzędu Collembola na przykład Onychiurus armatus; z rzędu Orthoptera na przykład Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis i Schistocerca gregaria; z rzędu Dermaptera na przykład Forficula euricularia; z rzędu Isoptera na przykład Reticulitermes spp.; z rzędu Anoplura na przykład Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. i Linognathus spp.; z rzędu Mallophaga na przykład Trichodectes spp. i Damalinea spp.; z rzędu Thyeanoptera na przykład Hercinothrips femoralis i Thrips tabaci; z rzędu Heteroptera na przykład Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus i Triatoma spp.; z rzędu Coleoptera na przykład Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otion-hynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., Niptos hololeucrus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cocoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis i Costelytra zealandica; z rzędu Hymeniptera na przykład Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis i Vespa spp.; z rzędu Diptera na przykład Aedes spp.,. Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella trit. Phorbia spp., Pegomyia hyoscyani, Cerattis capitata, Dacus oleae i Tipula paludosa; z rzędu Siphonaptera na przykład Xenopsylla cheopis i ceratophyllus spp.; z rzędu Arachnida na przykład Scorpio maurus i Latrodectus mactans; z rzędu Homoptera na przykład Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilvaparvata lugens, Aonidiella auranti, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. i Psylla spp.; z rzędu Lepidoptera na przykład Pectinophora hossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocelletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella meculipennis, Melacosoma neustria, euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thruberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulata, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Fanolis flammea, Prodenia Litura, Spodoptera spp., Trichoplusiani, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestiakuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguells, Homona magnanime i Tortix viridana.

W celu zwalczania stawonogów i nicieni, środek według wynalazku zwykle stosuje się w miejscu, w którym plaga stawonogów lub nicieni ma być zwalczana, w dawce około 0,00- kg do około 1- kg związku aktywnego na hektar traktowanego miejsca, korzystnie 0,02 kg/ha do 2 kg/ha. W idealnych warunkach, zależnie od szkodnika, jaki ma być zwalczany, niższe dawki mogą zapewniać wystarczającą ochronę. Z drugiej strony, niepomyślne warunki pogodowe, odporność szkodników i inne czynniki mogą wymagać stosowania składnika aktywnego w wyższych dawkach. Przy stosowaniu na liście można stosować dawkę 0,01 kg do 1 kg/ha. Optymalna dawka zależy zwykle od typu szkodnika, jaki ma być zwalczany, jak również od rodzaju i etapu wzrostu zarażonych roślin, odległości między rzędami roślin oraz metody stosowania.

Gdy szkodniki przebywają w glebie, środek szkodnikobójczy zawierający związek aktywny rozkłada się równomiernie na powierzchni poddawanej traktowaniu w dowolny dogodny sposób. Nanoszenie można prowadzić w razie potrzeby na pole lub powierzchnię z wzrastającymi uprawami zazwyczaj lub w bliskim sąsiedztwie nasion lub roślin, które mają być chronione przed

162 669 atakiem szkodników. Składnik aktywny może być wprowadzany do gleby przez opryskiwanie wodą powierzchni lub może być pozostawiony do naturalnego działania opadu deszczu. Podczas lub po nanoszeniu, środek może być w razie potrzeby mechanicznie rozprowadzany w glebie, na przykład za pomocą pługa lub brony talerzowej. Nanoszenie można prowadzić przed sadzeniem, w trakcie sadzenia lub po sadzeniu lecz przed wykiełkowaniem lub 'po wykiełkowaniu roślin.

Związki o wzorze ogólnym 1 mogą być stosowane w postaci stałych lub ciekłych kompozycji do gleby, głównie w celu zwalczania przebywających w nich nicieni lecz również na listowie w celu zwalczania tych nicieni, które atakują napowietrzne części roślin (np. Apeeienchoides spp. i Ditylenchus spp. wymienione powyżej).

Związki o wzorze ogólnym 1 mogą być cenne w zwalczaniu szkodników, które żerują na częściach rośliny odległych od miejsca nanoszenia, na przykład owady żerujące na liściach giną wystawione na działanie związków stosowanych do korzeni. Ponadto związki te mogą zmniejszyć ataki szkodników na rośliny przez działanie przeciw-żerujące lub odstraszające.

Związki o wzorze ogólnym 1 są szczególnie cenne w ochronie pól, pasz, plantacji, szklarni, sadów i winorośli, drzew ozdobnych, drzewa na plantacjach i w lasach, na przykład zbóż takich jak kukurydza, pszenica, ryż, sorgo, bawełny, tytoniu, warzyw i sałat takich jak fasola, kapusta, dynia, sałata głowiasta, cebula, pomidory i pieprz, upraw polowych takich jak ziemniaki, buraki cukrowe, orzeszki ziemne, rzepak na nasiona oleiste, trzciny cukrowej, łąk i pasz takich jak kukurydza, sorgo, lucerna, plantacji takich jak plantacje herbaty, kawy, kakao, bananów, palm oleistych, orzechów kokosowych, kauczuku, korzeni, sadów i gajów takich jak pestkowce i figowce, cytrusowe, kiwi, awokado, mango, oliwkowe i orzechy włoskie, winorośli, roślin ozdobnych, kwiatów i warzyw i krzewów pod szkłem i w ogrodach i parkach, drzew leśnych zarówno zrzucających liście jak i zawsze zielonych w lasach, na plantacjach i w szkółkach.

Związki o wzorze ogólnym 1 są również cenne w ochronie drewna rosnącego, wyrąbanego, przekształconego, magazynowanego lub budowlanego przed atakiem błonkówek z rodziny pilarzy np. Urocerus lub chrząszczy np. scolytids, platypodids, lyctids, bostryceids, cerambycids, anobiids albo termitów, na przykład Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp. Znajdują one zastosowanie do ochrony produktów magazynowanych takich jak ziarno, owoce, orzechy, korzenie i tytoń, całych, mielonych lub związanych w produkty przed molami, chrząszczami, roztoczami i wołkami zbożowymi. Również chronione są magazynowane produkty zwierzęce takie jak skóry, sierść, włosy, wełna i skóra wyprawiona w postaci naturalnej lub przekształconej (np. dywany lub tekstylia) przed atakami moli i chrząszczy; oraz magazynowane mięso i ryby przed atakami chrząszczy, roztoczy i much.

