FI95462B - Pyrroli-insektisidejä - Google Patents

Description

95462

Pyrroli-insekt is idej ä

Keksintö koskee uusia pyrrolien kemialliseen ryhmään kuulu-5 via yhdisteitä sekä näiden yhdisteiden valmistukseen tarkoitettuja välituotteita. Keksintö koskee myös mainittujen yhdisteiden käyttöä maataloudessa erityisesti torjunta-aineina niveljalkaisten torjunnassa, mieluiten insektisideinä ja akarisideinä. Keksintö koskee lisäksi agrokemiallisia seok-10 siä, joita voidaan käyttää niveljalkaisten, erityisesti hyönteisten ja hämähäkkien, torjuntaan.

Monet pyratsolit (kaksi typpiatomia sisältävä heterosyklinen kaava) ovat tunnettuja insektisideinä. Myös eräitä pyrroli-15 ryhmän sisältäviä yhdisteitä (yhden typpiatomin sisältävä kaava) tunnetaan insektisideinä. Niiden kaava sisältää kuitenkin tavallisesti jonkin toisen kemiallisen ryhmän, jonka tiedetään sinänsä omaavan hyönteisiä tuhoavia ominaisuuksia, kuten pyretroidiryhmän tai karbamaattiryhmän tai jonkin or-, 20 ganofosforiryhmän. Yksinkertaisia substituoituja pyrrolijoh- doksia on kuvattu agrokemiallisina yhdisteinä, esimerkiksi GB-patentissa 2 189 242, mutta fungisidikäytössä.

Jäijempänä esitetty kaavan I mukainen yhdiste, jossa 25 X4=X1=Y=R1=X=R2=R3=C1, on tunnettu julkaisusta Angew. Chem.

Internat. Edit vol.l (1962), nr. 12, sivu 639, ja jäljempänä esitetty kaavan lila mukainen yhdiste, jossa Χ'-Χ4®!! ja Y=C1, on tunnettu julkaisusta J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, sivut 1910-1913 (1975).

30

Keksintö koskee uusia pyrroliyhdisteitä, joilla on kaava (I) X _, R2

XX

35 r1—\

N

I d> XI -f^X-x4 v 2 95462 jossa: - X on halogeenia torni, tiosyanaatti tai ryhmä R5S(0)n, jossa n on 0, 1 tai 2 ja R5 on alkyyli tai haloalkyyli, - R1 on vetyatomi, halogeeniatomi, alkyylitio, alkyylisulfi-5 nyyli, alkyylisulfonyyli, amino, alkyylikarbonyyliamino, haloalkyylikarbonyyliamino tai alkyylitioalkylideeni-imino, - R2 on vetyatomi, halogeeniatomi, syano, alkyyli, haloalkyy-li, formyyli tai alkyylikarbonyyliamino, - R3 on vetyatomi, halogeeniatomi, tiosyanaatti, di(alkyyli-10 tio)metyyli tai ryhmä R5S(0)„, jossa n ja R5 tarkoittavat samaa kuin edellä, jolloin enintään yhdellä ryhmistä R1 ja R2 on edellä esitetty merkitys, alkyy1ikarbonyyliamino, - Y on halogeeniatomi, haloalkyyli, haloalkoksi tai alkyyli-15 karbonyyli, ja - X1 ja X4 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, halogeeniatomi, alkyyli, alkyylitio, alkyylisulfinyyli tai alkyylisulfo-nyyli, jotka alkyyli-, haloalkyyli- ja haloalkoksiryhmät sisältävät 20 1-6 hiiliatomia ja jotka haloalkyyli- ja haloalkoksiryhmät sisältävät yhden tai useamman halogeeniatomin, lukuunottamatta yhdistettä, jossa X4-X1-Y-R,=X*R2=R3=C1; ja edellyttäen, että ainakin yksi ryhmistä R1, R2 ja R3 on valittu X:n yhteydessä kuvatusta substituenttien sarjasta; ja 25 jos X4 ja X1 ovat H ja X on halogeeni, niin R2 on erilainen kuin X.

Yleensä parhaiksi todetut kaavan (I) yhdisteet, jotka ovat mielenkiintoisia insektisideinä ja akarisideinä, ovat yhdis-30 teitä, joilla on kaava (I), jossa: - X on halogeeniatomi tai ryhmä R5S(0)n, jossa n on 0, 1 tai » · .. 2 ja R5 on alkyyli tai haloalkyyli; - R1 on vetyatomi, halogeeniatomi tai alkyylitio; - R2 on syano; 35 - R3 on vetyatomi tai halogeeniatomi; - Y on halogeeniatomi, haloalkyyli tai haloalkoksi; ja - X1 ja X4 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, halogeeni-atomi, Cj_3-alkyyli- tai C^-alkyylitio.

il IB-ι iiii< lii * at 3 95462

Spesifisempiä yleisen kaavan (I) yhdisteitä, jotka on todettu parhaiksi ja jotka ovat erityisen mielenkiintoisia, ovat yhdisteet: A) Kaavan (II) mukaiset yhdisteet, joilla on erittäin voima-5 kas insektisidivaikutus X - R2 R1 ^ JJ_R3

N

10 | (II) X1—r^l'rcl

V

15 Y

jossa: - X on RJS (O)„, jossa n on 0, 1 tai 2 ja R5 on CH3, CF3, CF2C1, CFClj, CFjBr, CHFj, CHC12 tai CHC1F; - R2 on syano; , 20 - R1 on H, F, Cl tai Br; • ' - R3 on H, F, Cl tai Br; - X1 on H tai Cl; ja - Y on CF3 tai CF30.

25 Näistä yhdisteistä, parhaiksi todettuja yhdisteitä ovat: 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(trifluorimetyylitio)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4- (trifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli; 30 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(dikloorifluorimetyylitio)pyrroli; » · 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(dikloorifluorimetyylisulfinyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-35 4-(dikloorifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4 -trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(klooridifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli; 4 95462 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(klooridifluorimetyylisylfinyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(klooridifluorimetyylitio)pyrroli; 5 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-syano- 4-(trifluorimetyylisulfinyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-syano- 4-(trifluorimetyylisulfinyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-syano-10 4-(dikloorifluorimetyylitio)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-syano- 4-(dikloorifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-syano- 4-(dikloorifluorimetyylisulfinyyli)pyrroli; 15 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-syano- 4-(klooridifluorimetyylitio)pyrroli; l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-syano- 4-(klooridifluorimetyy1isulf inyy1i)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-20 4-(dikloorifluorimetyylisulfonyyli)-5-bromipyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-syano- 4-(klooridifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(dikloorifluorimetyylisulfinyyli)pyrroli; 25 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)-2-kloori-3-syano- .· 4-(dikloorifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli; 1-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-4-(dikloorifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli; 1-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-4-30 (dikloorifluorimetyylisulfinyyli)pyrroli; 1-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-syano-4-(dikloorifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(dikloorifluorimetyylitio)-5-metyylitiopyrroli; 35 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(bromidifluorimetyylitio)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(bromidifluorimetyylisulfinyyli)pyrroli;

Il IH-t «lii 1 i ·* ** ' 5 95462 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4- (bromidi fluorimetyy1isulfonyy1i) pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(metyylisulfinyyli)pyrroli; tai 5 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(metyylisulfonyyli)pyrroli.

B) Muita kaavan (II) mukaisia voimakkaan insektisidivaiku-tuksen omaavia yhdisteitä, joissa: 10 - X on R5S (O)n, jossa n on 0, 1 tai 2 ja R5 on CH3, CF3, CF2C1 tai CFC12; - R2 on syano; - R1 on H, F, Cl, Br tai NH2; - R3 on H, F, Cl tai Br; 15 - X1 on H tai Cl; ja - Y on CF3 tai CF30.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä, jotka asetetaan etusijalle niiden insektisidivaikutuksen vuoksi, ovat: , 20 l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(trifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-4 -(tri fluqrimetyylisulf inyyli) pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-25 4-trifluorimetyylisulfinyyli-5-bromipyrroli; :\ 1- (2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli) -2-kloori-3-syano- 4 -1ri fluorimetyylisulfonyyli-5-bromipyrroii; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-4-(trifluorimetyylitio)pyrroli; 30 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-tri- fluorimetyylitio-4-syano-5-klooripyrroli; • « 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-[(trifluorime-tyy1i)karbonyy1iamino]-3-tri fluorimetyylitio-4-syano-5-klooripyrroli; 35 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-(metyylikarbo- nyyliamino)- 3 -trifluorimetyylitiö-4-syano-5-klooripyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-tri-fluorimetyylit io-4-syano-5-klooripyrroli; 6 95462 1-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-trifluori-metyylitio-4-syano-5-klooripyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-dikloo-ri fluorimetyyli t io-4-syano- 5-klooripyrroli; 5 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2,4-bis(tri- fluorimetyylitio)-3-syano-5-aminopyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-tri-fluorimetyylitio-4-syano-5-bromipyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-tri-10 fluorimetyylitio-4-syanopyrroli; 1-(4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-trifluorimetyylitio-4-syano-5-bromipyrroli; 1-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-trifluori-metyy1itio-4-syano-5-bromipyrroli; 15 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(dikloorifluorimetyylitio)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-4 -(dikloorifluorimetyylisulfinyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-20 4-(dikloorifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-(dikloorif luorimetyylitio) pyrroli; 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-(dikloorif luorimetyylisulf inyyli) pyrroli; tai 25 1-(2,6-dikloori-4 -trifluorimetoksifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-(trifluorimetyylisulfonyyli)pyrroli.

C) Kaavan (I) mukaisia yllättävän voimakkaan akarisidivaiku-tuksen omaavia yhdisteitä, joissa: 30 - X on halogeenia torni tai ryhmä R5S(0)n, jossa n on 0, 1 tai 2 ja R5 on alkyyli, mieluiten CM-alkyyli, haloalkyyli, mieluiten trihalometyyli, jossa halogeeni on mieluiten F, Cl,

Br tai niiden yhdistelmä, esimerkiksi CF3, CC13, CF2C1, CFC12 tai CF2Br; 35 - R1 ja R3 ovat kumpikin vetyatomi; - R2 on syano; - Y on halogeeniatomi, mieluiten Cl tai Br; ja 7 95462 - X1 ja X4 ovat toisistaan riippumatta vety, halogeeni, Cj.j-alkyyli tai C^-alkyylitio ja mieluiten X1 ja X4 ovat erikseen H, F, Cl, Br tai (¾.

5 Näistä yhdisteistä parhaiksi todettuja ovat: 1-(4-bromi-2,6-dikloorifenyyli)-3-syano-4-(klooridifluorime-tyylitio)pyrroli; 1-(4-bromi-2,6-dikloorifenyyli)-3-syano-4-(trifluorimetyyli-tio)pyrroli; 10 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(klooridifluorimetyyli- tio)pyrroli; 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(klooridifluorimetyy-1isulf inyy1i)pyrroli; 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(dikloorifluorimetyyli-15 tio)pyrroli; 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(dikloorifluorimetyy-1isulf inyy1i) pyrroli; 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(dikloorifluorimetyy-1isulfonyyli) pyrroli; 20 1-(4-bromi-2,6-dikloorifenyyli)-3-syano-4-(dikloorifluorime- tyylitio)pyrroli; 1-(4-bromi-2,6-dikloorifenyyli)-3-4-(dikloorifluorimetyy-1isulfinyy1i) pyrroli; 1-(4-bromi-2,6-dikloorifenyyli)-3-syano-4-(dikloorifluorime-25 tyylisulfonyyli)pyrroli; .* 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(trifluorimetyylitio)- pyrroli; 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(trifluorimetyylisul-f inyyli) pyrroli; 30 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(trifluorimetyylisul- f onyyli) pyrroli; l-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(trifluorimetyylisul- » · fonyyli)pyrroli; 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(trikloorimetyyli-35 tio)pyrroli; 1-(2,4-dikloorifenyyli)-3-syano-4-(dikloorifluorimetyyli-tio)pyrroli; 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-klooripyrroli; 8 95462 1-(2,4,6-trikloorifenyyli)-3-syano-4-(klooridifluorimetyy-1isulfonyyli) pyrroli; 1-(4-brorai-2,6-dikloorifenyyli)-3-syano-4-(trifluorimetyy-1isulf inyyli) pyrroli; 5 1-(4-bromi-2,6-dikloorifenyyli)-3-syano-4-(trifluorimetyy- 1isulfonyyli) pyrroli; 1-(4-bromi-2,6-dikloorifenyyli)-3-syano-4-(klooridifluorime-tyylisulf inyyli) pyrroli; 1-(4-bromi-2,6-dikloorifenyyli)-3-syano-4-(klooridifluorime-10 tyy1isulfonyyli)pyrroli; 1-(4-bromi -2,6-dimetyy1ifenyyli) -3 -syano-4- (trifluorimetyy-lisulfinyyli)pyrroli; 1-(4-bromi-2,6-dimetyylifenyyli)-3-syano-4-(trifluorimetyy-lisulfonyyli)pyrroli; tai 15 1-(4-bromi-2,6-difluorifenyyli)-3-syano-4-(dikloorifluorime- tyylitio)pyrroli.

D) Muita kaavan (I) mukaisia hyviksi todettuja yhdisteitä ovat yhdisteet, joilla on kaava (I), jossa: . 20 - R1 on vetyatomi tai halogeeniatomi, kuten kloori tai bromi; - R2 on syano; - X on jokin haloalkyylitioryhmä tai haloalkyylisulfinyyli-tai haloalkyylisulfonyyliryhmä, mieluiten CF3S(0)n, jossa n on 0, 1 tai 2; 25 - X1 ja X4 ovat muita kuin vetyatomeja; ja - Y on haloalkyyli tai haloalkoksi.

Tämän keksinnön tavoitteena on aikaansaada uusia pyrroliryh-mään kuuluvia insektisidejä ja akarisidejä ja niiden valmis-30 tukseen tarkoitettuja väliyhdisteitä.

.. Tämän keksinnön toisena tavoitteena on aikaansaada erittäin tehokkaita yhdisteitä. Keksinnön nämä ja muut tavoitteet saavutetaan kokonaan tai osaksi seuraavassa määritellyillä 35 uusilla yhdisteillä.

11 ' IM I Hiili M I Pl 95462

Synteesimenetelmät tai -prosessit

Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa käyttämällä tai soveltamalla tunnettuja menetelmiä (esimerkiksi tähän asti käytettyjä tai kemian kirjallisuudessa ku-5 vattuja menetelmiä): yleensä muodostamalla pyrrolirengas ja sen jälkeen tarpeen niin vaatiessa muuttamalla substituent-teja. On myös selvää, että seuraavien menetelmien kuvauksessa eri ryhmien lisääminen pyrrolirenkaaseen voidaan suorittaa eri järjestyksessä ja että sopivia suojaryhmiä voidaan 10 tarvita, mikä lienee selvää alan ammattilaisille. Yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan myös muuttaa muiksi yleisen kaavan (I) mukaisiksi yhdisteiksi.

Kun seuraavassa valmistusmenetelmien kuvauksessa kaavassa 15 esiintyviä symboleja ei erityisesti määritellä, niiden tulee käsittää olevan "kuten edellä on määritelty" kunkin symbolin tämän selityksen ensimmäisen määrittelyn mukaisesti. Termiin "suojaus" sisältyy muuntaminen joksikin sopivaksi ei-reagoivaksi ryhmäksi, joka voidaan sitten haluttaessa muuttaa ta-. 20 kaisin, sekä sellaisten ryhmien, jotka tekevät reaktiokykyi- t sen ryhmän ei-reagoivaksi, lisääminen. Prosessien kuvauksessa amino tarkoittaa, jollei sitä muuksi määritellä, substi-tuoitumatonta aminoryhmää.

25 Keksintö koskee myös välituotetta, jolla on kaava (lila) t dpT" 30 (Ula) ' v'

35 Y

jossa Y on Cl, Br, CF3 tai 0CF3 ja X1 ja X4 ovat toisistaan riippumatta H, Cl, F, CH3 tai SCH3 edellyttäen, että jos X1 ja ! 10 95462 X4 ovat kumpikin H, Y on muu kuin Cl. Tällaiset yhdisteet, joihin pätee tämä edellytys, eivät kuulu keksinnön alaan, mutta ne ovat silti käyttökelpoisia välituotteita keksinnön mukaisten kaavan (I) yhdisteiden valmistuksessa.

5

Kaavan (lila) yhdisteet, jotka ovat erityisesti ensisijaisia välituotteina, ovat sellaisia, joissa Y on CF3 tai 0CF3, X1 on H tai Cl ja X4 on Cl.

10 Menetelmä 1

Yhdisteet, joilla on kaava (I), jossa R' ja R2 ovat vetyatomeja, X on syanoryhmä ja R3 on amino(NH2) ryhmä ja X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin edellä keksinnön yleismäärittelyssä, toisin sanoen yhdisteet, joilla on kaava (III)

15 _ CN

H2N j)

N

(III) 20 X1 —j^'^s-X4 u

Y

voidaan valmistaa disyanopropeenijohdoksista, joilla on kaa-25 va (IV)

NH-CH-C-CH2-CN I CN

(IV)

30 Y

(jossa eri symbolit ovat edellä määritellyt) antamalla niiden reagoida jonkin emäksisen aineen, mieluiten jonkin alka-lisen aineen, kuten tertiäärisen amiinin tai jonkin alkali-35 metallihydroksidin tai -karbonaatin kanssa. Reaktion annetaan edullisesti tapahtua -80°C - 150°C:n, mieluiten 40-100°C:n lämpötilassa. Liuottimia, kuten nestemäisiä alkoholeja, hiilivetyjä, halogenoituja hiilivetyjä, eettereitä, 11 : Mr» Ml M IHd . i 11 95462 ketonejä, amideja, esimerkiksi N-metyylipyrrolidonia, tai vettä, voidaan käyttää.

Menetelmä 2 5 Kaavan (IV) yhdisteet voidaan valmistaa jostakin aniliini-johdoksesta, jolla on kaava (V) , jossa X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, NH2 io x1 —f^^v-x4 l!J (V,

Y

antamalla sen reagoida formyylisuksinonitriilin tai formyy-15 lisuksinonitriilin jonkin aikaiimetailisuolan kanssa. Tämän reaktion annetaan yleensä tapahtua jossakin orgaanisessa liuottimessa tai vedessä lämpötilassa, joka on 10°C:n ja 120°C:n väliltä, mieluiten refluksointilämpötilassa.

20 Formyylisuksinonitriili on tunnettu yhdiste, joka yleensä valmistetaan hapottamalla sen aikaiisuola, joka saadaan antamalla suksinonitriilin reagoida jonkin alemman alkyylifor-maatin kanssa jonkin alkalisen aineen läsnäollessa, K. Ge-wald, Z. Chem., 1961. 1, 349 mukaisesti.

25 f Menetelmä 3

Yhdisteitä, joilla on kaava (I), jossa X on halogeeni, R1 on amino, R2 on syano ja R3 on vety ja muut substituent it tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, voidaan 30 valmistaa käsittelemällä yleisen kaavan (III) yhdisteitä ha-logenointlaineilla, kuten sulfuryylikloridilla, N-kloorisuk-sinimidillä, N-bromisuksinimidillä, N-jodisuksinimidillä, pyridiniumbromidiperbromidilla tai molaarisella fluorilla, kloorilla, bromilla tai jodilla. Näihin muuntoihin sopivia 35 orgaanisia liuottimia ovat dikloorimetaani ja asetonitriili. Näiden reaktioiden annetaan tapahtua -80°C:n ja +80°C:n välillä, mieluiten -30°C:n ja +25°C:n välillä olevassa lämpöti-• lassa. Saattaa olla eduksi suojata aminoryhmä trifluoriaset- amidijohdoksena alkuainefluorilla käsittelyn ajaksi.