Środki, które mogą być stosowane jako środki owadobójcze, zawierają związek o wzorze 1, opisany uprzednio, jako składnik aktywny w połączeniu z dopuszczalnymi w rolnictwie stałymi lub ciekłymi nośnikami i środkami powierzchniowo czynnymi, które są również dopuszczalne w rolnictwie. W szczególności mogą być stosowane obojętne i zwykłe nośniki i zwykłe środki powierzchniowo czynne. Te kompozycje wchodzą także w zakres wynalazku. Kompozycje te mogą również zawierać różne inne składniki takie jak na przykład koloidy ochronne, środki adhezyjne, zagęstniki, środki tiksotropowe, środki penetrujące, oleje rozpylające (zwłaszcza do stosowania jako środki roztoczobójcze, stabilizatory, środki ochronne, zwłaszcza środki chroniące przed pleśnią, środki maskujące lub podobne, jak również inne znane składniki aktywne o właściwościach szkodnikobójczych, zwłaszcza owadobójczych lub grzybobójczych lub o właściwościach regulujących wzrost roślin. Bardziej ogólnie, związki o wzorze 1 mogą być łączone ze wszystkimi stałymi lub ciekłymi dodatkami odpowiednimi do zwykłych technik sporządzania preparatów.

Dawki związków mogą zmieniać się w szerokim zakresie, w szczególności zależnie od rodzaju szkodników, które mają być usuwane i stopnia zarażenia upraw tymi szkodnikami.

Kompozycje według wynalazku zwykle zawierają około 0,05 do 95% wagowych jednego lub więcej szkodników aktywnych wytwarzanych sposobem według wynalazku, około 1 do 95% jednego lub więcej stałych lub ciekłych nośników i ewentualnie około 0,1 do 50% jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych.

Zgodnie z tym, co już zaznaczono związki stosowane w wynalazku są zwykle połączone z nośnikami i ewentualnie środkami powierzchniowo czynnymi.

162 669

Stosowane w opisie określenie „nośnik“ oznacza ograniczony lub nieograniczony składnik naturalny lub syntetyczny, z którym połączony jest składnik aktywny w celu ułatwienia nanoszenia na rośliny, nasiona lub glebę. Nośnik jest zatem zwykle obojętny i musi być dopuszczalny w rolnictwie, zwłaszcza dla traktowanych roślin. Nośnik może być stały (gliny, naturalne lub syntetyczne krzemiany, krzemionka, żywice, woski, stałe nawozy sztuczne, na przykład sole amonowe i naturalne minerały takie jak kaolin, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, monęmoryionię, bentonit lub ziemia okrzemkowa i minerały syntetyczne takie jak krzemionka, tlenek glinu, krzemiany, zwłaszcza krzemiany glinu lub magnezu. Jako stałe nośniki do granulek odpowiednie są na przykład pokruszone i frakcjonowane naturalne skały takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit, jak również syntetyczne granulki nieorganicznych i organicznych mączek i granulki' z materiału organicznego takiego jak beton trocinowy, łupiny orzechów kokosowych, kaczany kukurydzy i łodygi tytoniowe; ziemia okrzemkowa, fosforan trójwapniowy, sproszkowany korek, absorbująca sadza i polimery rozpuszczalne w wodzie, żywice, woski, stałe nawozy sztuczne i takie stałe kompozycje mogą w razie potrzeby zawierać jeden lub więcej zdolnych do jednorodnego mieszania środków zwilżających, dyspergujących, emulgujących lub barwiących, które gdy są stałe mogą również służyć jako rozcieńczalniki. Nośnik może być także ciekły: alkohole, zwłaszcza butanol lub glikol, jak również ich etery lub estry, zwłaszcza octan metyloglikolu; ketony, zwłaszcza aceton, cykloheksanon, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy i izoforon; frakcje ropy naftowej; węglowodory parafinowe lub aromatyczne, zwłaszcza ksyleny lub alkilonaftaleny, frakcje ropy naftowej, oleje mineralne i roślinne; alifatycze chlorowane węglowodory, zwłaszcza trichloroetan lub chlorek metylenu lub aromatyczne chlorowane węglowodory, zwłaszcza chlorobenzeny; rozpuszczalne w wodzie lub silnie polarne rozpuszczalniki takie jak dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek lub N-metylopirolidon jak również woda; skroplone gazy i podobne, oraz ich mieszaniny.

Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, środkiem dyspergującym lub środkiem zwilżającym typu jonowego lub niejonowego lub mieszaniną takich środków. Jako środki te można wymienić na przykład sole polikwasów akrylowych, sole kwasów lignosulfonowych, sole kwasów fenolosulfonowych lub naftalenosulfonowych, polikondensaty tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi lub ' kwasami tłuszczowymi lub estrami tłuszczowymi lub aminami tłuszczowymi, podstawione fenole, zwłaszcza alkilofenole lub arylofenole, sole estrów kwasu sulfobursztynowego, pochodne tauryny, zwłaszcza alkilotauryniany, estry fosforowe alkoholi lub polikondensatów tlenku etylenu z fenolami, estry kwasów tłuszczowych z poliolami oraz siarczany, sulfoniany i fosforany pochodnych funkcyjnych powyższych związków. Obecność co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego jest zwykle niezbędna, gdy składnik aktywny i/lub obojętny nośnik są tylko słabo rozpuszczalne w wodzie lub są nierozpuszczalne w wodzie, a nośnikiem jest woda.

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać ponadto różne dodatki takie jak środki adhezyjne i barwiące. W kompozycjach mogą być stosowane środki adhezyjne takie jak karboksymetyloceluloza i naturalne i syntetyczne polimery w postaci proszków, granulek lub lateksów takie jak guma arabska, polialkohol winylowy i octan poliwinylowy jak również naturalne fosfolipidy takie jak cefainy i lecytyny i syntetyczne fosfolipidy. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne. Możliwe jest stosowanie środków barwiących takich jak nieorganiczne pigmenty, na przykład tlenek żelaza, tlenek tytanu i błękit pruski i organiczne barwniki takie jak barwniki alizarynowe, barwniki azowe i barwniki metalofęaiocyjaniny i śladowe składniki odżywcze takie jak sole żelaza, magnezu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.

Środki zawierające związki o wzorze ogólnym 1, które mogą być stosowane do zwalczania stawonogów i nicieni roślin, mogą również zawierać synergetyki (np. butanolan piperonylu lub sezam), substancje stabilizujące, inne środki owadobójcze, roztoczobójcze, nicienie roślin, środki grzybobójcze (odpowiednie w rolnictwie lub weterynarii, np. benomyl, iprodion), środki bakteriobójcze, atraktanty lub repelenty dla stawonogów lub kręgowców lub feromony lub dezodoranty, środki aromatyzujące i barwniki. Mogą one być przeznaczone do poprawy mocy, trwałości, wchłaniania, gdy jest pożądane, spektrum zwalczanych szkodników lub umożliwiają kompozycji spełnienie ich funkcji lub traktowanym terenie.

162 669

Przykładami innych związków aktywnych szkodnikobójczo, które mogą być włączone do lub stosowane w połączeniu z kompozycjami według wynalazku są acephate, chlorpyrifos, dementon-S-methyl, disulfoton, etoprofos, fenitrotion, malation, monokrotofos, paration, fosalon, metylopirymifos, triazofos, cyflutryna, cypermetryna, deltametryna, fenopropatryna, fenwalerat, permetryna, aldikarb, karbokulfan, metomyl, oksamyl, pirymikarb, bendiokarb, teflubenzuron, dikofol, endosulfan, lindane, benzoximate, cartap, cyhexatin, tetradifon, avermectins, ivermeatin, milbemycins, thiophanate, trichlorfon, dichlorvos, diαveridjne i dimetriadazole.

Do stosowania w rolnictwie związki o wzorze ogólnym 1 są zatem zwykle w postaci kompozycji, w różnych formach stałych lub ciekłych. Ciekłe kompozycje mogą być stosowane do traktowania podłoża lub miejsc zarażonych lub narażonych na zarażenie przez stawonogi, włączając w to lokale, zewnętrzne lub wewnętrzne magazyny lub obszary przetwórcze, kontenery lub wyposażenie i wody stojące i płynące.

Stałe homogeniczne lub heterogeniczne kompozycje zawierające jeden lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, na przykład granulka, pigułki, brykiety lub kapsułki, mogą być stosowane do traktowania wody stojącej lub płynącej w jakimś okresie czasu. Podobny efekt można osiągnąć stosując sączącą się stale lub podawaną z przerwami karmę w postaci koncentratu dyspergowanego w wodzie, jak opisano w opisie.

Kompozycje w postaci aerozoli lub wodnych lub niewodnych roztworów lub dyspersji odpowiednie do opryskiwania, zamglania i oprysków nisko- lub ultra-niskoobjętościowych mogą być również stosowane.

Stałe formy kompozycji, które mogą być wymienione to proszki do rozpylania (z zawartością związku o wzorze 1 w zakresie do 80%) lub proszki zwilżalne lub granulki, zwłaszcza otrzymane przez wytłaczanie, zagęszczanie, impregnowanie granulek nośnikiem lub granulowanie proszku wyjściowego. Zawartość związku o wzorze 1 w tych proszkach zwilżalnych lub granulkach wynosi w granicach od 0,- do 80%.

Roztwory, zwłaszcza koncentraty do emulgowania, emulsje, płynne proszki, aerozole, proszki zwilżalne lub proszki do natryskiwania, suche proszki płynące i pasty można wymienić jako formy kompozycji, które są ciekłe lub są przeznaczone do tworzenia ciekłych kompozycji przy stosowaniu.

Koncentraty do emulgowania lub koncentraty rozpuszczalne również zawierają najczęściej do 80% składnika aktywnego, a -emulsje lub roztwory, które są gotowe do stosowania zawierają 0,01 do 20% składnika aktywnego. Obok rozpuszczalnika, koncentraty do emulgowania mogą . zawierać w razie potrzeby 2 do -0% odpowiednich dodatków takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, środki penetrujące, inhibitory korozji, barwniki lub środki adhezyjne.

Emulsje o dowolnym wymaganym stężeniu, które są szczególnie dogodne do stosowania na rośliny, można otrzymać z tych koncentratów przez rozcieńczenie wodą.

Koncentraty zawiesin, które mogą być nanoszone przez opryskiwanie są wytwarzane tak, jak otrzymuje się stabilny płynny produkt, które nie osadzają się (subtelnie rozdrobnione) i zwykle zawierają od 10 do 7δ% składnika aktywnego, od 0,- do 30% środków powierzchniowo czynnych, od 0,1 do 10% środków tiksotropowych, od 0 do 30% odpowiednich dodatków takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, stabilizatory, środki penetrujące, środki adhezyjne i jako nośnik wodę lub ciecz organiczną, w której składnik aktywny jest słabo rozpuszczalny lub nierozpuszczalny. Trochę stałych substancji organicznych lub soli nieorganicznych może być rozpuszczone w nośniku aby pomóc w zapobieganiu osadzania się zawiesiny lub jako środki przeciw zamarzaniu wody.

Proszki zwilżalne lub proszki do rozpylania zwykle wytwarza się tak, że zawierają one 10 do 80% składnika aktywnego i zwykle zawierają poza stałym nośnikiem od 0 do -% środka zwilżającego, od 3 do 10% środka dyspergującego i w razie potrzeby od 0 do 80% jednego lub więcej stabilizatorów i/lub innych dodatków takich jak środki penetrujące, środki adhezyjne lub środki przeciw zbrylaniu, środki barwiące lub podobne.

W celu otrzymania tych proszków zwilżalnych, składnik aktywny lub składniki aktywne dokładnie miesza się w odpowiednim mieszalniku z dodatkowymi substancjami, które mogą być impregnowane na porowatym wypełniaczu i rozdrabnia się stosując młyny lub inne odpowiednie

162669 29 urządzenia rozdrabniające. Tak otrzymuje się proszki zwilżalne o korzystnej zwilżalności i zdolności tworzenia zawiesin. Mogą one być zawieszane w wodzie do uzyskania żądanego stężenia i takie zawiesiny mogą być stosowane bardzo dogodnie, w szczególności do nanoszenia na listowie roślin.

„Granulki dyspergowane w wodzie (WG)“, to znaczy granulki, które są łatwo dyspergowane w wodzie dają kompozycje, które są zasadniczo zbliżone do kompozycji proszków zwilżalnych. Można je wytwarzać przez granulację preparatów opisanych dla proszków zwilżalnych albo na drodze mokrej (kontaktowanie subtelnie rozdrobnionego składnika aktywnego z obojętnym wypełniaczem i małą ilością wody, np. 1 do 20% lub z wodnym roztworem środka dyspergującego lub środka wiążącego, a następnie suszenie i przesiewanie) lub na drodze suchej (zagęszczanie, a następnie mielenie i przesiewanie).

Jak już wspomniano, wodne dyspersje i emulsje, na przykład kompozycje otrzymane przez rozcieńczanie wodą proszku zwilżalnego lub koncentratu do emulgowania według wynalazku, wchodzą również w ogólny zakres kompozycji, które mogą być stosowane w obecnym wynalazku. Emulsje mogą być typu woda w oleju lub olej w wodzie i mogą mieć gęstą konsystencję. Wszystkie te wodne dyspersje lub emulsje, lub mieszaniny do opryskiwania mogą być stosowane na uprawy przy użyciu odpowiednich środków, głównie przez opryskiwanie, w dawkach zwykle rzędu 100 do 12001 mieszaniny opryskującej na hektar.

Produkty i kompozycje według wynalazku są dogodnie nanoszone na roślinność, a w szczególności na korzenie lub liście, na których występują szkodniki, które mają być usunięte.