95462

Menetelmä 5 A) Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa X on tio-syanaatto, R1 on aminoryhmä, R2 on syanoryhmä, R3 on vetyatomi ja X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärit- 5 telyssä, voidaan valmistaa kaavan (III) yhdisteistä MSCN:-11a, jossa M on jokin aikaiimetalli, bromin läsnäollessa jossakin liuottimessa, kuten metanolissa.

B) Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa X on al-kyylitio- tai haloalkyylitioryhmä, R1 on aminoryhmä, R2 on 10 syanoryhmä, R3 on vetyatomi ja X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, ts. kaavan (IX) (vide infra) yhdisteitä, voidaan valmistaa antamalla kaavan (III) yhdisteen reagoida sulfenyylihalogenidin RSHal kanssa, jossa R on alkyyli- tai haloalkyyliryhmä ja Hai on halogeeniatomi, 15 jossakin nestemäisessä reaktiovällaineessa. Mieluiten käytetään jotakin orgaanista liuotinta, esim. dikloorimetaania, lämpötilassa -100°C - +100°C, mieluiten lämpötilassa -80°C -+25°C. Tämän reaktion voidaan antaa tapahtua jonkin happoak-septorin, kuten jonkin tertiäärisen amiinin, esimerkiksi 20 pyridiinin, läsnäollessa. Alkyylisulfenyyliklorideja voidaan valmistaa kuten S. Thea ja G. Cevasco kuvaavat julkaisussa Tetrahedron Letters, 1988. 2865. Kun käytetään sulfenyyli-kloridia, prosessi voidaan esittää seuraavalla yhtälöllä:

__ CN RS —|-r-CN

25 H2N ΓΤ H2N_J I)

^ N

I + RSC1 -► I

x‘ x‘ -(y

30 Y Y

(III) (IX)

Menetelmä 6 : Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa X on tiosya- naatto, R1 on aminoryhmä, R2 on syanoryhmä, R3 on vetyatomi ja 35 X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismääritte- lyssä, voidaan muuttaa edelleen yhdisteiksi, joilla on yleinen kaava (I) , jossa X on alkyylitioryhmä, R1 on aminoryhmä, . , R2 on syanoryhmä, R3 on vetyatomi ja X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, käsittelemällä nii-40 tä jollakin emäksellä, kuten natrium- tai kaliumhydroksidil- 11 18 i MU M i lii .

13 95462 la esimerkiksi jonkin alkyylihalogenidin tai dialkyylisul-faatin läsnäollessa jossakin liuottimessa.

Menetelmä 7 5 Kaavan (IX) mukaisia yhdisteitä voidaan hapettaa, jolloin saadaan yhdisteitä, joilla on kaava (X), jossa X (vide infra) on ryhmä RS(0)n, jossa n on 1 tai 2 ja R on kuten edellä määriteltiin. Hapetusaineita, joita voidaan käyttää, ovat vetyperoksidi, peroksietikkahappo, trifluoriperoksietikka-10 happo ja m-klooriperoksibentsoehappo sellaisissa liuottimis-sa kuten dikloorimetaani, etikkahappo tai trifluorietikka-happo lämpötiloissa, jotka ovat -40°C - +80°C, mieluiten 0°C -25°C. Sopivia reaktio-olosuhteita, esimerkiksi lämpötilaa, reaktion kestoaikaa ja hapettimen määrää, voidaan muuttaa, 15 jolloin saadaan haluttuja sulfinyyli(n=l)- tai sulfonyy- li(n=2)johdoksia. Sulfonyylijohdokset voidaan valmistaa sul-finyyliyhdisteistä, kuten on selvää alan ammattilaiselle.

Kun kysymyksessä ovat tietyt haloalkyylitioryhmät, esimerkiksi trifluorimetyylitioryhmä, saattaa olla hyödyllistä 20 suojata aminoryhmä esimerkiksi trifluoriasetamidijohdoksena.

Jos hapettimeksi valitaan esimerkiksi trifluoriperoksietik-kahappo, prosessi voidaan esittää seuraavalla yhtälöllä:

R-S_|-- CN R(0)„S -j.-jt- CN

25 HjN Jl I) HjN Jl 1)

N + CF3CO3H -► N

, -Λ,

30 Y Y

*’ (ix) (x)

Menetelmä 8 35 Yhdisteitä joilla on yleinen kaava (I), jossa R3 on halogeeni, R1 on aminoryhmä, R2 on syanoryhmä ja X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, voidaan valmistaa käsittelemällä yhdisteitä, joilla on yleinen kaava 9546i 14 (I), jossa R1 on aminoryhmä, R2 on syanoryhmä, R3 on vetyatomi ja X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismää-rittelyssä, ts. tuonnempana esitettävän kaavan (XI) yhdisteitä, käsittelemällä halogenointlaineilla samanlaisissa 5 olosuhteissa kuin mitä kuvattiin menetelmässä 3. Yleinen muuntoprosessi on esitetty alla:

X__|_CN X__ CN

H2nJ[^ jj_Hai

10 N N

-► I Hai halogeeni x1 — i^j-χ4 X1 —jj^^'X4

15 Y Y

(XI) (XII)

Menetelmä 9 20 Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R3 on bis(al-kyylitio)metyyliryhmä, R2 on syano ja X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, voidaan valmistaa antamalla jonkin kaavan (XI) yhdisteen reagoida tris-(alkyylitio)metaanin, (R*S)3CH (jossa R* on alkyyli) kanssa 25 jonkin Lewisin hapon, mieluiten jonkin sulfoniumsuolan, läsnäollessa jossakin liuottimessa lämpötilassa, joka on 0°C:n ja liuottimen refluksointilämpötilan väliltä, mahdollisesti jonkin happoakseptorin, kuten pyridiinin läsnäollessa.

Eräässä paremmaksi todetussa menetelmässä käytetään aseto-30 nitriiliä liuottimena 25°C:ssa ja tris(metyylitio)metaania (tris(alkyylitio)metaanina ja dimetyyli(metyylitio)sulfo-| . niumtetrafluoriboraattia Lewisin happona ilman happoaksep- toria. Prosessi voidaan yleisesti esittää kuten alla: il ; ib t »in i > i b : 1 5 95462

x__i—CN X.--- CN

HjN-Jl I) HjnJI lL_CH(ReS)2 + (R‘S)3CH -► «Γ χ-ηφ-χ. "'ηφ”314 (xi) (χιιΐ) 10

Menetelmä 10

Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R3 on tiosya-naatto, alkyylitio tai haloalkyylitio, R1 on amino, R2 on syano ja X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön 15 yleismäärittelyssä, ts. kaavan (XVI) (vide infra) yhdisteitä, voidaan valmistaa kaavan (XI) yhdisteistä olosuhteissa, jollaisia kuvattiin menetelmässä 5. Koko prosessi voidaan esittää seuraavalla lausekkeella:

20 HjN_jl l| HjN _[I JLsR

II N

> „ ""yr ' ιφτ (XI) (XVI) 30 Yhdisteitä, joilla on kaava (XVI), jossa R on alkyyli, voidaan valmistaa myös yhdisteistä, joilla on yleinen kaava • · (I) , jossa R3 on tiosyanaatto ja muut substituentit ovat samat kuin kaavassa (XVI), käsittelemällä alkyylihalogenideil-la tai senkaltaisilla käyttäen menettelytapoja, joita kuvat-35 tiin menetelmässä 6.

95462

Menetelmä 11

Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R3 on alkyy-lisulfinyyli, alkyylisulfonyyli, haloalkyylisulfinyyli tai haloalkyylisulfonyyli, R1 on amino, R2 on syano ja X, X1, X4 5 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä voidaan valmistaa hapettamalla kaavan (XVI) yhdisteitä menetelmillä, joita kuvattiin menetelmässä 7. Silloin kun X on ryhmä RS, joka saattaa epäsuotavasti hapettua, voidaan suorittaa edellä olevien menettelytapojen mukainen sulfenyloin-10 ti yhdisteelle, jolla on yleinen kaava (I), jossa X on halogeeni, mieluiten bromi tai jodi, R1 on amino, R2 on syano, R3 on vety ja muut substituentit ovat keksinnön yleismäärittelyssä kuvatut, minkä jälkeen suoritetaan hapetus ja sitten käsittely jollakin alkyylilitiumilla käyttäen menettelyta-15 paa, jota C. Kruse et ai kuvaavat julkaisussa Heterocycles, 1989. 29, 79, minkä jälkeen suoritetaan sammutus vedellä, jolloin saadaan kaavan (XVII) yhdiste. Yhdiste (XVII) voidaan käsitellä sulfenyylillä, jolloin saadaan yhdisteitä, joilla on kaava (XVIII). Koko prosessi voidaan esittää seu-20 raavasti:

Hai —r--T- CN Hai —r--- CN Hai -- CN

HjN J] H2N I JL SR H2N Jl L S(0)nR

N N

χι ifV * ίΓ^γ χι t^r

Y Y Y

30

H __ CN RS ___p CN

·*. H2N Jl l|_S (O)nR HjN jl JjjS(0)nR

35 X1 -jj'^j-X4 X1 (XVII) (XVIII) 95462

Menetelmä 12 A) Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R1 on vety, R2 on syano ja R3, X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, ts. yhdisteitä, joilla on kaava 5 (XX) (vide infra), voidaan valmistaa yhdisteistä, joilla on yleinen kaava (I) , jossa R1 on amino, R2 on syano ja R3, X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, ts. kaavan (XIX) (vide infra) yhdisteistä diatsotoi-malla, mieluiten jollakin alkyylinitriitillä, kuten t-butyy-10 linitriitillä jossakin inertissä liuottimessa, kuten tetra-hydrofuraanissa tai asetonitriilissä. Tämän reaktion voidaan antaa tapahtua lämpötilassa, joka on -80°C:n ja liuottimen refluksointilämpötilan väliltä, mieluiten 0°C:n ja 25°C:n väliltä.

15 B) Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R1 on halogeeni, R2 on syano ja R3, X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, ts. keksinnön mukaisia yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (XXI) (vide infra), voi- 20 daan valmistaa kaavan (XIX) yhdisteistä diatsotoimalla jollakin alkyylinitriitillä, esimerkiksi t-butyylinitriitillä, jonkin halogeeniatomidonorin, kuten bromoformin, hiilitetra-kloridin, vedettömän kupari(2)kloridin tai jodin, läsnäollessa.

25 v C) Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R1 on al- kyylitio, R2 on syano ja R3, X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, ts. kaavan (XXII) (vide infra) yhdisteitä, voidaan valmistaa jostakin kaavan (XIX) 30 yhdisteestä käsittelemällä sitä jollakin alkyylinitriitillä (SCN)2:n tai disulfidin, jolla on kaava RSSR, jossa R on al-kyyliryhmä, läsnäollessa. Reaktion annetaan tavallisesti tapahtua jossakin liuottimessa, kuten kloroformissa 0°C:ssa käyttäen yhdestä viiteen ekvivalenttia alkyylinitriittiä ja 35 kahdesta viiteen ekvivalenttia disulfidia.

Koko prosessit voidaan esittää seuraavasti: 18 95462

X __ . CN X _r CN

HjN _J| f_R3 Rc Jl l|__R3

Vi N

--► x‘ —ij^x4 X1 —J|^X* vj v

Y Y

10 (XIX) (XX) Rc - H

(XXI) R° * halogeeni

(XXII) Rc = SR

Menetelmä. 13 15 Vaihtoehtoisesti monia kaavan (XXII) yhdisteistä voidaan valmistaa jostakin yhdisteestä, jolla on yleinen kaava (XX), jossa R3 on amino, samanlaisella menettelytavalla kuin menetelmässä 5. Aminoryhmän muuttaminen muiksi keksinnön mukaisiksi funktionaalisiksi ryhmiksi voidaan sitten suorittaa V 20 jollakin edellä kuvatuista menettelytavoista.

Menetelmä 14

Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R1 on alkyy-lisulfinyyli tai alkyylisulfonyyli, R2 on syano ja R3, X, X1, 25 X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä voidaan valmistaa hapettamalla kaavan (XXII) yhdisteitä menetelmässä 11 kuvatuilla menettelytavoilla. Jos ryhmät X tai R3 ovat myös ryhmiä SR, jotka on määrä säilyttää sulfidin hapetusvaiheessa, voidaan haluttujen yhdisteiden saamiseksi 30 käyttää samanlaista menettelytapaa kuin menetelmässä 11.

: Menetelmä 15

Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R1 on alkyyli-karbonyyliamino, haloalkyylikarbonyyliamino tai alkyylitio-35 alkylideeni-imino, R2 on syano ja R3, X, X1, X4 ja Y tarkoit tavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, voidaan valmistaa jostakin kaavan (XIX) yhdisteestä samanlaisilla menettelytavoilla kuin menetelmässä 18.

19 95462

Menetelmä 16

Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R2 on formyy-li, R1, R3, X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, ts. kaavan (XXIV) (vide infra) mukaisia 5 yhdisteitä, voidaan valmistaa yhdisteistä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R2 on syano, R1, R3, X, X1, X4 ja Y tarkoittavat Scimaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, ts. kaavan (XXIII) (vide infra) yhdisteistä, käsittelemällä niitä jollakin pelkistimellä, mieluiten di-isobutyylialuminiumhydri-10 dillä jossakin liuottimessa, mieluiten tolueenin ja heksaa-nin 1:1 seoksessa menettelytavalla, jollaista S. Trofimenko kuvaa julkaisussa J. Org. Chem., 1964. 29, 3046. Koko prosessi on seuraavanlainen:

X _._r CN X —___ CHO

15 R1 L R3 R' J HR3

N N

-► (Silli) (XXIV) 25 Menetelmä 17

Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R2 on alkyyli-karbonyyliamino, R1, R3, X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, voidaan valmistaa vastaavista yhdisteistä, joissa R2 on amino.

30

Menetelmä 18 !* Yhdisteitä, joilla on yleinen kaava (I), jossa R2 on vety tai halogeeni, R1, R3, X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin keksinnön yleismäärittelyssä, voidaan valmistaa vastaavista 35 yhdisteistä, joissa R2 on amino, menettelytavoilla, joita kuvattiin menetelmässä 12.

20 95462

Kaiken kaikkiaan menetelmät keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi voidaan määritellä seuraavasti: P!· Menetelmä yhdisteiden, joilla on kaava 5

X ____^CN

S* jnr

N

I (Ia) 10 1 x1 — i^p **

Y

15 jossa X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin edellä, X on halogeeni, tiosyanaatto, alkyylitio, alkyylisulfinyyli, alkyy-lisulfonyyli, haloalkyylitio, haloalkyylisulfinyyli tai ha-loalkyylisulfonyyli, valmistamiseksi, jossa menetelmässä yhdisteen, jolla on kaava v 20

H _ CN

HjN Jj^ l) "O"

Y

30 jossa amino on mahdollisesti suojattu: (a) annetaan reagoida jonkin halogenointiaineen kanssa mahdollisesti jonkin liuottimen läsnäollessa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava (Ia), jossa X on halogeeni, (b) annetaan reagoida yhdisteen kanssa, jolla on kaava MSCN, 35 jossa M on jokin aikaiimetalli, bromin läsnäollessa jossakin liuottimessa, kuten metanolissa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava (Ia), jossa X on tiosyanaattoryhmä, ja sitten mainitun yhdisteen annetaan mahdollisesti reagoida jonkin an i iiifc ii-ii - 95462 21 alkyylihalogenidin tai dialkyylisulfaatin kanssa jonkin emäksen, kuten NaOH:n tai KOH:n, läsnäollessa jossakin li-uottimessa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava (Ia), jossa X on alkyylitio; tai 5 (c) annetaan reagoida jonkin sulfenyylihalogenidin kanssa, jolla on kaava RSHal, jossa R on alkyyli- tai haloalkyylira-dikaali, Hai on halogeeniatomi, jossakin orgaanisessa nestemäisessä reaktiovällaineessa, mahdollisesti jonkin happoak-septorin, kuten jonkin tertiaarisen amiinin, läsnäollessa, 10 jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava (Ia), jossa X on alkyylitio tai haloalkyylitio, sitten saatu yhdiste voidaan hapettaa tunnetulla tavalla, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava (Ia), jossa X on RS(0)n, jossa n on 1 tai 2 reakti-olosuhteista riippuen.

15 P2. Menetelmä yhdisteiden, joilla on kaava (Ib):

X _ CN

Η*Ν T J[_R3

20 N

(Ib) * 'θ’

25 Y

jossa X, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin menetelmässä 1 ja R3 on halogeeni, tiosyanaatto, alkyylitio, haloalkyylitio, alkyylisulfinyyli, alkyylisulfonyyli, haloalkyylisulfinyyli 30 tai haloalkyylisulfonyyli, valmistamiseksi, jossa menetelmässä yhdisteen, jolla on kaava (Ia), jossa X, syano ja ami-• no on mahdollisesti tarpeen vaatiessa suojattu sopivalla tavalla: (a) annetaan reagoida menetelmän P, (a) mukaan, jolloin saa-35 daan yhdisteitä, joilla on kaava (Ib), jossa R3 on halogeeni, (b) annetaan reagoida menetelmän P,(b,c) mukaan, jolloin saadaan yhdisteitä, joilla on kaava (Ib), jossa R3 on tiosyanaatto, alkyylitio tai haloalkyylitio, sitten mahdollisesti 22 95462 hapetetaan menetelmän Pi(c) mukaisesti, jolloin saadaan yhdisteitä, joilla on kaava (Ib), jossa R3 on alkyylisulfinyy-li, alkyylisulfonyyli, haloalkyylisulfinyyli tai haloalkyy-lisulfonyyli, edellyttäen, että X ei ole ryhmä RS, joka 5 saattaa epäsuotavasti hapettua, ja kun X on halogeeni, mahdollisesti käsitellään jollakin alkyylilitiumilla tunnetulla tavalla, minkä jälkeen sammutetaan vedellä ja käsitellään sulfenyylillä menetelmän Pi(b,c) mukaisesti, jolloin saadaan yhdisteitä, joilla on kaava (Ib), jossa X on tiosyanaatto, 10 alkyylitio tai haloalkyylitio.

P3. Menetelmä yhdisteiden, joilla on kaava X __._CN

R1 XJr3

15 IJ

(IC) X‘ “Λ*31*

20 Y

i i jossa X, R3, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin menetelmässä l ja Rl on vety, halogeeni, alkyylitio, alkyylisulfinyyli, alkyylisulfonyyli, alkyylikarbonyyliamino, haloalkyylikar-25 bonyyliamino tai alkyylitioalkylideeni-imino, valmistamisek-:si, jossa menetelmässä yhdisteen, jolla on kaava

X _._CN

H2N _l Tr3 30 Mi (Ib) tai (XXXIV) • · ' tJ'

35 Y

23 95462 joka on valmistettu menetelmän P2 mukaisesti ja jossa amino-ryhmän suojaus on poistettu sen jälkeen kun X, R3 tai syano-ryhmä on tarpeen vaatiessa suojattu: (a) annetaan reagoida jonkin diatsotointiaineen, mieluiten 5 jonkin alkyylinitriilin, kanssa jossakin inertissä liuotti- messa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava (Ie), jossa R1 on H; (b) annetaan reagoida jonkin diatsotointiaineen, mieluiten jonkin alkyylinitriitin, kanssa jonkin halogeenidonorin läs- 10 näollessa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava (Ie), jossa R1 on halogeeni, (e) annetaan reagoida jonkin diatsotointiaineen, mieluiten jonkin alkyylinitriitin kanssa, (SCN)2:n tai jonkin disulfi-din läsnäollessa jossakin liuottimessa, kuten kloroformissa, 15 jolloin saadaan yhdisteitä, joilla on kaava (Ie), jossa R1 on alkyylitio, sitten se voidaan hapettaa menetelmän P, (e) mukaisesti, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava (Ie), jossa R1 on alkyylisulfinyyli tai alkyylisulfonyyli, 20 P4. Menetelmä yhdisteiden, joilla on kaava (I) , jossa X, R1, R3, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin menetelmässä 1 ja RJ on CHO, valmistamiseksi, jossa menetelmässä yhdiste, jolla on kaava (Ie), käsitellään jollakin pelkistysaineella, mieluiten di-isobutyylialuminiumhydridillä, jossakin liuotti-25 messa, jolloin saadaan yhdiste, jossa R2 on CHO.