Inny sposób stosowania związków wytwarzanych sposobem według wynalazku lub kompozycji według wynalazku stanowi chemigacja, to znaczy dodawanie preparatu zawierającego składnik aktywny do wody nawadniającej. To nawadnianie może stanowić zraszanie w przypadku środków sukodnikcbójcuyrh stosowanych na liście lub może stanowić nawadnianie gruntu lub nawadnianie podziemne w przypadku układowych środków szkcdnikcbójcuyrh. Stosowana dawka składnika aktywnego zwykle wynosi od 0,1 do 10 kg/ha, korzystnie od 0,5 do 4 kg/ha. W szczególności dawki i stężenia mogą zmieniać się w zależności od sposobu nanoszenia i rodzaju stosowanych kompozycji.

Ogólnie mówiąc, kompozycje stosowane do zwalczania stawonogów i nicieni roślin, zwykle zawierają od 0,00001% do 95%, korzystnie około 0,0005% do 50% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1 lub całkowitej ilości składników aktywnych (to znaczy związku lub związków o wzorze ogólnym 1 razem z innymi substancjami toksycznymi dla stawonogów i nicieni roślin, synergetyków, pierwiastków śladowych lub stabilizatorów). Faktyczne stosowane kompozycje i ich dawki będą tak dobierane, aby osiągnąć żądane efekty przez farmerów, operatorów zwalczających szkodniki lub inne osoby będące fachowcami w tej dziedzinie. Stałe i ciekłe kompozycje do stosowania miejscowego dla zwierząt, drewna, magazynowanych produktów lub artykułów gospodarstwa domowego, zwykle zawierają od 0,00005% do 90%, szczególnie korzystnie od 0,001% do 10% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1.

Pyły i ciekłe kompozycje do stosowania do artykułów domowych, towarów, lokali lub obszarów zewnętrznych mogą zawierać 0,0001% do 15%, a w szczególności 0,005% do 2,0% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1.

Następujące przykłady ilustrują środki według wynalazku oraz sposób wytwarzania substancji czynnych oraz owadobójcze i rcztcrzobójcze zastosowania i własności tych związków.

Przykłady stosowania kompozycji (preparatów).

Następujące przykłady kompozycji XXIII - XXVIII ilustrują kompozycje do stosowania wobec stawonogów, zwłaszcza owadów i pajęczaków i nicieni roślin, które zawierają jako składnik aktywny, związki o wzorze ogólnym 1, zwłaszcza związki takie jak opisano w przykładach wytwarzania I - XXII i w tabelach 3 i 4. Każda kompozycja opisana w przykładach kompozycji XXIII -XXVIII może być rozcieńczona wodą do otrzymania kompozycji do opryskiwania o stężeniach dogodnych do stosowania w polu. Ogólne chemiczne opisy składników (dla których wszystkie następujące procenty są procentami wagowymi) stosowane w przykładach kompozycji XXIII -XXVIII zilustrowane poniżej, są następujące:

Ethylan BCP - kondensat nonylofenolu i tlenku etylenu

162 669

Soprophor BSU - kondensat tristyrylofenolu i tlenku etylenu

Arylan CA - 70% wag./obj. roztwór dodecylobenzenosulfonianu wapnia

Solyesso 150 - lekki rozpuszczalnik aromatyczny o C10

Arylan S - dodacyiobenzenosuifonian sodu Darvan - lignosulfonian sodu

Celite PF - nośnik stanowiący syntetyczny krzemian magnezu Soprophoron T36 - sól sodowa polikwasu karboksylowego Rhodigel 23 - polisacharydowa żywica ksantanowa Bentone 38 - organiczna pochodna montmorylonitu magnezu Aerosil - dwutlenek krzemu o mikrosubtelnych cząstkach.

Przykład XXIII. Rozpuszczalny w wodzie koncentrat otrzymano z:

składnika aktywnego 7%

Ethylanu BCP 10%

N-metylopirolidonu 83% przez rozpuszczenie Ethylanu BCP w poricj N-meaylopieolldonu, a nassępnie dodanie składnika aktywnego podczas ogrzewania i mieszania aż do rozpuszczenia. Otrzymany roztwór uzupełniono do objętości przez dodanie pozostałego rozpuszczalnika.

Przykład XXIV. Koncentrat do emulgowania otrzymano z:

składnika aktywnego 7%

Soprophoru BSU 4%

Arylanu CA 4%

N-metylopirolidonu 50%

Solvesso 150 35% przez rozpuszczenie Soprophoru BSU, Arylanu CA i składnika aktywnego w N-metylopirolidonie, a następnie dodanie Solvesso 150 do uzupełnienia objętości.

Przykład XXV. Proszek zwilżalny otrzymano z: składnika aktywnego 40%

Arylanu S 2%

Darwanu nr 2 5%

Celite PF 53% przez zmieszanie składników i mielenie mieszaniny w młynie młotkowym do wielkości cząstek mniejszych niż 50 mikronów.

Przykład XXVI. Z następujących składników sporządzono wodny płynny preparat:

składnik aktywny	40,00%
Ethylan BCP	500%
Soprophoron T36	0,20%
glikol etylenowy	5,00%
Rhodigel 23	0,15%
woda
przez dokładne zmieszanie składników i zmielenie w młynie kulowym aż do uzyskania średniej
wielkości cząstek mniejszej niż 3 mikrony.
Przykład XXVII.	Z następujących składników otrzymano koncentrat zawiesinowy do
emulgowania
składnik aktywny
Ethylan BCP	10,0%
Bentone 38	0^%
Solvesso 150	59,9%
przez dokładne zmieszanie składników i rozdrobnienie w młynie kulowym aż do uzyskania średniej
wielkości cząstek mniejszej niż 3 mikrony.
Przykład XXVIII.	Z następujących składników otrzymano granulki do dyspergowania
składnik aktywny	30%

162 669

Darvan nr 2	11%
Arylan S	88%
Celite PF	V4%

przez zmieszanie składników, zmikrocząsteczkowame w młynie fluidalnym, następnie zgranulowanie w rotacyjnej tabletkarce przez wtryskiwanie dostatecznej ilości wody (do 10%). Otrzymane granulki wysuszono w suszarce fluidalnej w celu usunięcia nadmiaru wody.

Przykład XXIX. Z następujących składników otrzymano proszek do opylania przez dokładne zmieszanie składnik aktywny 1 do 10% talk bardzo drobny 99 do 90%

Proszek można stosować w miejscu występowania inwazji stawonogów, na przykład śmietniska, magazynowane produkty lub artykuły gospodarstwa domowego. Odpowiednie środki do rozprowadzania proszku do opylania w miejscu inwazji stawonogów obejmują mechaniczne dmuchawy, ręczne wstrząsarki i urządzenia samotraktujące inwentarz żywy.

Przykład XXX. Jadalną przynętę otrzymano przez dokładne mieszanie następujących składników:

składnik aktywny 0 ,ld ol,0% mąka pszenna 80,0% melasa 19,9 do 19,0%

Jadalną przynętę można rozprowadzać w miejscu występowania inwazji szkodników, na przykład w lokalach domowych i przemysłowych, np. kuchniach szpitalnych lub magazynach lub obszarach zewnętrznych atakowanych przez stawonogi, na przykład mrówki, szarańczę, karaluchy i muchy w celu zwalczania stawonogów przez doustne przyjmowanie pokarmu.

W następujących przykładach XXI - XLIII stosuje się związki o wzorze 1 w różnych stężeniach. Stosowanie 1 ppm (stężenie związku w częściach na milion stosowanego badanego roztworu) roztworu, zawiesiny lub emulsji na liście odpowiada w przybliżeniu stosowaniu 1 g/ha składnika aktywnego w przybliżeniu w objętości 1000 l/ha (wystarczającej do przebiegu). W ten sposób opryskiwanie liści od około 6,25 do 500 ppm odpowiada około 6 - 500 g/ha. Przy stosowaniu do gleby stężenie 1 ppm na głębokości około 7,5 cm odpowiada około 1000 g/ha pola obsianego rzutowo.

Przykład XXXI. Działanie na mszyce. Z następujących składników sporządzono mieszaninę: 0,01 g składnika aktywnego; 0,16 g dimetyloformamidu; 0,838 g acetonu; 0,002 g mieszanki środków powierzchniowo czynnych zawierającej zarówno alkohol polieteru aikiio-aryiowego jak i alkohol polieteru aikiidaryiowegd zawierający grupy sulfonowe w części arylowej 98,99 g wody.

Rozcieńczoną wodną mieszaniną opryskano rośliny nasturcji karłowatych w doniczkach. Na roślinach tych znajdowały się dojrzałe osobniki i nimfy mszyc szakłaka (Aphis nasturtii). Liczba mszyc w doniczce wynosiła 100 - 150. Objętość opryskiwanej wodnej mieszaniny była dostateczna do zwilżania roślin do zalania. Po oprysku doniczki przechowywano w temperaturze 20°C przez jeden dzień, po czym żyjące mszyce policzono. Procentowa śmiertelność wynosiła 100% dla związków z przykładów I, II, IIIA, IV, V, XVIC, XVII, XVIII, XIX i XX i związków z tabeli 1, ASE nr 12,' 24,33,34,38,39,42,44,45,54,57,60,62,98,100,102- 104, 125, 128,130,131,135,1^31,141,

142, 144, 157, 158, 162, 165, 166 i 174 przy stężeniu 100ppm.

Przykład XXXII. Działanie na roztocze.

Stosowano taki sam sposób sporządzania środka jak w przykładzie XXXI. Jednakże w tym przypadku 150 - 200 dwuplamkowych roztoczy (Tetranychus urticae) hodowano na niedojrzałej fasoli. Po opryskaniu rośliny utrzymywano w temperaturze 30°C przez 5 dni. Procentowa śmiertelność roztoczy wynosiła 100% dla związków z przykładu II, IIIA, XIVC, XVII i XVIII i związków ASE nr 9, 220,25,4144,46, 52, 53, 58, 59, 63,64, 70, 74,77 - 81,83,90,98,99, 102, 124 i 141 przy stężeniu 100 ppm.

Przykład XXXIII - XXXV. Działanie wobec poczwarki mola bawełnianego.

XXXIII: Stosowano taki sam sposób sporządzania środka jak w przykładzie XXXI. W tym przypadku hodowano larwy mola bawełnianego w drugim stadium rozwoju między wylmkami

162 669 (Spodoptera eridania) na fasoli Sieva o wysokości około 15 cm. Po 5 dniach uzyskano następującą procentową śmiertelność: 100% śmiertelność uzyskano dla związków z przykładów IIIA, IIIB, V, VI, VII, VIII, IX, XI, XII, XVB, XVIC, XVII, XVIII, XX, ΧΧΙΒ, XXIC i związków z ASE nr 42, 44, 60, 62, 64, 98 - 100, 102, 103, 121, 124, 125, 131, 141, 142, 144i 162e 166 i 174 przy stężeniu 100 ppm i 80% śmiertelności dla związku z przykładu XIII przy stężeniu 500 ppm.

XXXIV. Stosowano taki sam sposób sporządzania środka jak w przykładzie XXXI z następujących składników: 2,5 mg składnika aktywnego; 0,05 g dimetyloformamidu; 9,9228 g acetonu; 0,0247 g środka powierzchniowo czynnego z przykładu XXXV 90 g wody.

Związek z przykładu IV dał 100% śmiertelność poczwarki mola bawełnianego przy stężeniu 25 ppm.

XXXV. Stosowano taki sam sposób sporządzania środka jak w przykładzie XXXIV z następujących składników: 0,625 mg składnika aktywnego; 12,5 mg dimetyloformamidu; 9,9621 g acetonu; 0,0247 g środka powierzchniowo czynnego z przykładu XXXV; 90 g wody.

Związki z przykładu I i II dały 100% śmiertelność poczwarki mola bawełnianego przy stężeniu 6,25 ppm.

Przykład XXXVI - XXXIX. Działanie na meksykańskiego chrząszcza fasoli.

XXXVI. Stosowano taki sam sposób sporządzania środka jak w przykładzie XXXIII z następujących składników: 12,5 mg składnika aktywnego; 0,25 g dimetyloformamidu; 9,726 g acetonu; 24,1 mg środka powierzchniowo czynnego z przykładu XXXI; 89,988 g wody.

Larwy meksykańskiego chrząszcza fasoli w drugim stadium rozwoju między wylinkami hodowano na fasoli Sieva o wysokości w przybliżeniu 15 cm. Po 5 dniach uzyskano następującą procentową śmiertelność: 100% śmiertelność otrzymano dla związku z przykładu XXXI przy stężeniu 125 ppm.

XXXVII. Stosowano taki sam sposób sporządzania środka jak w przykładzie XXXIV lecz środek zawierał związek z przykładu VIII jako składnik aktywny. Otrzymano 100% śmiertelność meksykańskiego chrząszcza fasoli przy stężeniu 25 ppm.

XXXVIII. Stosowano taki sam sposób sporządzania środka jak w przykładzie XXXI, lecz środek zawierał niebromowany związek z przykładu XVA jako składnik aktywny. Otrzymano 100% śmiertelność meksykańskiego chrząszcza fasoli przy stężeniu 100 ppm.

XXXIX: Stosowano taki sam sposób sporządzania środka jak w przykładzie XXXVI z następujących składników: 10 mg składnika aktywnego; 0,2 g dimetyloformamidu; 9,7657 g acetonu; 0,0243 g środka powierzchniowo czynnego z przykładu XXXI; 90 g wody.