• ' • P5. Menetelmä yhdisteiden, joilla on kaava (I) , jossa X, R1, R3, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin menetelmässä 1 ja R2 on alkyyli, haloalkyyli tai syano, valmistamiseksi, jossa 30 menetelmässä yhdiste, jolla on kaava (I), jossa R2 on CHO, kun X, R1 tai R3 on tarpeen vaatiessa mahdollisesti suojattu tunnettuun tapaan, annetaan reagoida tunnettuun tapaan, minkä jälkeen suojaus tarpeen vaatiessa poistetaan.

35 P6. Menetelmä yhdisteiden, joilla on kaava (I) , jossa X, R1, R3, X1, X4 ja Y tarkoittavat samaa kuin menetelmässä 1 ja R2 on alkyylikarbonyyliamino, valmistamiseksi, jossa menetelmässä vastaavan yhdisteen, jossa R2 on C02H sen jälkeen kun 24 95462 X, R1 tai R3 on mahdollisesti tarpeen vaatiessa suojattu tunnettuun tapaan, annetaan reagoida Curtius-uudelleenjärjesty-misolosuhteissa, esimerkiksi muuttamalla happokloridiksi, minkä jälkeen sen annetaan reagoida jonkin alkalimetalliat-5 sidin tai difenyylifosforyyliatsidin kanssa jonkin orgaanisen emäksen, kuten trietyyliamiinin, läsnäollessa jossakin alkoholiliuottimessa, jolloin saadaan karbamaatti, joka sitten voidaan hydrolysoida, jolloin saadaan vastaava yhdiste, jossa R2 on amino, jonka yhdisteen sitten annetaan reagoida 10 tunnettuun tapaan, minkä jälkeen suojaus tarpeen vaatiessa poistetaan.

Edustavia keksinnön mukaisia yhdisteitä

Tunnusomaiset edustavat pyrroliyhdisteet (EPY), joita kek-15 sintö koskee, ovat yhdisteitä, joilla on kaava (I), jossa R2 on syano ja muiden substituenttien merkitykset ovat taulukossa 1 kuvatut (EPY-n:ot 1-389).

Muita erityisiä edustavia pyrroliyhdisteitä (EPY), jotka 20 kuuluvat keksinnön alaan, ovat yhdisteet, joilla on kaava (I) , jossa X1 ja X4 tarkoittavat klooria, Y on CP3 ja ryhmien X, R1, R2 ja R3 merkitykset ovat taulukossa 2 kuvatut (EPY-n:ot 390-491).

• « il ! IM.li Mil l i t «k l 25 95462

Taulukko 1

Edustavia pyrroliyhdisteitä (EPY). joilla on kaava (I). jossa R2 = CN

Substituenttiryhmät 5 EPY-n: o R1 X R3 X1 Y X4 1. H SCF3 F Cl CF3 Cl 2. H SOCF3 F Cl CF3 Cl 3. H S02CF3 F Cl CF3 Cl 10 4. H SCF3 Br Cl CF3 Cl 5. H S0CF3 Br Cl CF3 Cl 6. H S02CF3 Br Cl CF3 Cl 7. H SCF3 I Cl CF3 Cl 8. H S0CF3 I Cl CF3 Cl 15 9. H S02CF3 I Cl CF3 Cl 34. H S0CF3 SCF3 Cl CF3 Cl 35. H SOCF3 S02CH3 Cl CF3 Cl 36. H SCF3 S02CH3 Cl CF3 Cl 37. H S02CF3 S02CH3 Cl CF3 Cl i. 20 45. NH2 S02CF3 Cl Cl CF3 Cl 46. NHj SOCF3 Cl Cl CF3 Cl 47. NH2 SOCF3 Br Cl CF3 Cl 48. NHj S02CF3 Br Cl CF3 Cl 49. CH3CONH SCF3 Cl Cl CF3 Cl 25 50. CH3CONH SOCF3 Cl Cl CF3 Cl 51. CHjCONH S02CF3 Cl Cl CF3 Cl 52. Cl SCF3 Cl Cl CF3 Cl 53. Cl S0CF3 Cl Cl CF3 Cl 54. Cl S02CF3 Cl Cl CF3 Cl 30 55. F SCF3 Cl Cl CF3 Cl 56. F SOCF3 Cl Cl CF3 Cl ' ‘ 57. F S02CF3 Cl Cl CF3 Cl 58. I SCF3 Cl Cl CF3 Cl 59. I SOCF3 Cl Cl CF3 Cl 35 60. I S02CF3 Cl Cl CF3 Cl 88. SCH3 SCF3 Cl Cl CF3 Cl 90. SCH3 S02CF3 Cl Cl CF3 Cl

Taulukko 1

Edustavia pyrrolivhdisteitä (EPY) . joilla on kaava (I) . -jos

sa R2 - CN

95462 f

Substituenttiryhmät 5 EPY-n: o R1 X R3 X1 Y X4 91. S02CF3 socf3 Cl Cl CF3 Cl 92. SOjCFj SOjCF3 Cl Cl CF3 Cl 96. SCF3 SCF3 Cl Cl CF3 Cl 10 97. SCF3 SOCF3 Cl Cl CF3 Cl 98. SCF3 S02CF3 Cl Cl CF3 Cl 99. H SCF3 H Cl CF3 Cl 100. H SOCF3 H Cl CF3 Cl 101. H S02CF3 H Cl CF3 Cl 15 102. NHj SCF3 H Cl CF3 Cl 103. NH2 SOCF3 H Cl CF3 Cl 104. NHj S02CF3 H Cl CF3 Cl 105. Cl SCF3 H Cl CF3 Cl 106. Cl SOCF3 H Cl CF3 Cl Λ 20 107. Cl so2cf3 H Cl CF3 Cl 108. F SCF3 H Cl CF3 Cl 109. F SOCF3 H Cl CF3 Cl 110. F S02CF3 H Cl CF3 Cl 111. Br SCF3 H Cl CF3 Cl 25 112. Br SOCF3 H Cl CF3 Cl 113. Br S02CF3 H Cl CF3 Cl 120. Br SCF3 SCF3 Cl CF3 Cl 121. NH2 SCF3 SCF3 Cl CF3 Cl 122. Cl SCF3 F Cl CF3 Cl 3 0 123. Cl SOCF3 F Cl CF3 Cl 124. Cl S02CF3 F Cl CF3 Cl » i 125. Br SCF3 F Cl CF3 Cl 126. Br SOCF3 F Cl CF3 Cl 127. Br S02CF3 F Cl CF3 Cl 35 134. N2 SCF3 F Cl CF3 Cl 135. NH2 SOCF3 F Cl CF3 Cl 136. NHj S02CF3 F Cl CF3 Cl «i «a i imi i ma

Taulukko 1

Edustavia pvrrolivhdisteitä (EPY). noilla on kaava_(I) ,—jQg-

sa R2 = CN

27 95462

Substituenttiryhmät 5 EPY - n: o R1 X R3 X1 Y X4 137. H SCFj Cl Cl OCF3 Cl 138. H SOCFj Cl Cl OCF3 Cl 139. H S02CF3 Cl Cl OCF3 Cl 10 140. H SCF3 H Cl OCF3 Cl 141. H SOCF3 H Cl OCF3 Cl 142. H S02CF3 H Cl OCF3 Cl 143. NHj SCF3 Cl Cl 0CF3 Cl 144. NH2 S0CF3 Cl Cl 0CF3 Cl 15 145. NH2 S02CF3 Cl Cl OCF3 Cl 146. NH2 SCF3 H Cl OCF3 Cl 147. NHj SOCF3 H Cl OCF3 Cl 148. NH2 S02CF3 H Cl OCF3 Cl 149. H SCF3 F Cl 0CF3 Cl i. 20 150. H S0CF3 F Cl OCF3 Cl 151. H S02CF3 F Cl OCF3 Cl 155. Cl SCF3 H Cl OCF3 Cl 156. Cl S0CF3 H Cl OCF3 Cl 157. Cl S02CF3 H Cl OCF3 Cl 25 158. Cl SCF3 F Cl OCF3 Cl 159. Cl SOCFj F Cl OCF3 Cl

160. Cl S02CF3 F Cl OCF3 H

161. NH2 SCF3 H Cl CF3 H

162. NHj S0CF3 H Cl CF3 H

30 163. NH2 S02CF3 H Cl CF3 H

164. NH2 SCF3 Cl Cl CF3 H

165. NH2 SOCF3 Cl Cl CF3 H

166. NH2 S02CF3 Cl Cl CF3 H

167. NH2 SCF3 Br Cl CF3 H

35 168. NHj SOCFj Br Cl CF3 H

169. NH2 S02CF3 Br Cl CF3 H

170. H SCF3 H Cl CF3 H

28 95462

Taulukko 1

Edustavia pyrrolivhdisteitä (EPY) . joilla on kaava (I). -jossa R2 = CN

Substituenttiryhmät 5 EPY-n:o R1 X R3 X1 Y X4

171. H SOCFj H Cl CF3 H

172. H S02CF3 H Cl CF3 H

173. H SCF3 Cl Cl CF3 H

10 174. H S0CF3 Cl Cl CF3 H

175. H S02CF3 Cl Cl CF3 H

176. H SCF3 F Cl CF3 H

177. H S0CF3 F Cl CF3 H

178. H S02CF3 F Cl CF3 H

15 179. NHj SCF3 H H CF3 H

180. NHj SOCF3 H H CF3 H

181. NH2 S02CF3 H H CF3 H

182. NH2 SCF3 SCF3 H CF3 H

183. NHj SCF3 Cl H CF3 H

20 184. NH2 SOCF3 Cl H CF3 H

185. NH2 S02CF3 Cl H CF3 H

186. NH2 SCF3 Br H CF3 H

187. NHj SOCF3 Br H CF3 H

188. NH2 S02CF3 Br H CF3 H

25 189. H SCF3 Cl H CF3 H

190. H SOCF3 Cl H CF3 H

191. H S02CF3 Cl H CF3 H

192. H SCF3 F H CF3 H

193. H SOCF3 F H CF3 H

30 194. H S02CF3 F H CF3 H

198. Cl SCF3 Cl H CF3 H

199. Cl SOCF3 Cl H CF3 H

200. Cl S02CF3 Cl H CF3 H

201. Br SCF3 Cl H CF3 Cl 35 202. Br SOCF3 Cl H CF3 Cl 203. Br S02CF3 Cl H CF3 Cl 204. NHj SCF3 H CH3 Br CH3 il . mi* ti tm i

Taulukko 1

Edustavia pvrrolivhdisteitä (EPY). joilla on kaava (I), jos

sa R2 - CN

95462

Substituenttiryhmät 5 EPY-n: o R1 X R3 X1 Y X4 205. NHj SOCFj H CH3 Br CH3 206. NH2 S02CF3 H CH3 Br CH3 207. H SCF3 H CH3 Br CH3 10 208. H SOCF3 H CH3 Br CH3 209. H S02CF3 H CH3 Br CH3 210. H SCF3 Cl CH3 Br CH3 211. H SOCF3 Cl CH3 Br CH3 212. H S02CF3 Cl CH3 Br CH3 15 213. NHj SCF3 H Cl Cl Cl 214. NH2 SOCF3 H Cl Cl Cl 215. NHj S02CF3 H Cl Cl Cl 216. H SCF3 Cl Cl Cl Cl 217. H SOCF3 Cl Cl Cl Cl 20 218. H S02CF3 Cl Cl Cl Cl

219. NHj SCF3 H Cl Cl H

220. NH2 SOCF3 H Cl Cl H

221. NH2 S02CF3 H Cl Cl H

222. NH2 SCF3 SCF3 Cl Cl H

25 223. NHj SOCF3 Cl Cl Cl H

224. NH2 SCF3 Cl Cl Cl H

225. NH2 S02CF3 Cl Cl Cl H

226. H SCF3 Cl Cl Cl H

227. H S0CF3 Cl Cl Cl H

30 228. H S02CF3 Cl Cl Cl H

229. NHj SCF3 H H Cl H

230. H SCF3 Cl Cl CF3 Br 231. H SOCF3 Cl Cl CF3 Br 232. H S02CF3 Cl Cl CF3 Br

35 233. H SCF3 Cl F CF3 F

234. H SOCF3 Cl F CF3 F

235. H S02CF3 Cl F CF3 F

Taulukko 1

Edustavia pyrrolivhdisteitä (EPY). noilla on kaava (I). jos

sa R2 = CN

95462

Substituenttiryhmät 5 EPY-n: O R1 X R3 X1 Y X4 248. NHj SCC12F H Cl CF3 Cl 249. NHj S0CC12F H Cl CF3 Cl 250. NHj S02CC12F H Cl CF3 Cl 10 251. NH2 SCC12F Cl Cl CF3 Cl 252. NH2 S0CC12F Cl Cl CF3 Cl 253. NH2 S02CC12F Cl Cl CF3 Cl 254. NHj SCC12F F Cl CF3 Cl 255. NH2 SOCCljF F Cl CF3 Cl 15 256. NHj S02CC12F F Cl CF3 Cl 257. H SCCljF H Cl CF3 Cl 258. H SOCCljF H Cl CF3 Cl 259. H S02CC12F H Cl CF3 Cl 269. NH2 SCCIFj H Cl CF3 Cl • : 20 270. NH2 S0CC1F2 H Cl CF3 Cl 271. NHj S02CC1F2 H Cl CF3 Cl 272. NH2 SCCIFj Cl Cl CF3 Cl 273. NHj SOCCIFj Cl Cl CF3 Cl 274. NHj SOjCCIFj Cl Cl CF3 Cl 25 275. H SCCIFj Cl Cl CF3 Cl 276. H SOCCIFj Cl Cl CF3 Cl 277. H SOjCCIFj Cl Cl CF3 Cl 278. H SCCIFj F Cl CF3 Cl 279. H SOCCIFj F Cl CF3 Cl 30 280. H SOjCCIFj F Cl CF3 Cl 281. F SCCIFj F Cl CF3 Cl 282. F SOCCIFj F Cl CF3 Cl 283. F SOjCCIFj F Cl CF3 Cl 284. Br SCCIFj SOjCH3 Cl CF3 Cl 35 285. Br SOCCIFj S02CH3 Cl CF3 Cl 286. Br SOjCCIFj S0jCH3 Cl CF3 Cl 287. NHj SCN H Cl CF3 Cl

Taulukko 1

Edustavia pyrrolivhdisteitä (EPY). joilla on kaava (I) ._jQg-

aa R2 = CN

95462

Slabs t i tuen 11 i ryhmä t 5 EPY-n: O R1 X R3 X1 Y X4 288. NHj SCHj H Cl CF3 Cl 289. NH2 SOCHj H Cl CF3 Cl 290. NHj S02CH3 H Cl CF3 Cl 10 291. NH2 SCH3 Cl Cl CF3 Cl 292. NHj S0CH3 Cl Cl CF3 Cl 293. NH2 S02CH3 Cl Cl CF3 Cl 294. NHj SHC3 F Cl CF3 Cl 295. NH2 SOCHj F Cl CF3 Cl 15 296. NHj S02CH3 F Cl CF3 Cl 300. H SCH3 H Cl CF3 Cl 301. H S0CH3 H Cl CF3 Cl 302. H S02CH3 H Cl CF3 Cl 303. H SCH3 Cl Cl CF3 Cl 20 304. H SOCH3 Cl Cl CF3 Cl 305. H S02CH3 Cl Cl CF3 Cl 306. H SCH3 F Cl CF3 Cl 307. H SOCH3 F Cl CF3 Cl 308. H S02CH3 F Cl CF3 Cl 25 309. Cl SCH3 H Cl CF3 Cl 310. Cl SOCHj H Cl CF3 Cl 311. Cl S02CH3 H Cl CF3 Cl 312. Cl SCH3 Cl Cl CF3 Cl 313. Cl S0CH3 Cl Cl CF3 Cl 30 314. Cl S02CH3 Cl Cl CF3 Cl 315. Cl SCH3 F Cl CF3 Cl : 316. Cl SOCH3 F Cl CF3 Cl 317. Cl S02CH3 F Cl CF3 Cl 321. F SCH3 H Cl CF3 Cl 35 322. F SOCH3 H Cl CF3 Cl 323. F S02CH3 H Cl CF3 Cl 324. F SCHj F Cl CF3 Cl

Taulukko 1

Edustavia pvrrolivhdisteitä (EPY), joilla on kaava (I). jos

sa R2 = CN

32 95462

Substituenttiryhmät 5 EPY-n:o Rl X R3 X1 Y X4 325. F SOCH3 F Cl CF3 Cl 326. F S02CH3 F Cl CF3 Cl 327. F SCH3 Cl Cl CF3 Cl 10 328. F SOCH3 Cl Cl CF3 Cl 329. F S02CH3 Cl Cl CF3 Cl 330. NH2 SCF2CC12F H Cl CF3 Cl 331. NHj S0CF2CC12F H Cl CF3 Cl 332. NHj S02CF2CC12F H Cl CF3 Cl 15 333. NHj SCF2CC12F Cl Cl CF3 Cl 334. NH2 S0CF2CC12F Cl Cl CF3 Cl 335. NH2 S02CF2CC12F Cl Cl CF3 Cl 336. NH2 SCF2CC12F F Cl CF3 Cl 337. NH2 S0CF2CC12F F Cl CF3 Cl • : 20 338. NH2 S02CF2CC12F F Cl CF3 Cl 339. H SCF2CC12F H Cl CF3 Cl 340. H S0CF2CC12F H Cl CF3 Cl 341. H S02CF2CC12F H Cl CF3 Cl 342. H SCF2CC12F Cl Cl CF3 Cl 25 343. H S0CF2CC12F Cl Cl CF3 Cl 344. H S02CF2CC12F Cl Cl CF3 Cl 345. F SCF2CC12F H Cl CF3 Cl 346. F S0CF2CC12F H Cl CF3 Cl 347. F S02CF2CC12F H Cl CF3 Cl 30 348. F SCF2CC12F Cl Cl CF3 Cl 349. F S0CF2CC12F Cl Cl CF3 Cl 350. F S02CF2CC12F Cl Cl CF3 Cl 351. H SCF2CHF2 Cl Cl CF3 Cl 352. H SOCF2CHF2 Cl Cl CF3 Cl 35 353. H S02CF2CHF2 Cl Cl CF3 Cl 384. H SCF2C1 H Cl Cl Br 385. H S0CF2C1 H Cl Cl Br

Taulukko 1

Edustavia pyrroliyhdisteitä (EPY). joilla on kaava (I). jos

sa R2 = CN

33 95462

Substituenttiryhmät 5 EPY-n: o R1 X R3 X1 Y X4 386. H SCF3 H H Cl Br 387. H SCF2C1 H Cl Cl SCH3 388. H SCC12F H Cl Cl SCH3 10 389. H SCF3 H Cl Cl SCH2CH3

Taulukko 2

Muita edustavia pyrroliyhdisteitä (EPY). joilla on kaava (I) . jossa X* & X4 ° Cl ia Y = CF.