Otrzymano następującą procentową śmiertelność meksykańskiego chrząszcza fasoli: 80% śmiertelność dla związków z przykładu XVA i XVB przy stężeniu 10 ppm i 100% śmiertelność dla związków z przykładu I, II, IX, XVII, XVIII i związków z ASE 42,44, 60, 62, 64, 98, 99, 124, 125, 141, 142, 144 przy stężeniu 100 ppm.

Przykład XL - XLII. Działanie na muchy domowe.

Czynnik trujący w postaci 10 ml roztworu wodnego cukru zawierającego 1^%o wag./wag. cukru i 100 ppm chemicznego czynnika trującego, sporządzono w sposób podobny do opisanego w przykładzie XXXI. Dalej sporządzono serię rourieńrueń według potrzeb. Do badania otrzymano następujące trzy różne środki:

	Przykład
XL	XLI	XLII
Składnik aktywny, mg	10	10	1,25
Dimetyloformamid, mg Środek pcwierurhnlcwc czynny	160	200	25
z przykładu XXXI, mg	2,15	24,3	14,25
Aceton, g	8,42	9,766	5,73
Woda	88,99	81	84,38
Cukier, g	10	9	9,84

dojrzałych osobników much (Musca domestica) uśpiono dwutlenkiem węgla, a następnie przeniesiono do stanowiącej przynętę filiżanki zawierającej toksyczny środek. Po upływie jednego dnia w temperaturze 27°C, zmierzono procentową śmiertelność, która była następująca:

162 669

Dla przykładu XL: 100% śmiertelność otrzymano dla związków z przykładu I, II, IIIB, IV - VI, VIII, IX, XVIC, XVII - XX, ΧΧΙΒ i XXIC i związków z ASE nr 42,44,60,62,64,98,99, 100, 102, 103, 121, 124, 12-, 131, 141, 142, 144, 162, 166 i 174 przy stężeniu 100 ppm.

Dla przykładu XLI: 100% śmiertelność otrzymano dla związku z przykładu XII przy stężeniu 100 ppm.

Dla przykładu XLII: 100% śmiertelność otrzymano dla związków z przykładu I, II i V przy stężeniu 12,- ppm.

Przykład XLIII. Działanie na robaki korzeni zboża.

Środek sporządzono w podobny sposób jak w przykładzie XXXI, z tą różnicą, że stosowao tylko 48,99 g wody, a początkowe stężenie badanego związku wynosiło 200 ppm. Następnie stosowano podwielokrotności środka bezpośrednio zgodnie z żądanym stężeniem badanego związku w ppm wagowo, zgodnie z następującą procedurą badania.

Do butelki zawierającej 60 g gleby piaszczysto-gliniastej dodano podwielokrotność 200 ppm związku w postaci preparatu 3,2 ml wody i pięć wykiełkowanych uprzednio sadzonek kukurydzy. Butelkę wytrząsano do uzyskania równomiernego rozprowadzenia badanej kompozycji. Następnie 20 jaj rabaków korzeni kukurydzy umieszczono w zagłębieniu, które zrobiono w glebie. Następnie do zagłębienia dodano 1 ml wermikulitu i 1,7 ml wody. W podobny sposób otrzymano nietraktowane próby kontrolne przez zastosowanie takiej samej wielkości podwielokrotności roztworu emulgującego wodno-acetonowo-DMP, zawierającego badany związek. Ponadto jako standart do badania stosowano próbę kontrolną traktowaną handlowym związkiem technicznym zestawionym w taki sam sposób. Po 7 dniach policzono żyjące larwy robaków korzeniowych stosując dobrze znaną metodę ekstrakcji lejkowę „Berlese“. Dla następujących związków otrzymano 100% zwalczanie przy stężeniu w glebie 1,4δ, 0,72 i 0,36 ppm: związków z przykładu IIIB, IV i XVII - XIX oraz związków z ASE nr 98, 99, 101, 10-, 113, 119, 121, 124, 12-, 130 i 173.

χ'-^Λι-χ⁴ x²AJ-x³

Y

CN

X⁴

X³

Wzór 1 a

Y

Wzór 1 b

r.^XJQCr?	T“iT^CN nh₂A_nJJ
X¹ -X⁴	X¹ -τΑϊ-Χ⁴
Χ2-Ο-Χ³	ψτ
T Y	Υ
Wzór 1 c	Wzór 3a
	NH-CH=C-
X¹—r^>i— ci	X¹—ΑτΧ^{4 CN}

Υ

Wzór 2

Υ

Wzór 4

CN

X⁴

X³

RSCl ->

Wzór 3

WZór 9

Schemat 2

* cf₃co₃h

Wzór

Schemat 3

Wzór 12

Schemat 4

♦ (f^S^CH

Wzór 13

Schemat 5 ^H2^N“^N^^_CH(R^aS)2

Schemat 6

Schemat 7

Schemat 8

Wzór 19

Wzór 20 (R^C=H)

Wzór 21 (R^c=Halogen) Wzór 22 (R^C=SR)

Schemat 9

R^R3 _	Rl^R*
X¹—r<S-x⁴ χ²-¹ψ-χ³ Y	X¹-·ίΗ^Τ-Χ⁴χ²-^Λ-χ³ Υ
Wzór 23 _ . ₄ Schemat 10	Wzór 24
X li )\| CHO rI-O-r³ N _>	Χ-π—t^c°2^h rA^JI-r³
X¹-X⁴ X²-^^~X³ V	X¹-rf^z^-X⁴ x²-\^J-x³ γ
1 Wzór 24 Schemat 1	T VZór 25