34 95462 5 EPY-n: o R1 X R3 R2

390. H SCF3 Cl H

391. H SOCF3 Cl H

392. H S02CF3 Cl H

10 393. H SCF3 F H

394. H SOCF3 F H

395. H S02CF3 F H

402. H SCF3 S02CF3 H

403. H S0CF3 S02CF3 H

15 404. H S02CF3 S02CF3 H

405. Cl SCF3 Cl H

406. Cl S0CF3 Cl H

407. Cl S02CF3 Cl H

40Θ. Cl SCF3 F H

20 409. Cl SOCF3 F H

422. F SCF3 Cl H

423. F SOCF3 Cl H

424. F S02CF3 Cl H

425. H SCF3 Cl Cl 25 426. H SOCFj Cl Cl : 427. H SOjCFj Cl Cl 428. H SCF3 F Cl 429. H S0CF3 F Cl 430. H S02CF3 F Cl 30 437. Cl SCF3 Cl Cl 438. Cl SOCF3 Cl Cl 439. Cl S02CF3 Cl Cl 440. Cl SCF3 F Cl 441. Cl SOCF3 F Cl 35 442. Cl S02CF3 F Cl

459. Cl S02CF3 F H

Taulukko 2

Muita edustavia pyrroliyhdisteitä (EPY). joilla on kaava (I) . jossa X1 & X4 - Cl ia Y = CF, 95462 5 EPY-n: o R1 X R3 R2 462. H SCF3 Cl CF3 463. H SCF3 F CF3 464. H SOCF3 F CF3 465. H S02CF3 F CF3 10 469. H SCF3 Cl CF3 470. H SOCF3 Cl CF3 471. H S02CF3 Cl CF3 472. H SCF3 Cl CH3 473. H SOCFj Cl CH3 15 474. H S02CF3 Cl CH3 475. H SCF3 F CH3 476. H SOCF3 F CH3 477. H S02CF3 F CH3

478. H SCHF2 Cl CN

20 479. H S0CHF2 Cl CN

480. H S02CHF2 Cl CN

481. H SCHF2 H CN

482. H SOCHFj H CN

483. H S02CHF3 H CN

25 484. H S02CHC13 Cl CN

485. H SOCHClj Cl CN

486. H S0CHC1F Cl CN

487. H SOjCHClF Cl CN

488. H SCHFj Cl Cl 30 489. H S02CHF2 Cl Cl 490. H SOCHFj Br CH3 491. Cl S02CHF2 Cl CF3 36 95462

Yksityiskohtaisia esimerkkejä yhdisteen systeesistä Seuraavat esimerkit 1-22 valaisevat edelleen keksinnön mukaisia synteesimenetelmiä ja hyösteistuhoyhdisteiden (ja niiden kemiallisten välituotteiden) fysikaalisia ominaisuuk-5 siä.

Esimerkki 1

Liuosta, joka sisälsi 910 mg (2,07 mmoolia) 1-(2,6-dikloori-4 - trifluorimetyylifenyyli)-2 -kloori- 3 -syano-4 -1rifluorime-10 tyylitiopyrrolia (valmistettu esimerkissä 4 kuvatulla menetelmällä) ja 492 mg 80 % metaklooriperoksibentsoehappoa (394 mg, 2,28 mmoolia) 25 ml:ssa kloroformia sekoitettiin huoneenlämpötilassa 1,5 tuntia ja kuumennettiin sitten refluk-soiden yön yli. Lisättiin vielä 45 mg (0,21 mmoolia) m-kloo-15 riperoksibentsoehappoa ja refluksointia jatkettiin 1 tunnin ajan. Sitten kuumennus lopettiin ja reaktioseos laimennettiin dikloorimetaanilla ja pestiin natriumbikarbonaatti-vesiliuoksella. Orgaaninen faasi kuivattiin vedettömällä MgS04:llä ja väkevöitiin alipaineessa, jolloin saatiin väri-20 tön kiinteä jäännös. Tämä prosessi toistettiin, jolloin saa- * tiin kaikkiaan 950 mg tuotetta, joka kromatografoitiin sili-kageelillä, eluoiden dikloorimetaani-heksaanin 2:1 tila-vuus/tilavuus -seoksella. Varhaiset fraktiot sisälsivät 310 mg (24 %) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloo-25 ri-3-syano-4-trifluorimetyylisulfonyylipyrrolia (esimerkki : 1) värittömänä kiinteänä aineena. Uudelleenkiteyttäminen heksaani-etyyliasetaatista antoi 240 mg sulfonia värittöminä neulamaisia kiteinä, joiden sulamispiste oli 198°C.

30 Esimerkki 2

Kromatografointia jatkettiin esimerkin l lopussa. Myöhemmät kromatografiästä saadut fraktiot antoivat 600 mg (48 %) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2 -kloori-3 -syano-4-trifluorimetyylisulfinyylipyrrolia (esimerkki 2) värittömänä 35 kiinteänä aineena. Uudelleenkiteyttäminen tolueeni-heksaa-nista tuotti 390 mg sulfoksidia värittömänä jauheena, jonka sulamispiste oli 154-154,5°C.

37 95462

Esimerkit 3A ia 3B

Esimerkit 1 ja 2 toistettiin käyttäen lähtöaineena 1-(2,6-dikloori- 4 -trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori- 3 -syano-4 -tri-fluorimetyylitio-5-bromipyrrolia, joka oli valmistettu esi-5 merkin 5 mukaisella menetelmällä. Esimerkin 3A yhdiste on l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-4-trifluorimetyylisulfinyyli-5-bromipyrroli. Tämän yhdisteen, joka valmistettiin samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä 2, sulamispiste on noin 123°C. Esimerkin 3B yhdiste on 10 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano- 4-trifluorimetyylisulfinyyli-5-bromipyrroli. Tämän yhdisteen, joka valmistettiin samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä 1, sulamispiste on noin 113°C.

15 Esimerkki 4

Liuosta, joka sisälsi 3 g (6,6 mmoolia) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-trifluorimetyylitio-4-syano-5-klooripyrrolia (joka valmistettiin esimerkissä 8 kuvatulla menetelmällä) 50 ml:ssa kuivaa tetrahydrofuraania, 20 sekoitettiin typpi-ilmakehässä ja siihen lisättiin 3,9 ml (3,4 g, 33 mmoolia) t-butyylinitriittiä. 30 minuutin kuluttua reaktioseosta kuumennettiin refluksoiden noin tunnin ajan, sitten se väkevöitiin alipaineessa, jolloin saatiin 3,69 g kiinteää jäännöstä. Tämä prosessi toistettiin, jol-25 loin saatiin 4,07 g kiinteää jäännöstä, joka kromatografoi-: : tiin silikageelillä käyttäen eluenttina dikloorimetaani-hek- saania, tilavuussuhde 1:1, jolloin saatiin 2,9 g (91 %) 1-(2,6-dikloori-4 -1rifluorimetyylifenyyli)-2 -kloori- 3 -syano-4 -trifluorimetyylitiopyrrolia (esimerkki 4) värittömänä kiin-30 teänä aineena. Uudelleenkiteyttäminen heksaani-etyyliasetaatista tuotti 1,87 g tuotetta värittömänä jauheena, jonka • · .. sulamispiste on noin 137°C.

Esimerkki 5 35 Heterogeeniseen seokseen, joka sisälsi 2,4 g (5,28 mmoolia) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-tri-fluorimetyylitio-4-syano-5-klooripyrrolia (valmistettu esimerkissä 8 kuvatulla menetelmällä) 40 ml:ssa bromoformia 38 95462 lisättiin inertiasi ilmakehässä 0,94 ml (Θ20 mg, 7,92 mmoo-lia) t-butyylinitriittiä. Kun reaktioseosta oli sekoitettu huoneenlämpötilassa 15 minuuttia, se väkevöitiin alipaineessa, jolloin saatiin 3,9 g jäännöstä. Tämä yhdistettiin tuot-5 teeseen, joka oli saatu aikaisemmasta reaktiosta, jossa käytettiin lähtöaineena 300 mg samaa pyrrolia. Raakatuote kro-matografoitiin silikageelillä eluoiden heksaani-dikloorime-taanilla, tilavuussuhde 4:1. Tällöin erottui 1,72 g (56 %) 1-(2,6-dikloori-4 -trifluorimetyylifenyyli)-2-bromi-3-trif- 10 luorimetyylitio-4-syano-5-klooripyrrolia (esimerkki 5), joka kiteytettiin uudelleen heksaanista, jolloin saatiin 780 mg tuotetta värittömänä kiinteänä aineena, jonka sulamispiste on noin 92°C.

15 Esimerkki 6

Liuos, joka sisälsi 1,91 g (4,21 mmoolia) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyy1ifenyyli)-2-amino-3 -trifluorimetyylitio-4 -syano-5-klooripyrrolia (valmistettu esimerkissä 8 kuvatulla menetelmällä), 77 mg (0,63 mmoolia) 4-dimetyyliaminopyri-: 20 diiniä ja 20 ml pyridiiniä jäähdytettiin inertissä ilmake hässä 0°C:een ja siihen lisättiin 1,01 ml (1,50 g, 7,14 mmoolia) trifluorietikkahappoanhydridiä. Reaktioseosta sekoitettiin 0°C:ssa 1 tunti ja 20°C:ssa 4 tuntia, sitten lisättiin vielä 0,30 ml (2,1 mmoolia) trifluorietikkahappoanhydridiä.

25 24 tunnin kokonaisreaktioajan jälkeen reaktioseos laimennet- * tiin dikloorimetaanilla ja väkevöitiin. Jäännös pestiin HC1- vesiliuoksella ja sen jälkeen vedellä ja kiteytettiin uudelleen heksaani-etyyliasetaatista, jolloin saatiin 860 mg (37 %) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-[(trifluori- 30 metyyli)karbonyyliamino]-3-trifluorimetyylitio-4-syano-5-klooripyrrolia (esimerkki 6) vaaleanvihreänä kiinteänä aineena, sulamispiste noin 190°C.

Esimerkki 7 35 Seosta, jossa oli 1,50 g (3,3 mmoolia) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-trifluorimetyylitio-4-syano-5-klooripyrrolia (valmistettu esimerkissä 8 kuvatulla menetelmällä), 0,10 g 4-dimetyyliaminopyridiiniä, 0,33 ml il ia < uin i i t m ι - 39 95462 (0,32 g, 4,1 mmoolia} pyridiiniä, 0,31 ml (0,34 g, 4,3 mmoo-lia) asetyylikloridia ja 10 ml asetonitriiliä, sekoitettiin neljä vuorokautta 20°C:ssa ja 1 vuorokausi refluksoiden. Sitten lisättiin vielä 0,03 ml asetyylikloridia ja refluksoin-5 tia jatkettiin vielä vuorokauden ajan ja sitten reaktioseos jäähdytettiin, laimennettiin dikloorimetaanilla ja erotettiin peräjälkeen IN HC1-vesiliuoksella ja kyllästetyllä nat-riumbikarbonaattivesiliuoksella. Orgaaninen faasi kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin, jolloin 10 saatiin 1,42 g vaalean kellanruskeaa kiinteää ainetta. Aineen kromatografointi silikageelillä eluoiden heksaani-etyyliasetaatilla, tilavuussuhde 4:1, ja sen jälkeen uudelleen-kiteyttäminen etanoli-vedestä tuotti 480 mg (29 %) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-metyylikarbonyyliami-15 no-3-trifluorimetyylitio-4-syano-5-klooripyrrolia (esimerkki 7) värittöminä neulamaisina kiteinä, sulamispiste noin 216°C.

Esimerkki 8

Seos, jota sekoitettiin ja joka sisälsi 1,50 g (3,57 mmoo-20 lia) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3- trifluorimetyylitio-4-syanopyrrolia (valmistettu esimerkissä 13 kuvatulla menetelmällä) 15 ml:ssa etyylieetteriä, jäähdytettiin -20°C:een inertissä ilmakehässä ja siihen lisättiin tipoittain liuos, joka sisälsi 0,29 ml (0,48 g, 3,6 mmoolia) 25 sulfuryylikloridia 15 ml:ssa vedetöntä etyylieetteriä. Sit-* ten reaktioseoksen annettiin lämmetä 20°C:een ja sitä sekoi tettiin 2,5 vuorokautta, minkä jälkeen siihen lisättiin vielä 0,03 ml (0,4 mmoolia) sulfuryylikloridia ja sekoittamista jatkettiin vielä yksi vuorokausi. Vielä 0,03 ml sulfuryyli-30 kloridia lisättiin ja vielä yhden vuorokauden kuluttua reaktio sammutettiin 28 ml:11a 10 % kaliumkarbonaattivesiliuos-"* ta. Faasit erotettiin ja vesifaasi uutettiin eetterillä.

Sitten eetteriä sisältävät kerrokset yhdistettiin, pestiin vedellä, kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja 35 väkevöitiin, jolloin saatiin 1,56 g nahanruskeaa kiinteää ainetta. Raakatuote kromatografoitiin silikageelillä käyttäen eluenttina dikloorimetaani-heksaania, tilavuussuhde 2:1, jolloin saatiin 1,30 g (80 %) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorime- 40 95462 tyy1i fenyyli) -2-amino-3 -1ri fluorimetyylitio-4-syano-5-kloo-ripyrrolia (esimerkki 8) vaaleanpunertavana kiinteänä aineena. Uudelleenkiteyttäminen sykloheksaanista tuotti 810 mg tuotetta harmahtavina neulamaisina kiteinä, sulamispiste 5 noin 176°C.

Esimerkki 9 Käytettiin samanlaista menetelmää kuin esimerkissä 8, paitsi että reaktanttina käytettiin 1-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-10 fenyyli)-2-amino-3-trifluorimetyylitio-4-syanopyrrolia (sp. 169°C) , joka valmistettiin esimerkissä 13 kuvatulla menetelmällä. Lopputuote oli 1-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyy-li)-2 -amino-3 -trifluorimetyylitiö-4-syano-5-klooripyrroli (esimerkki 9), sp. noin 148°C.

15

Esimerkki 10 Käytettiin samanlaista menetelmää kuin esimerkissä 8, paitsi että reaktanttina oli 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-fenyyli)-2-amino-3-dikloorifluoriraetyylitio-4-syanopyrroli 20 (sp. 202°C) , joka valmistettiin esimerkissä 13 kuvatulla me-netelmällä. Lopputuote oli 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyy-1i fenyyli)-2-amino-3 -dikloori fluorimetyy1it io-4-syano-5-klooripyrroli (esimerkki 10), sp. noin 207°C.

25 Esimerkki 11 v Yhdisteen 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2,4- bis(trifluorimetyylitio)-3-syano-5-aminopyrroli (esimerkki 11) sulamispiste on 161°C ja se valmistetaan esimerkin 13 mukaisella menetelmällä (ensimmäinen yhdiste) käyttäen yli-30 määrää trifluorimetaanisulfenyylikloridia.

Esimerkki 12

Kylmään (0°C) liuokseen, joka sisälsi 1,53 g (3,60 mmoolia) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-trif-35 luorimetyylitio-4-syanopyrrolia (valmistettu esimerkissä 13 kuvatulla menetelmällä, sulamispiste noin 182°C) 15 ml:ssa pyridiiniä, lisättiin inertissä ilmakehässä liuos, joka sisälsi 1,46 g (3,6 mmoolia) 80 % pyridiniurabromidiperbromidia 41 95462 15 ml:ssa pyridiiniä. 30 minuutin kuluttua reaktioseos kaadettiin kylmään (0°C) etyylieetteriin ja muodostunut saos poistettiin suodattamalla. Suodos pestiin HC1-vesiliuoksella, NaOH-vesiliuoksella ja vedellä. Orgaaninen kerros kui-5 vattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin, jolloin saatiin 1,34 g ruskeaa kiinteää ainetta. Tämä yhdistettiin 230 mg:aan tuotetta, joka oli peräisin aikaisemmasta 300 mg:n (0,7 mmoolia) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-fenyyli)-2-amino-3-trifluorimetyylitio-4-syanopyrrolia ja 10 0,29 g:n 80 % pyridiniumbromidiperbromidia reaktiosta. Yh distetyt tuotteet kromatografoitiin silikageelillä eluoimal-la heksaani-etyyliasetaatilla (tilavuussuhde 4:1), jolloin saatiin 1,31 g (73 %) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyyli-f enyy1i)-2-amino-3-1rifluorimetyy1itio-4-syano-5-bromipyrro-15 lia (esimerkki 12) valkoisena kiinteänä aineena. Uudelleen-kiteyttäminen heksaani/etyyliasetaatista tuotti 910 mg tätä tuotetta värittöminä neulamaisina kiteinä, sulamispiste noin 160°C.

20 Esimerkki 13

Sekoitettu liuos, joka sisälsi 2,00 g (6,25 mmoolia) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2 -amino-4 -syanopyrrolia 60 ml:ssa dikloorimetaania, joka oli valmistettu tuonnempana selitetyllä tavalla, jäähdytettiin jäähauteella ja siihen 25 lisättiin hitaana virtauksena 10 ml kylmää (-78°C) dikloori-metaaniliuosta, joka sisälsi 0,55 ml (0,85 g, 6,2 mmoolia) trifluorimetaanisulfenyylikloridia. Kun reaktioseosta oli sekoitettu 0°C:ssa kaksi tuntia, sen läpi ohjattiin typpivir-ta yhden tunnin ajan. Seos erotettiin kyllästetyllä natrium-30 bikarbonaattivesiliuoksella ja vedellä, kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja väkevöitiin tyhjössä, jolloin ** saatiin 3,14 g vaaleanruskeaa kiinteää ainetta. Tämä kroma tografoitiin silikageelillä käyttäen eluenttina dikloorime-taani-heksaaniseosta, jonka tilavuussuhde oli 3:2, jolloin 35 saatiin kaksi väritöntä kiinteää näytettä, jotka painoivat 900 mg ja 950 mg. Ne kiteytettiin uudelleen kloroformista, jolloin saatiin vastaavasti 680 mg ja 630 mg 1-(2,6-dikloo- 42 95462 ri-4-trifluorimetyylifenyyli) -2-amino-3 -trifluorimetyylitio-4-syanopyrrolia (esimerkki 13), sulamispiste noin 182°C.

Tässä menetelmässä käytetty reaktantti valmistettiin seuraa-5 vasti: liuosta, joka sisälsi 4,64 g (14,5 mmoolia) l-[(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)amino]-2,3-disyanopropee-nia ja 2,02 ml (1,47 g, 14,5 mmoolia) trietyyliamiinia 30 ml:ssa bentseeniä, kuumennettiin palautusjäähdyttäen yön yli ja sitten se väkevöitiin tyhjössä. Jäännös erotettiin etyy-10 lieetterillä ja vedellä ja eetterifaasi kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja väkevöitiin, jolloin saatiin 3,79 g vaaleanruskeaa kiinteää ainetta. Uudelleenkiteyttämi-nen etanoli-vedestä antoi 2,79 g (60 %) 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-4-syanopyrrolia, sulamis-15 piste noin 176°C.

Lähtöaineena käytetty l-aryyliamino-2,3-disyanopropeeni valmistettiin seuraavalla menetelmällä: 20,5 g:n (0,140 moolia) erä formyylisuksinonitriilin kaliumsuolaa liuotettiin noin *. 20 30 ml:aan vettä ja hapotettiin väkevällä kloorivetyhapolla.

Tämä uutettiin etyylieetterillä, eetteriuute kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin, jolloin saatiin 3,87 g ruskeaa nestettä. Tämä lisättiin liuokseen, joka sisälsi 5,04 g (22 mmoolia) 2,6-dikloori-4-trifluorime-25 tyylianiliinia ja 40 mg para-tolueenisulfonihappomonohyd-V raattia 50 ml:ssa bentseeniä. Heterogeenista reaktioseosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen yön yli ja vesi erotettiin. Sitten reaktioseos jäähdytettiin ja väkevöitiin, jolloin saatiin 7,66 g keltaista nestettä. Jauhettaessa hienok-30 si heksaanilla saostui 6,68 g (95 %) 1-[(2,6-dikloori-4-tri-fluorimetyylifenyyli)amino]-2,3-disyanopropeenia keltaisena y' kiinteänä aineena. Uudelleenkiteyttäminen etanoli/heksaanis- ta antoi näytteen, jonka sulamispiste oli noin 101°C.

35 Esimerkit 14A ia 14B

Suspensioon, jossa oli 1,17 g (3,30 mmoolia) 1-(4-trifluori-metyylifenyyli)-2 -amino-3 -trifluorimetyylitio-4 -syanopyrro-lia ja 0,46 ml (0,34 g, 3,3 mmoolia) trietyyliamiinia 20 43 95462 ml:ssa kloroformia, joka oli jäähdytetty -20°C:een, lisättiin 0,19 ml (0,59 g, 3,7 mmoolia) bromia 5 ml:ssa kloroformia. Reaktioseosta sekoitettiin -20°C:ssa 1 tunti ja sitten sen annettiin lämmetä 0°C:een. Sitten lisättiin toinen 0,04 ml:n 5 (0,13 g, 0,8 mmoolia) erä bromia ja 15 minuutin lisäsekoi- tuksen jälkeen reaktioseos laimennettiin dikloorimetaanilla ja jaettiin veteen ja kyllästettyyn natriumbikarbonaattive-siliuokseen. Orgaaninen faasi kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja väkevöitiin, jolloin saatiin 1,11 g 10 ruskeaa kiinteää ainetta. Tämä aine yhdistettiin aikaisemmasta reaktiosta, jossa 1,00 g (2,8 mmoolia) 1-(4-trifluori-metyylifenyyli)- 2 -amino-3 -trifluorimetyylitio-4-syanopyrro-lia ja 0,15 ml bromia annettiin reagoida keskenään, saatuun aineeseen. Kromatografointi silikageelillä käyttäen eluent-15 tina dikloorimetaani-heksaaniseosta, jonka tilavuussuhde oli 3:1, antoi 1,40 g (52 %) 1-(4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino- 3 - trifluorimetyylitio-4-syano-5 -bromipyrrolia (esimerkki 14A) keltaisena kiinteänä aineena. Uudelleenkiteyttä-minen heksaani-etyyliasetaattiseoksesta antoi tuotteen vaa-,ϊ 20 leankeltaisina liuskoina, sulamispiste noin 175°C.

1-(4-trifluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-trifluorimetyylitio-4-syanopyrroli (esimerkki 14B), sulamispiste noin 152°C, voidaan valmistaa 1-[(4-trifluorimetyylifenyyli)amino]-2,3-di-25 syanopropeenista esimerkissä 13 kuvatulla menettelytavalla.

Esimerkit 15A ia 15B

1-[(2-kloori-4-trifluorimetyylifenyyli) amino]-2,3-disyano-propeeni valmistettiin esimerkissä 13 kuvatulla menettelyta-30 valla. Tätä disyanopropeenia käytettiin 1-(2-kloori-4-trif-1uorimetyylifenyyli)-2-amino-3-1ri fluorimetyy1i t io-4-syano- « , pyrrolin (esimerkki 15A) valmistukseen, sulamispiste noin 169°C, joka valmistettiin esimerkissä 13 kuvatulla menettelytavalla. Tätä pyrrolia käytettiin 1-(2-kloori-4-trifluorime-35 tyylifenyyli)-2-amino-3-trifluorimetyylitio-4-syano-5-bromi-pyrrolin (esimerkki 15 B), sulamispiste noin 157°C, valmistukseen esimerkin 14 mukaisella menetelmällä.

44 95462

Esimerkit 16A ia 16B

1- (2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli) -2-amino-4-syano-pyrrolia, joka valmistettiin esimerkin 13 mukaisesti, käsiteltiin CFC12-SC1:11a esimerkin 13 (jossa käytettiin 5 CF3SCl:a) mukaisella menetelmällä, jolloin saatiin 1-(2,6-dikloori-4-tri fluorimetyylifenyyli)-2-amino-3-dikloorifluo-rimetyylitio-4-syanopyrroli (esimerkki 16A), sulamispiste noin 202°C.

10 Tätä yhdistettä käsiteltiin t-butyylinitriitillä esimerkin 4 mukaisella menetelmällä, jolloin saatiin 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-4-(dikloorifluori-metyylitio)pyrroli (esimerkki 16B), sulamispiste noin 158°C.

15 Esimerkki 17

Esimerkin 16 viimeksi mainitun yhdisteen annettiin reagoida esimerkkien 1 ja 2 mukaisella menetelmällä käyttäen vetyperoksidia trifluorimetyyliperetikkahapossa (m-klooriperoksi-bentsoehapon sijasta), jolloin saatiin l-(2,6-dikloori-4-20 trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori-3-syano-4-(dikloorifluori-

• I

metyylisulfinyyli)pyrroli (esimerkki 17), sulamispiste noin 119°C.

Esimerkki 18 25 Esimerkin 17 menetelmän mukaisesti käyttäen kaksinkertaista määrää vetyperoksidia esimerkin 16 viimeksi mainittu yhdiste muutettiin l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-2-kloori- 3 -syano-4 -(dikloorifluorimetyylisulf inyyli) pyrroliks i (esimerkki 18), sulamispiste noin 179°C.

30

Esimerkki 19

Esimerkin 16 ensimmäinen yhdiste käsiteltiin t-butyylinit-riitillä esimerkin 4 menetelmän mukaisesti, jolloin saatiin 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-(di-35 kloorifluorimetyylitio)pyrroli (esimerkki 19), sulamispiste noin 120°C.

45 95462

Esimerkki 20

Esimerkin 19 mukainen yhdiste haj otettiin esimerkin 17 mukaisella menetelmällä, jolloin saatiin 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3-syano-4-(dikloorifluorimetyyli-5 sulfinyyli)pyrroli (esimerkki 20), sulamispiste 150-152°C.

Esimerkit 2IA. 2IB ~ia 21C

1-[(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksifenyyli)amino]-2,3-di-syanopropeeni valmistettiin esimerkin 13 viimeisen yhdisteen 10 valmistusprosessin mukaisesti korvaamalla 2,6-dikloori-4-trifluorimetyylianiliini 2,6-dikloori-4-trifluorimetoksi-aniliinilla.

Tämä yhdiste muutettiin 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksi-15 fenyyli)-2-amino-4-syanopyrroliksi esimerkin 13 toisen yhdisteen valmistusmenetelmän mukaisesti.

Tämä yhdiste muutettiin 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksi-fenyyli)-2-amino-3-trifluorimetyylitio-4-syanopyrroliksi 20 esimerkin 13 ensimmäisen yhdisteen valmistusmenetelmän mu-kaisesti.

Tämä yhdiste muutettiin 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksi-fenyyli)-2-amino-3-(trifluorimetyylitio)-4-syano-5-kloori-25 pyrroliksi (esimerkki 21A) , sp. 196-197°C, esimerkin 8 mene-V telmän mukaisesti.

Tämä yhdiste muutettiin 1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetoksi-fenyyli)- 2 -kloori- 3 -syano-4-trifluorimetyylitiopyrroliksi 30 (esimerkki 21B), sulamispiste 172°C, esimerkin 4 menetelmän mukaisesti. Tämä yhdiste muutettiin 1-(2,6-dikloori-4-tri-f1uorimetoksifenyy1i)-2-kloori-3-syano-4-trifluorimetyy-lisulfonyylipyrroliksi (esimerkki 21C), sulamispiste 187°C, esimerkin 18 menetelmän mukaisesti.

Esimerkit 22A. 22B ja 22C

Seos, joka sisälsi 2-kloori-4-kloorisulfenyyli-3-syano-l-(2',6'-dikloori-4'-trifluorimetyylifenyyli)-pyrrolia ja 2- 35 46 95462 kloori-3-syano-4-dikloorifluorimetyyylisulfenyyli-l-(2',6'-dikloori-4'-trifluorimetyylifenyyli)-pyrrolia (47,77 g, 0,101 moolia, 1,0 ekv.), liuotettiin trifluorietikkahappoon (190 ml) 0°C:ssa. Lisättiin pisaroit tain 30 % H202:a (10,8 ml, 5 0,106 moolia, 1,05 ekv.). Reaktioseosta sekoitettiin 0°C:ssa 7 tuntia 15 minuuttia, sitten se pantiin jääkaappiin (10°C) yöksi. Seuraavana aamuna siihen lisättiin vielä 30 % H202:a (10,8 ml, 0,106 moolia, 1,05 ekv.) 0°C:ssa. Reaktioseosta sekoitettiin 0°C:ssa 9 tuntia, sitten se pantiin jääkaappiin 10 yöksi. Seuraavana aamuna lisättiin taas 30 % HjO^a (10,8 ml, 0,106 moolia, 1,05 ekv.) 0°C:ssa. 3,5 tunnin kuluttua reak-tioseos kaadettiin 2 litraan jäävettä, sekoitettiin voimakkaasti ja suodatettiin senjälkeen.

15 Samalla tavoin seos, joka sisälsi 2-kloori-4-kloorisulfenyy- li-3-syano-l-(2'6'-dikloori-4'-trifluorimetyylifenyyli)-pyrrolia ja 2-kloori-3-syano-4-dikloorifluorimetyyylisulfenyy- li-1-(2',6'-dikloori-4'-trifluorimetyylifenyyli)-pyrrolia (40,77 g, 0,0848 moolia, 1,0 ekv.), liuotettiin trifluori-20 etikkahappoon (188 ml) 0°C:ssa. Lisättiin pisaroittain 30 % H202:a (17,7 ml, 0,173 moolia, 2,05 ekv.). Reaktioseosta sekoitettiin 0°C:ssa 2 tuntia 45 minuuttia, sitten se pantiin jääkaappiin (10°C) yöksi. Kun seosta oli sekoitettu 8 tuntia 0°C:ssa, se pantiin taas yöksi jääkaappiin. Sitten reaktio-25 seoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan ja sitä sekoitettiin yön ajan huoneenlämpötilassa. Seuraavana aamuna siihen lisättiin vielä 30 % H202:a (9,05 ml, 0,0886 moolia, 1,05 ekv.) 0°C:ssa ja reaktioseosta pidettiin 0°C:ssa 6 tuntia 40 minuuttia, sitten sen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan 30 ja sitä sekoitettiin viikonlopun yli. Reaktioseos kaadettiin 2 litraan jäävettä, sekoitettiin voimakkaasti ja suodatet-tiin senjälkeen.

Molempien reaktioiden sakat yhdistettiin ja liuotettiin 500 35 ml:aan dikloorimetaania, pestiin 500 ml:11a vettä, 500 ml:11a 10 % NaHS03-vesiliuosta ja 500 ml:11a kyllästettyä NaCl:a. Orgaaninen faasi kuivattiin Na2S04:lla, suodatettiin ja liuotin haihdutettiin, jolloin saatiin 74,96 g (79,9 %:n

Il »It.t Hl» > > 4 «· < · 47 95462 saanto) kiinteää ainetta. Tämä kiteytettiin uudelleen 690 ml:sta heksaani-dikloorimetaaniseosta (2:1), johon lisättiin 20 ml dikloorimetaania, jolloin saatiin 6,98 g kiinteää ainetta, joka identifioitiin 2-kloori-4-kloorisulfonyyli-3-5 syano-1-(2',6'-dikloori-4'-trifluorimetyylifenyyli)-pyrro- liksi (esimerkki 22A). Tämä kiteytettiin sitten uudestaan 103 ml:sta isopropanolia, jolloin saatiin 3,97 g, sp. 187-188,5°C.

10 2-kloori-4-kloorisulfonyyli-3-syano-l-(2',6'-dikloori-4'- trifluorimetyylifenyyli)-pyrroli (3,97 g, 9,06 mmoolia, 1,0 ekv.) liuotettiin THFriin (15,8 ml) 0°C:ssa. Trifenyylifos-fiinia (2,41 g, 1,0 ekv.) lisättiin kiinteänä. Liuos muuttui keltaiseksi. 2,5 tunnin kuluttua jäähaude poistettiin ja 15 reaktioseosta hämmennettiin yön yli huoneenlämpötilassa.

Lisää trifenyylifosfiinia lisättiin (2,55 g, 9,72 mmoolia, 1,06 ekv.) ja reaktioseosta hämmennettiin huoneenlämpötilassa yön yli. Muodostui saostuma. Lisättiin 3 ml THF:a ja reaktioseos pestiin kahdesti kyllästetyllä NaClrlla ja uu-20 tettiin takaisin. Orgaaninen faasi kuivattiin MgS04:lla, suodatettiin ja liuotin haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin vahamainen kiinteä aine, 9,44 g. Se kromatografoitiin sili-kageelillä, jolloin saatiin 3,39 g vahamaista kiinteää ainetta. Tämä kiteytettiin sitten uudelleen 140 ml:sta isopro-25 panolia, jolloin saatiin 2,54 g (74,9 %) bis-[2-kloori-3-V syano-1-(2',6'-dikloori-4'-trifluorimetyylifenyyli)-pyrrol- 4-yyli]-disulfidia (esimerkki 22B), sp. 218,8-220,3°C.

Bis[2-kloori-3-syano-l-(2',6'-dikloori-4'-trifluorimetyyli-30 fenyyli)-pyrrol-4-yyli]-disulfidi (0,80 g, 1,08 mmoolia, 1,0 ekv.) liuotettiin DMFziin (10 ml) ja jäähdytettiin 0°C:een.

;· Na2HP04 (0,46 g, 3,24 mmoolia, 3,0 ekv.) liuotettiin 5 ml:aan vettä ja lisättiin sitten DMF-liuokseen. Muodostui sakka, jolloin lisättiin 15 ml DMF:a ja 10 ml vettä. Lisättiin 35 kiinteä Na2S204 ( 0,5 64 g, 3,24 mmoolia, 3,0 ekv.). Reaktio-seoksen väri muuttui vaaleankeltaiseksi. Dibromidifluorime-taania (0,65 g, 3,1 mmoolia, 2,87 ekv.) lisättiin kylmään punnittuun pulloon ja siirrettiin sitten reaktioon. Reaktio- 48 95462 seos muuttui värittömäksi ja siihen muodostui valkoinen saostuma, l tunnin 50 minuutin kuluttua lisättiin 10 ml DMF:a ja sen jälkeen vielä 0,93 g CBr2F2:a ja reaktioastia suljettiin ja sitä hämmennettiin huoneenlämpötilassa yön 5 yli. Kun reaktioseos oli jäähdytetty 0°C:een, se lisättiin 200 ml:aan vettä ja uutettiin neljä kertaa 150 ml:lla etyy-lieetteriä. Orgaaninen faasi pestiin kahdesti 100 ml :11a 5 % HCl-vesiliuosta, kahdesti 100 ml:11a kyllästettyä NaHC3:a ja 100 ml:11a kyllästettyä NaCl:a. Orgaaninen faasi kuivattiin 10 MgS04:lla, suodatettiin ja liuotin haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin 80,7 mg valkoista kiinteää ainetta. Alkuperäinen vesipitoinen faasi suodatettiin sitten valkoisen kiinteän aineen, joka oli saostunut yön aikana, ottamiseksi talteen. Se liuotettiin dikloorimetaaniin, liuotin haihdu-15 tettiin tyhjössä ja kuivattiin, jolloin saatiin 0,348 g valkoista kiinteää ainetta (kokonaissaanto 0,429 g, 40 %). Se yhdistettiin 80,7 mg:n näytteeseen ja kromatografoitiin si-likageelillä, jolloin saatiin 0,362 g valkoista kiinteää ainetta, joka identifioitiin 4-bromidifluorimetyylisulfenyy-20 li-2-kloori-3-syano-l-(2',6'-dikloori-4'-trifluorimetyyli-fenyyli)-pyrroliksi (esimerkki 22C), sp. 128,3-133,7°C.

Lisäesimerkkejä synteesistä

Edellä esimerkkien 1-22 mukaisten yhdisteiden synteesimene-25 telmien ja muiden tässä yleisesti kuvattujen synteesimenetelmien ja -prosessien mukaisesti suoritettiin joukko lisä-synteesiesimerkkejä (LSE) kaavan (I) mukaisista pyrroliyh-disteistä. Näiden yhdisteiden rakenteet ja niiden vastaavat sulamispisteet esitetään taulukossa 3 (LSE-n:ot 1-91: yhdis-30 teitä, joilla on kaava (I), jossa substituentit ovat taulukossa mainitut) ja taulukossa 4 (LSE-n:ot 92-195: yhdistei-

• I

.. tä, joilla on kaava (I) , jossa X1 ja X4 ovat klooriatomeja, Y

on trifluorimetyyli ja muut substituentit ovat taulukossa mainitut).

11 ani (Iin laasti - 49 95462 in in in in m ^* «> v «. * * —. 'mminminoou) ho ** o ^ co in

Γ) "'ΜΟΊ'ΐηΐΟΟΓ' ^ O' CTl^HOHM

° "HHHHH04HmHH<i<H04040404H

I I I I « I 1 rH * I C^* I I I « · * 'innjinnj^rc^^HininHcNoinioinin • “’•.o-inioot" - σ\ m - o -- ·£> doH^HHCNH O <T\ H 04 04 04 ^}< U5 H H 03

r-1 H H H 04 03 H

m n m o to m .....

I—I KffiffiffiffiSCiHrHrHrHrHiHiHi—IrHi—ΙιΗί—I

m öuuuuuuuuouuuuuuoo £ (¾

(Ö 4J

cS >h (BPQCQmcQCQPQmmmcjcQoQCQmucQCQ

° & fd -H CO i—I -U

rH JJ O -H Ö

*v ·η 3 _ cf κΓ WKiCSCrHiHrHHHrHi—IrHrHrHiHH

3 r5 X ÖUÖÖÖUUUUUUUUOOUUU

I—l -H

3 «rd 4-1 (d 4J tn

oa XI

•H 3

<u w CQ CQ

u h _y g u ö « -H .N y * TJ — I—I I—I HrHHrHrHHHfc&i A 04 UUffiKUUffiUaUKUffiOOUU® >

•H

rH

o

Jh ä % 888888888888888888

M

: : cq * * ^ o

ra „ „ cncooicQcncncQCQCQ

'm rn OOOO HOHOVrVrH^-H

2} “«raMraBiaraoiuraurannnUnU

M .. pibbLipLiCLibbbdiibbfobExiCiibbCLi

tl X uUUUUUUUUUOUUUUUUU

E

-H

m 0) -H n r* *S*

S 04 §K«WffiKK«WÄZW§§a22K

ai v g m *rd m HO .........