CN

WZÓR 6 nh₂

WZÓR 8

WZÓR 15

Y

WZÓR 26

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek szkodnikobójczy do zwalczania stawonogów i nicieni żerujących na roślinach, zawierający substancję czynną i jeden lub więcej zgodnych z nią rozcieńczalników lub nośników, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza grupę taką jak chlorowiec, cyjano, tiocyjaniano, haloalkilotio, haloalkilosulfinylową, haloalkilosulfonylową, R1 oznacza atom wodoru, grupę alkilową, haloalkilową, cyjano, chlorowiec, alkilotio, alkilosulfinylową, alkilosulfonylową, aminową, haloalkilokarbonyloaminową lub alkilotioalkilidenoiminową, R² oznacza atom wodoru, grupę cyjano, haloalkilową, alkilową, formylową lub alkoksykarbonyloaminową, R³ oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową, haloalkilową, cyjano, tiocyjaniano, alkilotio, alkilosulfinylową, alkil osulfonylową, haloalkilotio, bis(alkilotio)metylową, Y oznacza grupę taką jak chlorowiec, haloalkilową, haloalkoksy, alkilokarbonylową, przy czym grupy takie jak alkil, alkoksy, haloalkil, haloalkoksy, haloalkinyl i alkinyl są proste lub rozgałęzione, mają poniżej 10 atomów C, zaś ich podstawienie chlorowcem składa się z jednego lub więcej atomów chlorowca, takich samych lub różnych, od mono- podstawienia do kompletnego polipodstawienia, zaś X\ X², X³, X⁴ oznaczają niezależnie, atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową, alkilotio, lub alkilosulfinylową.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym części alkilowe, alkenylowe, alkinylowe i alkoksylowe podstawników X, R\ R2 i R3 mają poniżej 5 atomów C, a pozostałe symbole są takie jak w zastrz. 1.
3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupę R ⁵S(O)n, w której n oznacza 0,1 lub 2, i R⁵ oznacza haloalkil, R1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę alkilotio, R² oznacza grupę cyjano, R3 oznacza atom wodoru lub chlorowca, Y oznacza atom chlorowca, haloalkil lub haloalkoksy oraz X¹, X2, X 3 i X 4 oznaczają niezależnie grupę taką jak wodór, chlorowiec, C1- 3alkil lub C1-3alkilotio, a pozostałe symbole są takie jak w zastrz. 2.
4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 2, w którym X oznacza R 5S(O)n, gdzie n oznacza 0,1 lub 2 i R 5 oznacza grupę CF 3, CF 2Cl, CFCb, CF 2Br, CHF 2, CHCl2 lub CHClF, R1 oznacza H, F, Cl lub Br, R 3 oznacza H, F, Cl lub Br, X1 oznacza H lub Cl i Y oznacza CF 3 lub CF 3O, a pozostałe symbole są takie jak w zastrz. 3.
5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(trinuorometylotio)pirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)2- chloro-3-cyjano-4-(trifluorometylosulfonylo)pirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2chloro-3-cyjano-4-(dichlorosulfonylotio)pirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro3- cyjjino-4-(dichlorofluorometylosulfonylo)pirol; l-(2,6-dichioro-4-trifluorometylofenylo)-2)Chloro-3-cyjano-4-(dichloronuorometylosulfonylo)pirol; 1-(2,6-dichloΓO-4-t4ifluorometylofenylo)f2-chloIΌ-3-ovjano-4-(chlorodiflu24-:)melyl2Sulfinlylo)piIΌl; 1-(2,6-dichloro-4-triffuo4omelylofenyk-)-2fOhlo4Of3f;y)jłnc24f(chlo4(xliflu2r2metylosulfinylo)pi4ol; 1-(2,6-dichlor2t4-triflu2romelylofenylo)t2fChlo4O-3-oyjaIl2fr-(cl-loIΌdifluo[Όmelyloli2)pirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluo4omelylofenyl2)f2fb42mOf3-cyjan2f 4f(l4iflu2r2melylosulfinyl2)pirol; l-(2,6-dichloro-‘^:^trifluorom2t2t4flnylo--2-byolnoy3-)y-ano-4-(trifluorometylosulfonylo^irol; 1-(2,6-dichlo42-4-triflu2r2melylofenylo)-2-bromo-3-oyjan2-4f(diohlo42flu2r2mylyl2lio)pi42l; 1-(2,6-dichlor2-4-trifIuo4omelylofenylo)-2-bromOf3-cy)ano-r-(dichlo4oflu2romylyl2sulf2nylo)pi4ol; 1-(2,6-dicrlor2-4ftrifluo4omelyl2fenyl2)-2-brom2f3-cyjanOfrf(diorlo4ofluoromylyl2sulfinyl2)pir2l; 1f(2,6-dichloro-4-t4ifluo4ometyl2fenylo)-2-br2mOf3f0yjano-4-(chlor2diflu242melyloti2)pir2l; 1-(2,6-hicrloro-4-t4iflu2romelylofenyl2)-2-brom2f3fCyjano-4-(chlo42hifluo42mylyl2sulfinyl2)pi42l; 1f(2,6-dichlor2-r-trifluor2melylofenyl2)f2fOrlo4o-3fOyjano-4-(dichlor2flu2rOf melyl2sulfonyl2)t5-brom2pirol; 1-(2,6-dichloro-4-t4iflιl24omelylofenylo)f2-bIΌmo-3-oyjano-4f(crιloIΌhif'iu2r2melyl2sulf2nylo)pi4ol; 1-(2,6-hiorlor2f4-lriflu24omet2ksyfenyl2)-2-crloro-3-oyjan2frf(diol^l2lΌflu2lΌmelyl2sulfinyl2)pir2l; 1-(2,6-dichlor2f4-trifluo42metoksyfenylo)-2-crloro-3-oyjan2-4-(diorl2r2flu2r2melylosulfonylo)pi4ol; 1f(2-chlor2f4-t4ifluo4ometylofenylo)f2-chlor2-3fCyjan2-4-(di162 669 chiorofluorometylosulfonylo)pirol; 1-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chlorO-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylosulfinylo)pirol; 1-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-2-bromo-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylosulfonylo^irol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4(dichlorofluorometylotio)-5-metylotiopirol; 1-(2,6-dichioro-4-trifiuorometyiofenyio)-2-chloro-3cyjano-4-bΓomodifluorometylotio)piroli 1-(2,6-idhorco4-trifluorometylofenylo)-22-hloro-:3cyjanco44brornco difluorometylosuifmylo)pirol; l2(2,6-dichioro24-tπΩuorometyiofenyio)-22chioro-3-hyjano-4-(bromo2 diduorometylosulfonylo^irol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometyiofenyio)-2-chioro-3-cyjano-42(metyiosuifinylo)picol lub 1-(2,6-dichloro-4-trifluocometyiofenyio)222chioro-3-cyjaco-42(metylosulfo2 nylo)pirol.
6. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca lub grupę R S/O/n, w której n oznacza 0,1 lub 2 i R oznacza haloalkil, R i R³ oznaczają atomy wodoru, R² oznacza grupę cyjano, Y oznacza atom chlorowca, a X¹, X², X³ i X⁴ oznaczają niezależnie od siebie grupę taką jak wodór, chlorowiec, C1- 3alkil i C1- 3alknotio, a pozostałe symbole są takie jak w zastrz. 3.
7. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza grupę R ⁵S/O/n, w której n oznacza 0,1 lub 2 i R⁵ oznacza grupę trihalometylową, ponadto Y oznacza Cl lub Br oraz X¹ i X 4 niezależnie oznaczają H, F, Cl, Br lub CH 3, zaś X2 i X 3 oznaczają atomy wodoru, a pozostałe symbole są takie jak w zastrz. 6.
8. Środek według zastrz. 6 albo zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza grupę R⁵S/O/n, w której n oznacza 0, 1 lub 2 i R⁵ oznacza CF3, CCI3, CF2CI, CF2CI2 lub CF2Br, a pozostałe symbole są takie jak w zastrz. 6.
9. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera 1-(4-bromo22,6-dihhloIΌfenyio)-3cyjano-4-(chlocodifiuorometyiotio)picoi; 1-(4-bromo-2,6-dichiorofenyio)23-cyjano-4-(trifIuorometyiotio)piroi; 1-(2,4,6-trichlorofenylo)-3-cyjano-4-(chlorodiΩuorometyiotio)piroi; 1-(2,4,6-trihhiorofenyio)-32hyjaco242(chiocodifiuorometyiosuifinyio)piroi; 1-(2,4,6-trichlorofenylo)-3-cyjano42(dichIocofluorometyiotio)piroi; 1-(2,4,6-trichIorofenylo)-3-hyjano-4-(diΩuorometyiosuifmyio)pirol; 1-(2,4,6-trichlorofenyio)-3-cyjano-4-(dichlorofluoΓometyiosuifonyio)piroi; 1-(4-bromo-2,6dihhiocofenyio)-3-hyjano-4-(dichIoΓofluorometyiosuifmyiotio)picoi; 1-(4-bromo-2,5-dihhiorofe2 nyio)23-cyjano-4-(dichIorofiuocometyiosuifinyio)piroi; 1-(4-bromo22,62dichiorofenyio)232cyaąfl.p2