-h cq..........................

j (33HO4rQ^'iniOC^00O>HHHHHHHHH

95462 id in in —> co n in h in co vo σι m go ο σ> co cn

U r- η Γ" σι in ρ> Moo<td\Hoi>roMO

°__ rHrHrHmHrHHrO^rHHC'-HrHr-IVOr-IHCN

IIITflll^t^llllllllll , r'HinHOHinHHVD>roinp'cnvor't^'t n f'H* cri in CNcoc^cnrHcomrocNco

iff H H t}· H H in HH HHH HHH

WJ [s.

rH rH

M * rHrHi—li—IrHiHrHrHrHrHrHrHrHiHrHrHrHrHiH

~ x uuuuuuuuuuuuuuuuuuu rt > rt flj 4-) mm mm Λί *(Ö m m m fe frl m E H U M MHHfcHHUOCn ^ H U U U tn

m ö5 !* UmcQCQUOUOUOOOOQOOOOPQO

o ° tr

Ai rt -H

Ai H 4J

3 Ή 4J q

3 O S W CO CO

CÖ "Γ" rt ^ iHrHrHrHrHrHECrHrHrHrHrHrHffirHrHrHrHffi E-< xJ x uuuuuuuuauuuuuuouuu

• -H

•rt xj 4J m n X) -h rt S w

(D rH

. *rj U

Ό m rHfrirHrHrHrHiH rH rHrHrH rH rH

Λ Oi ffitSUUUUUUUKUKUUUKUKU

>

-H

rH

o > ° ° oi δδδδδδδδδδδδδδδδδδδ m ·* s «ti o o o o o

CO COCOCQCOc«COCOCQCO CO COCOCO CO

·“ n nrsnni—,.ι n <s n rxnr· n

0) rH m HIrHI H H m ri n H rt .« H rn H HI r-I rn rH

u * ουυυυυυουυυυυυυυυυυ a)

E

•H

rt

-S

n N N «S

a) oi ai

XJ

s rt •rt i m .....................

-h co •·σιθΓΗ(ΝΓθΊ,ιη'χ>Γ''θο<ηοΗ(ΝΓθΈΐ<ιηνοΓ-'

tJ tJrtHCNCN(N(N(NCNCN(N<N(NnrOfOnmcOrOCO

95462 in n» en m h in —» m id o o γί m σ» ιο oj t'· oo h U m λ u n m m oj in m oo Ί1 ® m

............ i i i tCTiOJi I I

«S'^'ininHcsvoHmooinoHHHinooo ^ ro -en - n « » n ® * oo σ\

£* H H σ> 00 m H ID H H H VDHH

m 00 H -4* (N in

H H rH rH H

M (i—lr-ΙιΗι—liHi—li—IiHi—li—(i—IrHrHi—li-H

X uuuuuuuuuouuuuuuuu (ti rt rt

(ti ju K

Iti 4-> .rt rt .rt rj rt (J

^ «rt b h p* .m m pj rt , rt

m öl in oomuo8omuöo8ucQuucQU

o ° &

M (ti -H

M i—I -U

P H D

d Λ S CO CO

D O O en «n « en (ti -f" P HΙι—^IHΙι—I HiKHHHÄÄffi H Hrjr-j

E-I Jj X DUDOUUUUUCJUUKUUUUK

* -H (ti -U

4-> m ra Λ

-H P

ra co

4J

< m : -h ,

Tl m H HHHH rlrlH H H

oi ccasutcuuuuffiouuKffiscKocj >

•H

rH

0 n ° % δδδδδδδδδδδδδδδδδδ w : co

• J

M m /-Γ* fs N

efrt oo o o o o S o o o

•ro COCOCOCOCQCQCOCOCOCQIJWCOCOCOCOCOCO

•r" (s m _| _i r<4 <s C4 i » n “ es es I es es i es

β) iHi—if^rirHi—IrHrjrjr-lUi—li—Ipji—li—IpjiH

% uu^j^juua^j^uffiup^jou^ju

U * UUUUUUOUUUUUUUUUUU

•H

m ra m af a sf ra a aaaaaSssssssgKmssg ra .u g ra

Kti 1 m w o..................

-r-t co ••oocnorHCNcnTfiniDC^oocnoHojm^in iP P pmm^f^^ir^^^^^itininininLnin 95462 —» ^ OH^t^oor'Hinvoocn ma U ooincn^^oHinininoonnjHmin ΗΟΟγΗΗγΗΗγΗΗγΗΗΗΗγ-Ι,3(ΝΗΟ'ι

I I I I I I I I I I I I I η) I I I

. oj^ininr^ojvovoommcrioo > μ σ> cs _ oooo » ~ m o h to in in ο σ> m hcncti

Jr H CTiOHHHrHHHH H <N H

m oo <r H r-l H r-HiHrHf-HrHr-IrHr-ΙγΗγΗγΗγΗγΗιΗγΗγΗγΗ — x uuuuuuuuuuuuuuuuu £ (ti aS 4-> (¾ n n n n w η « n n « n men

m Ö .5 >* UUUCQUUUPQUUUUUOCQUU

O ° fr 2 rt -π

2 H *J

3 H i) r-l -H ö 3 0 0)

fti 'Γ~ 3 — rl rl rH iH

e-i 4J x aauuKawutcaiKWKffiuwK

* -H

•(ti 4-1 4-1 OQ

-H §

<U CO JJ

. m ! ' ·Η O m (4 H iH V-l f—t V-» i-l i-l 1—I MV-» r-t r-t

Λ Oi CQUKKUmUÄCQCQCQUCQCQaUU

> •rl

pH

0 m u 1 * e s § δ § s δ δ s g § § e s g g s

. S

• CO

• J

« « _ _ « «s n oooooo ooo cocococococococococo co « co co co Γ _j f~\ O rs ,j i CU r-IHHiHrHiHi-HHI rS rH »> r. rnr/O1—*Γ1Γ) 2 uuuuuuuuuu'&'-i'&'&uSLS!.

2 sf< H&iHHHCuHHHHCuHHHHfcEn

H * UUUUOUUUUUUUUOUUU

ε •rl m

<D

.. -rl M

S hi Φ 4-1 g n •(ti 0) HO.................

•H CO ••UJt'-OOCTiOrHC'imTfin'-Or-OOcriOr-IOl J i33minininvovovocou)voc£)vococor«p>r^ il : »»-4 silli 11**1 i 95462 m in h V «ι * _ IOP* h rl ^ ω o o m oo CJ oo h h o ^cNcoHcs^roinmco

° HOOrHHOinC^lOHrHrHHinHT-IHVOiH

W .....................

inin^inHHH vor-iininococoooco * ^ » h ^cs-Hinmojinvo» ir moHio Hi-imH h h h in M oo oo o oo vo

H H H H

H _ ,—I ι—I rH γΗγΗγΗγΗιΗ rHrHi—li-Ht—li—li—IrH

C. ^ uuufcuuuuuffiuuuuuuua

S

fö 4J O O

U |M w n W W Λ Λ o ° fr M rt -h M Ή jj

3 H U

rH -H β

|S n S "x UUUfcOUUffiUKUffiffiOUWffiCJ

* -H

•rt jj JJ OQ rt XI •H 3

0) CO

XJ

.·, 2

• . ^ fc1 ^ ^-| J-I

S οί waKKtcaKKffiwwfflumcQcQmtc >

H

rH

o n n ä "« § g § δ δ δ § δ § B g S S S Β δ δ δ

M

ϊ CO

• J

n « rn _ 0 0 0 ¾

•J" O } O d CO 2· 5 H J O S J H H U

JS % y y ö y “ H ö [!^“nuö y y y B x SöSöSS^Söö&ö&&öö&ö ε

•H

m <u -h ρδ* a

S oä KffiWKWK«KK®KW®w«S«S

<u jj g en rt · o ....................

h en ·· ro^'inior'cooiOHCNfn^'tnvor^coiriH

j jfHr^t^^c^c^r^c^ooooooooooooooooooooov *« 95462

Taulukko 4

Lisäsynteesiesimerkkeiä (LSE) pyrroliyhdisteistä. joilla on kaava (I) . jossa X1 & X4 = Cl ia Y = CF-, 5 Substituenttiryhmät LSE- R1 X R2 R3 Sp. (°C) n:o 92. NH* CF2C1S CN H 160,5-175 10 93. H CF3S02 CN H 199,5-201 94. H CF2C1S CN H 104,9-106,8 95. H CF2C1S CN CF2C1S 114,5-117 96. NH2 CF2C1S CN Cl 178-181 97. H CF2C1S02 CN H 199,8-202 15 98. H CF2C1S02 CN Cl 193,1-195,8 99. H CFjCISO CN Cl 145,2-147,5 100. H CF2C1S CN Cl 139,0-143,1 101. H CF3S CN Br 137-138 102. H CF3S0 CN Br 164-165,5 ;V 20 103. H CF3S02 CN Br 197-198 104. H CFjCISO CN H 126,8-129,6 105. H CF3S CN H 152-153 106. NHj CFC12CF2S CN H 183-190 107. NH2 CC13S CN H 189-193 25 108. H CFC12CF2S CN H 118,8-123,8 109. H CFC12CF2S02 CN H 157,5-161,9 110. H CFC12CF2S0 CN H 182,5-183,9 111. NH2 CFC12CF2S CN Cl 186,5-188 112. H CFC12CF2S0 CN Cl 149,5-151 30 113. Br CF3S CN H 163-164 114. H CFC12CF2S CN Cl 113,5-116,5 115. H CC13S CN Cl 177-182 116. H CFC12CF2S02 CN Cl 147-150,5 117. H CC13S02 CN Cl 200-202 35 118. H CC13S0 CN Cl 152,2-153,5 119. Cl CF3SO CN H 161,5-162,5 120. NHj CH3S CN H 150-151 il aari »lii m nii > 55 . 95462

Taulukko 4

Lis&svnteesiesimerkkeiä (LSE) pvrrolivhdisteistä, joilla, on kaava (I) . jossa X1&X4 = CliaY = CF, 5 Substituenttiryhmät LSE- R1 X R2 R3 Sp. (°C) n:o 121. H CFC12S CN Br 117-142 10 122. NH2 CFCIjS CN Br 195,5-197 123. Br CFjSO CN H 170-172 124. H CFC12S02 CN Br 176-178,5 125. H CFC12S0 CN Br 116,5-135,5 126. H SCN CN H 173-173,5 15 127. Br CF3S02 CN H 179-180,5 128. H CH3S CN H 107-108,5 129. NH2 CF2C1S CN Br 174,5-178 130. Br CF2C1S CN Cl 129,5-133,5 131. H CF2C1S CN Br 133,5-137,1 V 20 132. NH2 Cl CN H 159,5-160 133. NH2 CF3S CN SCN 169-171 134. H CF3S CN SCN 105-106,5 135. Br CF2C1S0 CN Cl 157,5-159 136. H Cl CN H 105,5-106,5 25 137. H CH3SO CN H 144,5-145,5 138. H CH3S02 CN H 173-173,5 139. NH2 CF3S CN SCH3 146-148 140. H CF3S CN SOCH3 143-145 141. H CF2C1S0 CN Br 143-146,5 30 142. Br CFC12S02 CN Cl 117,8-122,5 143. CFjCONH CF3S CN H 187-188,5 144. H CF2C1S02 CN Br 182-185 145. H CF3S CN CH3S 89-91 146. H CF3S CN CH3S02 1 36-138 35 147. H CF3S0 CN CH3S02 161-163 148. NHj CF3CC12S CN H 200-220 149. NHj CF3CC12S CN Cl 223,5-232,5 56 95462

Taulukko 4

Lisäsynteesiesimerkkeiä (LSE) pvrrolivhdisteistä. loilla on kaava (I) . jossa X1 & X4 = Cl ia Y = CF? 5 Substituenttiryhmät LSE- R1 X R2 R3 Sp. (°C) n:o 150. H CF3CC12S CN Cl 170-172,5 10 151. H CF3CC12S02 CN Cl 195,6-197,2 152. H CF3CC12S0 CN Cl 161-161,5 153. H CF3S CN CF3S 95-96 154. NH2 CH3SO CN H 130-132 155. NH2 CH3S02 CN H 248-248,5 15 156. H CF3SO CN CF3S 145-148 157. H CH3S CN Cl 128-129 158. NH2 CF3S CN S0CH3 139-141 159. CH3S CF3S CN Cl 73-74 160. NHj CFC12S0 CN H 156,4-195 ” 20 161. H CF3S02 CN CF3S 156-157 162. H CH3SO CN Cl 130-131 163. NH2 CF3S CN F 164-164,5 164. H Cl CN Cl 129-129,5 165. CH3SO CF3S CN Cl 133-135 25 166. CH3S CFC12S CN Cl 112,2-124,8 167. NHj CFC12S0 CN Cl 163-169,5 168. CF3CONH CF3SO CN H 195-197,5 169. H CF3S CN F 116-117 170. CH3S02 CFC12S CN Cl 164,5-170,5 30 171. CH3SO CFC12S CN Cl 193-195,7 172. NH2 CF3SO CN H hajoaa yli • : 175°C:ssa 173. H CF3S CF2H H 54-56 174. H CH3S02 CN Cl 165-166 35 175. H Br CN Br 127,5-128 176. H Br CN H 120-121 177. NH2 CFC12S02 CN Cl 203-214,5 178. H CF3SO CN F 129-130 il iH · 4Ί». t p » 95462

Taulukko 4

Lisäsvnteesiesimerkkeiä (LSE) pvrrolivhdisteistä. joilla on kaava (I) . jossa X1 & X4 « Cl ia Y CF» 5 Substituenttiryhmät LSE- R1 X R2 R3 Sp. (°C) n:o 179. Br Cl CN H 121-123 10 180. NHj CF3S02 CN H 258-260 181. CH3SO CF3SO CN Cl 23 8-239 182. H CF2BrS CN Cl 128,3-133,7 183. H CF2BrSO CN Cl 117-119 184. H CF2BrS02 CN Cl 172-181 15 185. H CF3S CH3 H öljy 186. H CF3SO CH3 Br 106-107 187. H CF3S02 CH3 Br 76-77 188. NHj CF3S CN CH(SCH3)2 159-161 189. CH3SCH=N CF3S CN CH(SCH3)2 124,5-125,5 20 190. H CF3S (CH3) 3COCONH Br 113-114 191. H CFjS Br Br öljy 192. H CF3SO CH3 OH* 149-151 * Voi esiintyä ketotautomeerinä 25 193. Br CF3S CH3 Br öljy 194. Br Br H CF3S öljy 195. H CF3S CN I 107-109 58 95462

Torjuntamenetelmien käyttö ja torjunta-aineseokset

Erään tunnusmerkkinsä mukaan keksintö koskee niveljalkaisten, erityisesti hyönteisten ja hämähäkkien, ankeroisten ja 5 loismatojen tai alkueläimiin kuuluvien loisten torjuntaa jossakin paikassa, jossa menetelmässä paikka käsitellään (esimerkiksi sivelemällä) vaikuttavalla määrällä jotakin yhdistettä, jolla on yleinen kaava (I), jossa eri symbolit ovat edellä määritellyt. Mainittuja eliöitä ovat esimerkiksi 10 Acarina, mukaanluettuna puutiaiset (esim. Ixodes spp.,

Boophilus spp., esim. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., esim. Rhipicephalus ap-pendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornitho-dorus spp. (esim. Ornithodorus moubata) ja punkit (esim.

15 Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., esim. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.); Diptera (esim. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Hemiptera (esim. Triatoma spp.); Phthirapter 20 (esim. Damalinia spp., Linognathus spp.); Siphonaptera (esim. Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (esim. Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (esim. Monomorium phara-onis). Sukkulamadoista voidaan mainita esimerkiksi sukkulamadot, jotka kuuluvat heimoon Trichostrongylidae, Nippo-25 strongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus * contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus bat- tus, Ostertagia circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. ja Hymenolepis nana. Alkueläimistä voidaan mainita esimerkiksi Eimeria spp. esim. Eimeria tenella, Eimeria 30 acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima ja Eimeria ne-catrix, Trypanosoma cruzi, Leishamania spp., Plasmodium ’* spp., Babesia spp., Trichomonadidae spp., Histomas spp.,

Giardia spp.. Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica ja Theileria spp.. Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan käyt-35 tää varastotuotteiden, esimerkiksi viljan, jyvät ja jauhot mukaanluettuina, maapähkinöiden, eläinten rehun, puutavaran ja irtaimiston, esim. mattojen ja tekstiilien, suojaamiseen niveljalkaisilta, erityisesti kovakuoriaisilta, kärsäkkäät, )l - ·:! MH I I 4# : · 59 95462 koit ja punkit mukaanluettuina, esimerkiksi Ephestia spp.

(jauhokoisat), Anthrenus spp. (museokuoriaiset), Tribolium spp. (rohmukuoriaiset), Sitophilus spp. (jyväkärsäkkäät) ja Acarus spp. (punkit), torakoiden, muurahaisten ja termiit-5 tien ja senkaltaisten niveljalkaisten tuhoeläinten torjuntaan saastuneissa asuin- ja teollisuustiloissa ja sääskien toukkien torjuntaan vesistöissä, kaivoissa, säiliöissä ja muissa juoksevan tai seisovan veden varastoissa; perusteiden, rakenteiden ja maaperän käsittelyyn rakennusten suojaa-10 miseksi esimerkiksi termiiteiltä, Reticulitermis spp., Hete-rotermes spp., Coptotermes spp.; maataloudessa Lepidoptera-1ahkon täysikasvuisten yksilöiden, niiden toukkien ja munien torjuntaan (perhoset ja koit), esimerkiksi Heliothis spp., kuten Heliothis virescens (tupakan vaellusyökkönen), Heliot-15 his armigera ja Heliothis zea, Spodoptera spp., kuten S.

exempta, S. littoralis (egyptinkulkuyökkönen), S. eridania (etelänkulkuyökkönen), Mamestra configurata (berthankulku-yökkönen); Earias spp., esimerkiksi E. insulana (egyptinkää-riäisyökkönen), Pectinophora spp., esimerkiksi Pectinophora 20 gossypiella (puuvillako!) , Ostrinia spp., kuten O. nubilalis (euroopanmaissikoisa), Trichoplusia ni (tupsumetalliyökkö-nen), Pieris spp. (kaaliperhoset), Laphygma spp. (kulkuyök-köset), Agrotis ja Amathes spp. (yökkösiä), Wiseana spp., Chilo spp. (riisikoisa), Tryporyza spp. ja Diatraea spp.

25 (sokeriruokokoisia ja riisikoisia), Sparganothis pilleriana, Cydia pomonella (omenakääriäinen), Archips spp. (hedelmäpuiden kääriäiset), Plutella xylostella (kaalikoi),; Coleopte-ra-lahkon (kovakuoriaiset) aikuisyksilöiden ja toukkien torjuntaan jne., esim. Hypothenemus hampei, Hylesinus spp. (ni-30 lakuoriaiset), Anthonomus grandis (puuvillakärsäkäs), Aca-lymma spp., Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decem-lineata (koloradonkuoriainen), Diabrotica spp., Gonocephalum spp., Agriotes spp. (viljasepät), Dermolepida ja Heteronyc-hus spp. (ihrakuoriaiset), Phaedon cochleriae (sinappikuori-35 ainen), Lissorhoptrus oryzophilus, Meligethes spp. (te- riökuoriaiset), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus ja Cosmopolites spp. (kärsäkkäitä); lahkojen Hemiptera, esim. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus 60 95462 spp.# Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phoro-don humuli (humalanlehtitäi), Aeneolamia spp., Nephotettix spp., Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp.,

Pyrilla spp., Aonidiella spp. (kilpikirvoja), Coccus spp., 5 Pseucoccus spp., Helopeltis spp. (moskiiton toukat), Lygus spp., Dysdercus spp. Oxycarenus spp., Nezara spp., Hymenop-tera, esimerkiksi Athalia spp. ja Cephus spp. (sahapistiäi-set), Atta spp. (lehdenleikkaajamuurahaiset); Diptera, esimerkiksi Hylemyia spp. (kaalikärpäset), Atherigona spp. ja 10 Chlorops spp., Phytomyza spp. (miinaajakärpäset), Ceratitis spp. (hedelmäkärpäset); Thysanoptera, kuten Thrips tabaci; Orthoptera, kuten Locusta ja Schistocerca spp. (heinäsirkat) ja kotisirkat esim. Gryllus spp. ja Acheta spp.; Collembola, esimerkiksi Sminthurus spp. ja Onychiurus spp. (hyppyhäntäi-15 set), Isoptera, esimerkiksi Odontotermes spp. (termiitit), Dermaptera, esimerkiksi Forficula spp. (pihtihännät), ja myös muiden maataloudellista merkitystä omaavien niveljalkaisten, kuten Acari (punkit), esimerkiksi Tetranychus spp., Panonychus spp. ja Bryobia spp. (hämähäkkipunkit), Eriophyes .· 20 spp. (äkämäpunkit), Polyphagotersonemus spp.; Blaniulus spp.

(tuhatjalkaiset), Scutigerella spp. (juoksiaiset), Oniscus spp. (maasiirat) ja Thiops spp. (äyriäiset); ankeroisten, jotka vaivaavat maataloudellista, metsänhoidollista ja puu-tarhaviljelyllistä merkitystä omaavia kasveja ja puita joko 25 välittömästi tai kasvien bakteeri-, virus-, mykoplasma- tai /. sienitauteja levittämällä, juuriäkämäankeroisten, kuten Me- loidogyne spp. (esim. M. incognita); äkämäankeroisten, kuten Globodera spp. (esim. G. rostochiensis); Heterodera spp.

(esim. H. avenae); Radopholus spp. (esim. R. similis); hait-30 ta-ankeroisten, kuten Pratylenchus spp. (esim. P. praten-sis); Belonolaimus spp. (esim. B. gracilis); Tylenchulus ;· spp. (esim. T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (esim. R.

reniformis); Rotylenchus spp. (esim. R. robustus); Helicoty-lenchus spp. (esim. H. multicinctus); Hemicycliophora spp.

35 (esim. H. gracilis); Criconemoides spp. (esim. C. similis); Trichodorus spp. (esim. T. primitivus); sellaisten ankerois-lajien kuten Xiphinema spp. (esim. X. diversicaudatum), Lon-gidorus spp. (esim. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (esim.

61 95462 H. coronatus); Aphelenchoides spp. (esim. A. rizema-bosi, A. besseyi); varsiankeroisten, kuten Ditylenchus spp. (esim. D. dipsaci), torjuntaan.

5 Muita tuholaisia, joita voidaan torjua keksinnön mukaisilla yhdisteillä, ovat: Isopoda-lahkosta esimerkiksi Oniseus asellus, Armadillidium vulgare ja Porcellio scaber. Lahkosta Diplopoda esimerkiksi Blaniulus gattulatus. Lahkosta Chilo-poda esimerkiksi Geophilus carpophagus ja Scutigera spex.

10 Lahkosta Symphyla esimerkiksi Scutigerella immaculata. Lahkosta Thysanura esimerkiksi Lepisma saccharian. Lahkosta Collembola esimerkiksi Onychiurus armatus. Lahkosta Orthop-tera esimerkiksi Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, 15 Gryllotalpa spp. Locusta migratoria migratorioides, Melanop-lus differentialis ja Schistocerca gregaria. Lahkosta Der-maptera esimerkiksi Forficula auricularia. Lahkosta Isoptera esimerkiksi Reticulitermes spp. Lahkosta Anoplura esimerkiksi Phylloxera vastatrix. Pemphigus spp., Pediculus humanus 20 corporis, Haematopinus spp. ja Linogathus spp. Lahkosta Mal-lophaga esimerkiksi Trichodectes spp. ja Damalinea spp. Lahkosta Thysanoptera esimerkiksi Hercinothrips femoralis ja Thrips tabaci. Lahkosta Heteroptera esimerkiksi Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectula-25 rius, Rhodnius prolixus ja Triatoma spp. Lahkosta Coleoptera esimerkiksi Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchi-dius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle-riae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna 30 varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Ant-honomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cos-·. moplites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera posti- ca, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Atta-genus spp., Lyctus spp., Maligethes aeneus, Ptinus spp., 35 Niptus hololeucrus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Te-nebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis ja Costelytra zealandi-ca. Lahkosta Hymenoptera esimerkiksi Diprion spp., Hoplocam- 62 95462 pa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis ja Vespa spp. Lahkosta Diptera esimerkiksi Aedes spp., Anopheles spp.,

Culex spp.. Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia 5 spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyani, Ceratitis capitata, Dacus oleae ja Tipu-la paludosa. Lahkosta Siphonaptera esimerkiksi Xenopsylla 10 cheopsis ja Ceratophyllus spp. Lahkosta Arachnida esimerkiksi Scorpio maurus ja Latrodectus mactans. Lahkosta Homoptera esimerkiksi Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeuro-des vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma 15 lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhapalosiphum padi, Empoasca spp. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.

* 20 ja Psylla spp. Lahkosta Lepidoptera esimerkiksi Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho-colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculi-pennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymant-ria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, 25 Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, He-liothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusiani, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nu-bilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola 30 bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospre-tella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fu-miferana, Clysia ambiguella, Homona magnanime ja Tortix vi-ridana.

35 Keksintö koskee myös menetelmää kasvien niveljalkaisten ja ankeroisten torjuntamenetelmää, jossa kasveihin tai väliaineeseen, jossa ne kasvavat, levitetään vaikuttava määrä jotakin yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä.

63 95462

Niveljalkaisten ja ankeroisten torjumiseksi tehoyhdiste levitetään yleensä paikkaan, jossa niveljalkaiset ja ankeroi-set on määrä torjua, noin 0,005 kg - noin 15 kg tehoyhdis-tettä käsiteltävän paikan hehtaaria kohti, mieluiten 0,02 5 kg/ha - 2 kg/ha. Ihanteellisissa olosuhteissa voi torjuttavasta tuholaisesta riippuen pienempikin määrä antaa hyvän suojan. Toisaalta huonoissa sääolosuhteissa tuholaisten vastustuskyky ja muut tekijät saattavat vaatia suurempia annoksia tehoainetta. Lehdille levitettäessä voidaan käyttää an-10 noetusta 0,01 kg - 1 kg/ha. Optimimäärä riippuu tavallisesti torjuttavasta tuholaistyypistä samoin kuin saastuneen kasvin tyypistä ja kasvuvaiheesta, rivivälistä ja myös levitystavasta .

15 Kun tuholainen on maaperässä esiintyvä, tehoyhdisteen sisältävä seos jaetaan tasaisesti käsiteltävälle alueelle millä tahansa sopivalla tavalla. Levitys voidaan suorittaa haluttaessa pellolle eli viljelyalueelle yleensä tai siemenen tai kasvin, joka halutaan suojata tuholaisilta, välittömään lä-; 20 heisyyteen. Tehoyhdiste voidaan huuhdella maaperään levittä mällä se veden mukana alueelle tai se voidaan jättää sateen luonnonmukaisesti huuhdeltavaksi. Levityksen aikana tai sen jälkeen seos voidaan haluttaessa levittää mekaanisesti maaperään, esimerkiksi äestämällä tai haraamalla. Levitys voi-25 daan suorittaa ennen kylvöä, kylvettäessä, kylvön jälkeen, mutta ennen itämistä, tai itämisen jälkeen.

Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan levittää kiinteinä tai nestemäisinä seoksina maaperään pääasiassa siinä 30 esiintyvien ankeroisten torjumiseksi, mutta myös lehdistöön pääasiassa kasvien maanpäällisissä osissa esiintyvien ankeroisten (esim. edellä luetellut Aphelenchoides spp. ja Dity-lenchus spp.) torjumiseksi.

35 Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet voivat olla arvokkaita sellaisten tuholaisten torjunnassa, jotka käyttävät ravinnokseen kasvin sellaisia osia, jotka ovat etäällä levitys-kohdasta, esimerkiksi lehtiä ravinnokseen käyttävät hyöntei- 64 95462 set voivat kuolla juuriin levitettyjen yhdisteiden vaikutuksesta. Lisäksi yhdisteet voivat vähentää kasvien saastumista ravinnoksi käyttöä estävien tai karkoittavien vaikutusten ansiosta.

5

Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat erityisen arvokkaita suojeltaessa peltoja, rehua, viljelmiä, kasvihuoneita, hedelmäpuutarhoja ja viinitarhoja, koristeistutuksia ja istutus- ja metsäpuita, esimerkiksi viljakasveja (kuten mais-10 siä, vehnää, riisiä, durraa), puuvillaa, tupakkaa, vihanneksia ja salaattikasveja (kuten papuja, rypsiä, kurkumaa, lehtisalaattia, sipuleita, tomaatteja ja paprikoita), peltokasveja (kuten perunaa, sokerijuurikasta, maapähkinöitä, soija-papua, rapsia), sokeriruokoa, nurmikkoja ja rehua (kuten 15 maissia, durraa, sinimailasta), viljelmiä (kuten tee-, kahvi-, kaakao-, banaani-, öljypapu-, kookos-, kumi-, mauste-viljelmiä) , hedelmätarhoja ja metsikköjä (kuten kivi- ja siemenhedelmiä, sitrushedelmiä, kiivihedelmiä, avokadoa, mangoa, oliiveja ja pähkinöitä), viinitarhoja, koristekasve-: 20 ja, kukkia ja vihanneksia ja pensaita sekä lasinalaisvilje lyssä että puutarhoissa ja puistoissa, metsissä kasvavia puita (sekä lehtensä pudottavia että ikivihantia) metsissä, istutuksilla ja taimitarhoissa.

25 Ne ovat arvokkaita myös puutavaran (pystypuun, kaadetun, jalostetun, varastoidun tai rakennuspuutavaran) suojaamisessa sahapistiäisiltä (esim. Urocerus) tai kuoriaisilta (esim. kaarnakuoriaisilta, lieriökuoriaisilta, tomukuoriäisiltä, huppukuoriaisilta, sarvijääriltä, puunkaivajilta) tai ter-30 miiteiltä, esimerkiksi Reticulitemes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.

Niitä voidaan käyttää suojaamaan varastotuotteita, kuten jyviä, hedelmiä, pähkinöitä, mausteita ja tupakkaa, joko 35 kokonaisena, jauhettuna tai yhdistettynä muihin tuotteisiin, koilta, kuoriaisilta, punkeilta ja jyväkärsäkkäiltä (Si-tophilus granarius). Samoin voidaan suojata eläinkunnan tuotteita, kuten nahkoja, turkiksia, villaa ja nahkoja luon- 65 95462 non- tai jalostetussa tilassa (esim. mattoja tai tekstiilejä) koilta ja kuoriaisilta; samoin varastoitua lihaa ja kalaa kuoriaisilta, punkeilta ja kärpäsiltä.

5 Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet voivat olla erityisen arvokkaita niveljalkaisten, loismatojen tai alkueläinten, jotka ovat vahingollisia ihmisille ja kotieläimille tai toimivat taudinkantajina, esimerkiksi edellä mainittujen, torjunnassa ja erityisesti puutiaisten, punkkien, luteiden, 10 kirppujen, surviaissääskien ja purevien, kiusaavien ja kär-pästoukkatautia aiheuttavien kärpästen torjunnassa.

Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet saattavat myös vaikuttaa ehkäisevästi itiöeläinten hedelmöittyneeseen munarakku-15 laan vähentäen kovasti itiöiden kasvua.

Seuraavassa kuvattavia seoksia, jotka ovat tarkoitetut käytettäviksi varastotuotteiden, irtaimiston, kiinteistöjen ja ympäristön suojelemiseen, voidaan yleensä käyttää levittä-. 20 mällä joko kasvaviin kasveihin tai viljeltäviin paikkoihin tai peittaamalla siemenet. Sopivia yleisen kaavan (I) mukaisien yhdisteiden käyttötapoja ovat: ympäristöön yleis- tai erityistiloihin, joissa tuholaisia voi piileskellä, varastotavara, puutavara, irtaimisto ja 25 asuin- ja teollisuuskiinteistöt mukaanluettuna, suihkeina, sumutteina, pölytteinä, savuina, voiteluvahoina, lakkoina, rakeina ja syötteinä, ja jatkuvasyötteinä vesistöihin, kaivoihin, säiliöihin ja muihin juoksevan ja seisovan veden altaisiin; kotieläimille rehussa niiden ulosteita ravinnok-30 seen käyttävien kärpästen toukkien torjumiseksi; kasvavaan satoon lehtiruiskutteina, pölytteinä, rakeina, sumutteina ja vaahtoina; myös hienojakoisina suspensioina ja kapseloituina yleisen kaavan (I) mukaisina yhdisteinä maaperän ja juurien käsittelyä varten nestekastelulla, pölytteillä, rakeilla, 35 savuilla ja vaahdoilla; ja siementen käsittelyyn nestemäisillä liuoksilla ja pölytteillä.

66 95462

Yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää niveljalkaisten, loismatojen tai alkueläinten torjuntaan minkä tahansa tyyppisinä alalla tunnettuina seoksina, jotka soveltuvat levitettäväksi niveljalkaisten torjumiseksi mihin ta-5 hansa sisä- tai ulkotiloihin ja jotka sisältävät tehoaineena vähintään yhtä yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä liitettynä yhteen tai useampaan sen kanssa yhteensopivaan, tarkoitettuun käyttöön soveltuvaan laimentimeen tai lisäaineeseen. Kaikki tällaiset seokset voidaan valmistaa millä talo hansa alalla tunnetulla tavalla.

Niveljalkaisten torjuntaan sopivat kiinteät tai nestemäiset syötit sisältävät yhden tai useamman yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen ja jonkin kantaja-aineen tai laimentimen, 15 jona voi olla jokin ravintoaine tai jokin muu aine, jonka niveljalkainen nauttii. Maataloudessa keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään harvoin yksinään. Useimmiten nämä yhdisteet sisältyvät seoksiin. Tällaiset seokset, joita voidaan käyttää hyönteistentorjunta-aineena, sisältävät jotakin : 20 keksinnön mukaista edellä kuvattua yhdistettä tehoaineena yhdistettynä maataloudessa hyväksyttäviin kiinteisiin tai nestemäisiin kantaja-aineisiin ja pinta-aktiivisiin aineisiin, jotka samoin ovat maatalouskäyttöön hyväksyttäviä.

Tähän voidaan käyttää inerttejä ja tavanomaisia kantaja-ai-25 neita ja tavanomaisia pinta-aktiivisia aineita. Nämä seokset sisältyvät nekin keksinnön alaan.

Nämä seokset voivat sisältää myös kaikenlaisia muita aineosia, kuten esimerkiksi suojakolloideja, liima-aineita, sa-30 keutusaineita, tiksotrooppiaineita, tunkeutumista edistäviä aineita, spray-öljyjä (erityisesti punkkien torjunnassa), stabilointiaineita, säilöntäaineita (erityisesti homeenesto-aineita), sekvestrausaineita tai senkaltaisia samoin kuin muita tunnettuja aineosia, joilla on tuholaisia tappavia 35 ominaisuuksia (erityisesti hyönteisiä tai sieniä tuhoavia aineita) tai kasvien kasvua sääteleviä ominaisuuksia. Yleisemmin keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan liittää kaik- 67 95462 kiin kiinteisiin tai nestemäisiin lisäaineisiin, joita käytetään tavanomaisesti formulointitekniikassa.

Keksinnössä käytettävien yhdisteiden käyttöannokset voivat 5 vaihdella laajoissa rajoissa, riippuen erityisesti torjuttavan tuholaisen lajista ja kasvien saastumisasteesta.

Yleensä keksinnön mukaiset seokset sisältävät tavallisesti noin 0,05-95 % (paino-%) yhtä tai useampaa keksinnön mukais-10 ta tehoainetta, noin 1-95 % yhtä tai useampaa kiinteää tai nestemäistä kantaja-ainetta ja valinnaisesti noin 0,1-50 % yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta.

Edellä sanotun mukaisesti keksinnössä käytettävät yhdisteet 15 ovat yleensä yhdistettyinä kantaja-aineisiin ja valinnaisesti pinta-aktiivisiin aineisiin.

Termi "kantaja-aine" tarkoittaa tässä jotakin orgaanista tai epäorgaanista, luonnon- tai synteettistä ainetta, johon te-20 hoaine on yhdistetty, jotta sen levittäminen kasviin, siemeniin tai maahan saadaan helpommaksi. Tämä kantaja-aine on senvuoksi yleensä inerttiä ja sen tulee olla maatalouskäyttöön, erityisesti käsiteltävään kasviin, hyväksyttävä. Kantaja-aine voi olla kiinteä (savet, luonnon- tai synteettiset 25 silikaatit, silika, hartsit, vahat, kiinteät lannoitteet, esimerkiksi ammoniumsuolat ja jauhetut luonnonmineraalit, kuten kaoliinit, savet, talkki, liitu, kvartsi, attapulgiit-ti, montmorilloniitti, bentoniitti tai piimää, ja jauhetut synteettiset mineraalit, kuten piidioksidi, alumiinioksidi, 30 silikaatit, erityisesti aluminium- tai magnesiumsilikaatit. Kiinteiksi rakeita varten tarkoitetuiksi kantaja-aineiksi sopivat esimerkiksi murskatut ja fraktioidut luonnonkivila-jit, kuten kalsiitti, marmori, hohkakivi, sepioliitti ja dolomiitti, samoin kuin epäorgaanisista tai orgaanisista 35 jauhoista synteettisesti valmistetut rakeet ja orgaanista ainetta, kuten sahanpurua, kookospähkinän kuorta, maissin-tähkää ja tupakan ruotia, olevat rakeet; piimää, maissin akanat, trikalsiumfosfaatti, jauhettu korkki, absorboiva 68 95462 hiilimusta ja vesiliukoiset polymeerit, hartsit, vahat, kiinteät lannoitteet, ja sellaiset seokset voivat haluttaessa sisältää yhtä tai useampaa siihen sopivaa kostutus-, dis-pergointi-, emulgointi- tai väriainetta, joka, jos se on 5 kiinteää, voi toimia myös laimentimena. Kantaja-aine voi olla myös nestemäinen: alkoholit, erityisesti butanoli tai glykoli, samoin kuin niiden eetterit tai esterit, erityisesti metyyliglykoliasetaatti; ketonit, erityisesti asetoni, hykloheksanoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketo-10 ni ja isoforoni; öljyjakeet; parafiini- ja aromaattiset hiilivedyt, erityisesti ksyleenit tai alkyylinaftaleenit, öljyjakeet, mineraali- ja kasvisöljyt; alifaattiset klooratut hiilivedyt, erityisesti trikloorietaani tai metyleeniklori-di, tai aromaattiset klooratut hiilivedyt, erityisesti kloo-15 ribentseenit; vesiliukoiset tai erittäin pooliset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi tai N-metyylipyrrolidoni, samoin kuin vesi; nestekaasut ja senkaltaiset ja niiden seokset.