4-(dichlorofiuocometyiosuifonyio)piroi; 1-(2,4,6-trichiorofenyio)232hyjano24-(trifluocometyΓό2 tio)pirol; 1-(2,4,6-trichiocofenyio)23-cyjano24-(tΓifluocometyiosuifmyio)piroi; 1-(2,4,6-trichlorofenyio)-3-cyjano-4-(triΩuorometyiosuifonyio)piroi; 1-(2,4,6-trichiocofenyio)23-cyjano-4-(trichioco2 metylotio^irol; 1-(2,4-dichiorofenyio)-32cyjano-4-(dichlorofluocometyiotio)piroi; 1-(2,4,6-trihhiocofenyio)23-cyjano24-chloropiroi; 1-(2,4,6-trihhiocofenyio)232cyjano24-(chlorodiΩuocometyiosuifonyio)piroi; 1-(2,6-dichlorofenylo)3-cyjano-4--dichloroΩuorometyiotio)piroi; 1-(4-bromo-2,6dihhiorofenyio)23-cyjano-4-(triΩuorometyiosuifonyio)piroi; 1-(4-bromo-2,62dichiorofenyio)23-cyjano-42(triΩuorometyiosuifonyio)picoi; 1-(4-bromo-2,6-dichiorofenyio)23-cyjano-4-(chlorodiΩuorometyiosuifinyio)picoi; 1-(4-bcomo-2,62dichiorofenyio)-3-cyjano-4-(chIorodiΩuorometyiosuifonyio)2 pirol; 1-(4-bromo-2,6-dimetyiofenylo)-3-cyjano-4--trifluorometylosuifonyio)piroi; 1-(4-bromo2,6-dimetylosuifecyio)-3-cyjano-4-(triΩuorometylosuifonylo)piroi lub 1-(4-bromo-2,6-difluorofenylo)-3-cyjano-4-(dichloroΩuorometyiotio)piroL
10. Środek według zastrz. 1 albo zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R2 oznacza grupę cyjano, X oznacza grupę ha^lkU-S^^, w której n oznacza 0,1 lub 2, Y1 i X 4 są różne od atomu wodoru, Y oznacza grupę haloalkilową lub haloalkoksy, a X 2 i X 3 oznaczają atomy wodoru, a pozostałe symbole są takie jak w zastrz. 1 albo 2.
11. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R¹, zdefiniowany jako atom chlorowca, oznacza chlor lub brom, X oznacza grupę trifluorometylotio, t^uorometylosulfinylową lub tcifiuocometyiosuifonyiową, a pozostałe symbole są takie jak w zastrz. 1.
12. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 2, w którym X oznacza R 5S(O)n, gdzie n oznacza 0, 1 lub 2 i R 5 oznacza CF3, CF2CI lub CFCI2, R2 oznacza grupę

4 162 669 cyjano, R¹ oznacza H, F, Cl, Br lub NH 2, R³ oznacza H, F, Cl, Br, CF 3 lub CN, X¹ oznacza H lub Cl i Y oznacza CF 3 lub CF 3O.
13. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(trinuorometylosulfonylo)pirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(trinuorometylosulfinylo)pirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo^-chloro^-cyjjino^Ttrinuorometylosulfinyio^S-bromopiroi; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(trif^uorometylosulfonylo)-5-bromopπΌl; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(trifluorometylotio)pirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-bromo-3-trinuorometylotio-4-cyjano-5-chloropirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo^^trinuorometyloj-karbonyloaminol^-trinuorometylotio^-cyjano^-chloropirol;

1- (2₎6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-(metylokarbonyloamino)-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirol; 1-(2-c^l^ro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorom^et^^lc^,tic^^^-cyjano-5chloropirol; 1-(2,6-dichloro-3-trifIuorometylofenyio)-2-amino-3-dichlorofluorometylotio-4-cyjano-5-chloropirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2,4-bis(trifluorome(^yloitio)-3-cyjano-3aminopirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-trifluorometylotio-4-cyjano-5-bromopirol; 1-t2,6-dichloro-4-trifluorometyiofenyio)-2-amino-trifIuorometyiotio-4-cyjanopirol; 1-(4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3-triffuorometylotio-4-cyjano-5-bromopirol; 1-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-2-amino-3--nifuorometylotio-4-cyjano-5-bromopirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)-piroi; 1-(2,6-dichioro-4-trifluorometylofenylo)-2-chloro-3-cyjano-4-(dichloroΩuorometylosulfinylo)pirol; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyio)~2-chloro-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)piroi; 1-(2,6-dichloro-4-trifluorornetyiofenylo)-3-cyjano-4-(dichloroffuorometyiosιdfinylo)piroi 1-(2,6-dichloro-4-trifiuorometyiofenylo)-3-cyjano-4-(dichlorofluorometylotio)pirol lub 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)2- chloro-3-cyjano-4-(trifluorometylosulfonylo)pirol.
14. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 3a, w którym Y oznacza Cl, Br, CF 3 lub OCF 3, a X1 i X⁴ niezależnie oznaczają H, Cl, F, CH 3 lub SCH 3, z tym warunkiem, że jeżeli X1 i X 4 oba oznaczają H, to Y jest różne od Cl, a pozostałe symbole są takie jak w zastrz. 1.
15. Środek według zastrz. 12, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 3a, w którym X1 oznacza H lub Cl i Y oznacza CF 3 lub CF 3 O, a pozostałe są takie jak w zastrz. 12.