20 Pinta-aktiivisena aineena voi olla jokin ioninen tai ioniton emulgointiaine, dispergointiaine tai kostutusaine tai tällaisten pinta-aktiivisten aineiden seos. Niistä voidaan mainita esimerkiksi polyakryylihappojen suolat, lignosulfoni-happojen suolat, fenolisulfoni- tai naftaleenisulfonihappo-25 jen suolat, etyleenioksidin ja rasva-alkoholien tai rasvahappojen tai rasvahappoestereiden tai -amiinien polykonden-saatit, substituoidut fenolit (erityisesti alkyylifenolit tai aryylifenolit), sulfosuksiinihappoesterisuolat, tau-riinijohdokset (erityisesti alkyylitauraatit), alkoholien 30 tai etyleenioksidin ja fenolien polykondensaattien fosfo-riesterit, rasvahappojen ja polyolien esterit, ja edellä mainittujen yhdisteiden funktionaaliset sulfaatti-, sul-fonaatti- tai fosfaattijohdokset. Ainakin yhden pinta-aktii-visen aineen läsnäolo on yleensä tärkeää, kun tehoaine 35 ja/tai kantaja-aine on vain niukasti vesiliukoinen tai ei lainkaan vesiliukoinen ja levityksessä käytettävänä kantajana on vesi.

69 95462

Keksinnön mukaiset seokset voivat sisältää myös erilaisia lisäaineita, kuten liima-aineita ja väriaineita. Formulaati-oissa voidaan käyttää sellaisia liima-aineita kuten karbok-simetyyliselluloosaa ja luonnon- ja synteettisiä polymeerejä 5 jauheina, rakeina tai latekseina, kuten arabikumia, poly- vinyylialkoholia ja polyvinyyliasetaattia, samoin kuin luonnon fosfolipidejä, kuten kefaliinejä ja lesitiinejä, ja synteettisiä fosfolipidejä. Lisäaineina voivat olla myös mineraali- ja kasviöljyt. Seoksissa voidaan käyttää väriaineita, 10 kuten epäorgaanisia pigmenttejä, esimerkiksi rautaoksidia, titaanioksidia ja preussinsinistä, ja orgaanisia väriaineita, kuten alitsariiniväriaineita, atsoväriaineita ja metal-liftaalisyaniiniväriaineita, ja hivenaineita, kuten rauta-, mangaani-, boori-, kupari-, koboltti-, molybdeeni- ja sink-15 kisuoloja.

Seokset, jotka sisältävät yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä ja joita voidaan käyttää niveljalkaisten, ankeroisten, loismatojen ja alkueläinloisten torjuntaan, voivat sisältää ·. 20 myös synergistisiä aineita (esimerkiksi piperonyylibutoksi- dia tai seesameksia), stabilointiaineita, muita hyönteisten-tuhoaineita, punkkeja tuhoavia aineita, loismatoja tai kok-kidioosia aiheuttavia itiötuholaisia tappavia aineita, sieniä tuhoavia aineita (maatalouteen tai eläinlääkintään sopi-25 via, kuten benomyyliä, iprodionia), bakteereja tuhoavia aineita, niveljalkaisia tai selkärankaisia houkuttavia tai karkoittavia aineita tai feromoneja, reodorantteja, hajusteita, väriaineita ja terapeuttisia lisäaineita, esimerkiksi hivenaineita. Näiden tarkoituksena voi olla kohottaa potens-30 siä, kestävyyttä tai turvallisuutta haluttaessa selvittää torjuttavien tuholaisten kirjo tai saada seokselle muita edullisia vaikutuksia, jotka kohdistuvat samaan eläimeen tai alueeseen.

35 Esimerkkejä muista tuholaisia tappavista yhdisteistä, joita voidaan sisällyttää keksinnön mukaisiin seoksiin tai käyttää niiden kanssa, ovat: asefaatti, klorpyrifossi, demetoni-S-metyyli, disulfotoni, etoprofossi, fenitritioni, malationi, 70 95462 monokrotofossi, parationi, fosaloni, pirimifossi-metyyli, triatsofossi, syflutriini, kypermetriini, deltametriini, fenpropatriini, fenvaleraatti, permetriini, aldikarbi, kar-bosulfaani, metomyyli, oksamyyli, pirimikarbi, bendiokarbi, 5 teflubentsuroni, dikofoli, endosulfaani, lindaani, bentsok-simaatti, kartappi, syheksatiini, tetradifoni, avermektii-nit, ivermektiini, milbemysiinit, tiofanaatti, triklorfoni, diklorvossi, diaveridiini ja dimetriadatsoli.

10 Maatalouskäyttöä varten yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat yleensä seoksina, jotka ovat erilaisissa kiinteissä tai nestemäisissä muodoissa. Nestemäisiä seoksia voidaan käyttää niveljalkaisten saastuttamien tai mahdollisesti saastuvien aineiden tai paikkojen käsittelyyn, kiinteistöt, 15 uiko- ja sisävarastot tai käsittelyalueet, kontit tai laitteistot ja seisova tai juokseva vesi mukaanluettuina.

Kiinteitä homogeenisia tai heterogeenisia seoksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista 20 yhdistettä, esimerkiksi rakeita, pellettejä, puristeita tai kapseleita, voidaan käyttää seisovan tai juoksevan veden käsittelyyn pitkällä aikavälillä. Samanlainen vaikutus voidaan saada valuttamalla jatkuvasti tai syöttämällä jaksottaisesti tässä kuvattuja veteen dispergoituvia konsentraat-25 teja.

Seoksia, jotka ovat aerosoleina ja vesipitoisina tai vedettöminä ruiskuttamiseen, sumuttamiseen ja pien- tai ultra-pientilavuusruiskuttamiseen soveltuvina liuoksina tai dis-30 persioina, voidaan myös käyttää.

.. Kiinteinä seosmuotoina voidaan mainita pölytettävät jauheet (joissa kaavan (I) mukaisen yhdisteen pitoisuus voi nousta 80 %:iin) tai kostutettavat jauheet tai rakeet, erityisesti 35 sellaiset, jotka on valmistettu ekstrudoimalla, sullomalla, impregnoimalla raemainen kantaja tai rakeistamalla lähtien jauheesta (kaavan (I) mukaisen yhdisteen pitoisuus voi näissä kostutettavissa jauheissa tai rakeissa olla 0,5-80 %).

ji au j unii i i i *» 71 95462

Liuokset, erityisesti konsentraatit, emulsiot, juoksevat aineet, aerosolit, kostutettavat jauheet (tai ruiskutettaviksi sopivat jauheet), kuivat juoksevat seokset ja tahnat voidaan mainita seosmuotoina, jotka ovat nestemäisiä tai tarkoitetut 5 käytettäessä nestemäisiin seoksiin.

Emulgoituvat tai liukoiset konsentraatit sisältävät myös useimmiten 5-80 % tehoainetta, kun sensijaan käyttövalmiit emulsiot tai liuokset sisältävät vuorostaan 0,01-20 % teho-10 ainetta. Liuottimen lisäksi emulgoituvat konsentraatit voivat sisältää tarvittaessa 2-50 % sopivia lisäaineita, kuten stabilointiaineita, pinta-aktiivisia aineita, tunkeutumista edistäviä aineita, korroosionsuoja-aineita, väriaineita tai liima-aineita.

15

Erityisesti kasveihin levitettäviä pitoisuudeltaan millaisia tahansa emulsioita voidaan valmistaa näistä konsentraateista laimentamalla ne vedellä.

20 Väkevöidyt suspensiot, jotka voidaan levittää ruiskuttamalla, valmistetaan siten, että saadaan stabiili juokseva tuote, joka ei laskeudu (hienojakoinen jauhatus) ja joka sisältää tavallisesti 10-75 % tehoainetta, 0,5-30 % pinta-aktii-visia aineita, 0,1-10 % tiksotrooppiaineita, 0-30 % sopivia • 25 lisäaineita, kuten vaahdonestoaineita, korroosionsuoja-ai-v neita, stabilointiaineita, tunkeutumista estäviä aineita, liima-aineita ja kantajana vettä tai jotakin orgaanista nestettä, johon tehoaine liukenee niukasti tai ei ollenkaan; joitakin orgaanisia kiinteitä aineita tai epäorgaanisia suo-30 loja voidaan liuottaa kantajaan laskeutumisen estämiseksi tai veden jäätymisen estämiseksi.

• «

Kostutettavat jauheet (tai suihkutettaviksi tarkoitetut jauheet) valmistetaan tavallisesti siten, että ne sisältävät 35 10-80 % tehoainetta, ja tavallisesti ne sisältävät kiinteän kantajan lisäksi 0-5 % jotakin kostutusainetta, 3-10 % jotakin dispergointiainetta ja tarpeen vaatiessa 0-80 % yhtä tai useampaa stabilointiainetta ja/tai muita lisäaineita, kuten 95462 72 tunkeutumista edistäviä aineita, liima-aineita tai kokkaroi-tumista estäviä aineita, väriaineita tai senkaltaisia.

Näiden kostutettavien jauheiden aikaansaamiseksi tehoaine 5 tai tehoaineet sekoitetaan hyvin sopivissa sekoittimissa muihin aineisiin, jotka voidaan impregnoida huokoiseen täyteaineeseen, ja ne jauhetaan myllyjä tai muita sopivia jau-himia käyttäen. Tällä tavalla saadaan kostutettavia jauheita, joiden kostutettavuus ja suspendoitavuus ovat edullisia; 10 ne voidaan suspensoida veteen, jolloin saadaan mikä tahansa haluttu konsentraatio, ja tämä suspensio voidaan käyttää edullisesti erityisesti kasvien lehdille.

"Veteen dispergoituvien rakeiden (VE)" (rakeet, jotka dis-15 pergoituvat helposti veteen) koostumus on lähellä kostutettavien jauheiden koostumusta. Ne voidaan valmistaa rakeistamalla seoksista, joita kuvattiin kostutettavien jauheiden yhteydessä, joko märkämenetelmällä (hienojakoinen tehoaine saatetaan kosketukseen inertin täyteaineen kanssa ja vähäi-20 sen määrän, esim. 1-20 %, vettä tai jotakin vesipitoista • « dispergointiaineen tai sideaineen liuosta kanssa, minkä jälkeen se kuivataan ja seulotaan) tai kuivamenetelmällä (sullotaan ja sen jälkeen jauhetaan ja seulotaan).

25 Kuten jo mainittiin, vesidispersiot ja -emulsiot, esimerkik-si seokset, jotka saadaan laimentamalla vedellä jotakin keksinnön mukaista kostutettavaa jauhetta tai emulgoituvaa kon-sentraattia, kuuluvat tämän keksinnön mukaisesti käytettävien seosten yleismäärittelyyn. Emulsiot voivat olla vesiöl-30 jyssä- tai öljyvedessä -tyyppiä ja ne voivat olla konsis-tenssiltaan sakeita.

• ·

Kaikkia näitä vesidispersioita tai emulsioita tai ruiskutus-seoksia voidaan levittää kasveihin millä tahansa sopivalla 35 tavalla, pääasiassa ruiskuttamalla, määrinä, jotka ovat yleensä noin 100-1200 litraa ruiskutettavaa seosta hehtaaria kohti.

Il lit t Uit! Iris» 73 95462

Keksinnön mukaiset tuotteet ja seokset levitetään sopivasti kasvustoon ja erityisesti juuriin ja lehtiin, joissa esiintyy eliminoitavia tuholaisia.

5 Toinen menetelmä, jolla keksinnön mukaisia yhdisteitä tai seoksia voidaan levittää, on kemiallinen kastelu, toisin sanoen tehoainetta sisältävän formulaation lisääminen kasteluveteen. Tällainen kastelu voi olla sprinklerikastelu lehdillä esiintyville tuholaisille tai se voi olla maaperän 10 kastelua tai maanalaista kastelua systeemisiä tuholaisia silmällä pitäen. Tehoaineen käyttöannos on yleensä 0,1-10 kg/ha, mieluiten 0,5-4 kg/ha. Tarkemmin sanottuna annokset ja konsentraatiot voivat vaihdella levitysmenetelmästä ja käytetyn seoksen laadusta riippuen.

15

Yleisesti puhuen niveljalkaisten, ankeroisten, loismatojen ja alkueläintuholaisten torjuntaan käytettävät seokset sisältävät tavallisesti 0,00001-95 paino-%, tarkemmin sanottuna 0,0005-50 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) 20 mukaista yhdistettä tai tehoaineita yhteensä (toisin sanoen yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä tai yhdisteitä yhdessä muiden niveljalkaisille ja ankeroisille myrkyllisten aineiden, loismatojen torjunta-aineiden, kokkidioosia aikaansaavien eliöiden torjunta-aineiden, synergististen aineiden, 25 hivenaineiden tai stabilointiaineiden kanssa). Kysymykseen tulevat seokset ja niiden käyttömäärä valitaan siten, että saadaan aikaan viljelijän, karjankasvattajan, tuholaisten torjuntahenkilöiden tai muun alan ammattilaisen haluama vaikutus tai vaikutukset. Kiinteät ja nestemäiset seokset, jot-30 ka ovat tarkoitetut puutavaraan, varastotavaraan tai koti-irtaimistoon, sisältävät tavallisesti 0,00005-90 paino-%, • · .. tarkemmin sanottuna 0,001-10 paino-% yhtä tai useampaa ylei sen kaavan (I) mukaista yhdistettä.

35 Tavaroihin, kiinteistöihin tai ulkotiloihin käytettävät pölytettävät ja nestemäiset seokset voivat sisältää 0,0001-15 paino-%, ja tarkemmin sanottuna 0,005-2 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä. Sopivia 74 95462 konsentraatioita käsitellyissä vesissä ovat 0,0001-20 ppm ja tarkemmin sanottuna 0,001-5,0 ppm yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä ja niitä voidaan käyttää myös terapeuttisesti kalanviljelyssä sopivia altistusaikoja käyt-5 täen. Syötit voivat sisältää 0,01-5 paino-% ja mieluiten 0,01-1,0 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä.

Seuraavat erityisesimerkit valaisevat keksinnön mukaisia 10 yhdisteitä sisältäviä agrokemiallisia seoksia ja sen jälkeen niiden käyttöä hyönteisten ja punkkien torjuntaan ja eräiden yhdisteiden ominaisuuksia.

Esimerkkejä seosten (formulaatioiden) käytöstä 15 Seuraavat seosesimerkit 23-26 valaisevat niveljalkaisia, erityisesti hyönteisiä ja hämähäkkejä, ankeroisia ja loisma-toja tai alkueläinloisia vastaan käytettäviä seoksia, jotka sisältävät tehoaineena yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, erityisesti sellaisia yhdisteitä, joita on kuvattu val-20 mistusesimerkeissä 1-22 ja taulukoissa 3 ja 4. Seosesimer-keissä 23-28 kuvattuja seoksia voidaan kaikkia laimentaa vedellä, jolloin saadaan ruiskutettava seos kenttäkäyttöön sopivina konsentraatioina. Seosesimerkeissä 23-28 käytettyjen aineosien (joiden kaikkien kohdalla annetut prosent-25 tiosuudet ovat painoprosentteja) kemialliset yleiskuvaukset ·_· ovat seuraavat:

Ethylan BCP : nonyylifenonietyleenioksidikondensaatti Soprophor BSU : tristyryylifenolin ja etyleenioksidin 3 0 kondensaatt i

Arylan CA : 70 % paino/tilavuus kalsiumdodekyyli-** bentseenisulfonaattiliuos

Solvesso 150 : kevyt aromaattinen CIO-liuotin

Arylan S : natriumdodekyylibentseenisulfonaatti 35 Darvan : natriumlignosulfonaatti

Celite PF : synteettinen magnesiumsilikaattikantaja Sopropon T36 : polykarboksyylihapon natriumsuola

Rhodigel 23 : polysakkaridiksantaanikumi il Ittt UH |:l I Ή : 1 75 95462

Bentone 38 : magnesiummontmorilloniitin orgaaninen j ohdos

Aerosil : partikkelikooltaan mikrohienojakoinen silikonidioksidi.

5

Esimerkki 23

Vesiliukoinen konsentraatti valmistetaan seuraavista: tehoaine 7 %

Ethylan BCP 10 % 10 N-metyylipyrrolidoni 83 % liuottamalla Ethylan-osaan metyylipyrrolidonia ja sitten lisäämällä tehoaine kuumentaen ja sekoittaen, kunnes se liukenee. Saatu liuos saatetaan lopulliseen tilavuuteensa lisäämällä siihen loput liuottimesta.

15

Esimerkki 24

Emulgoituva konsentraatti valmistetaan seuraavista: tehoaine 7 %

Soprophor BSU 4 % .· 20 Arylan CA 4 % N-metyylipyrrolidoni 50 %

Solvesso 150 35 % liuottamalla Soprophor BSU, Arylan CA ja tehoaine N-metyyli-pyrrolidoniin ja lisäämällä sitten siihen loput Solvesso 25 150:stä.

• I

Esimerkki 25

Kostutettava jauhe valmistetaan seuraavista: tehoaine 40 % 30 Arylan S 2 %

Darvan No. 2 5 %

Celite FP 53 % sekoittamalla aineosat ja jauhamalla seos vasaramyllyssä alle 50 mikronin partikkelikokoon.

35

Esimerkki 26

Vesipitoinen juokseva formulaatio valmistetaan seuraavista: tehoaine 40,00 % 95462

Ethylan BCP 1,00 %

Sopropon T36 0,20 % etyleeniglykoli 5,00 %

Rhodigel 23 0,15 % 5 vesi 53,65 % sekoittamalla aineosat hyvin ja jauhamalla ne kuulamyllyssä, kunnes partikkelien keskikooksi saadaan alle 3 mikronia.

Esimerkki 27 10 Emulgoituva suspensiokonsentraatti valmistetaan seuraavista aineosista: tehoaine 30,0 %

Ethylan BCP 10,0 %

Bentone 38 0,5 % 15 Solvesso 150 59,5 % sekoittamalla aineosat hyvin ja jauhamalla kuulamyllyssä alle 3 mikronin keskipartikkelikokoon.

Esimerkki 28 .· 20 Veteen dispergoituvia rakeita valmistetaan seuraavista: tehoaine 30 %

Darvan No. 2 15 %

Arylan S 8 %

Celite PF 47 % 25 sekoittamalla aineosat, mikrojauhamalla ne nestekäyttöisessä v jauhimessa ja sitten rakeistamalla ne pyörivässä pelletoin- tikoneessa ruiskuttamalla niille riittävästi vettä (10 % paino/tilavuus asti). Saadut rakeet kuivataan leijukerros-kuivaajassa vesiylimäärän poistamiseksi.

30

Esimerkki 29 Pölytettävä jauhe voidaan valmistaa sekoittamalla hyvin: tehoaine 1 - 10 % superhienojakoinen talkki 99 - 90 %.

35 Tämä jauhe voidaan levittää niveljalkaisten saastuttamaan paikkaan, esimerkiksi jätelavoille tai jätevaunuihin, varas-totavaraan tai irtaimistoon tai niveljalkaisten vaivaamiin il im i imi Min 77 95462 eläimiin tai tartuntavaarassa oleviin eläimiin niveljalkaisten torjumiseksi syöttämällä jauhetta tuholaisille. Sopivia tapoja pölyävän jauheen levittämiseksi niveljalkaisten saastuttamiin paikkoihin ovat mekaaniset pölyttimet, käsisirot-5 timet ja karjan itsekäsittelylaitteet.

Esimerkki 30

Syötti voidaan valmistaa sekoittamalla hyvin: tehoaine 0,1-1,0 % 10 vehnäjauho 80,0 % melassi 19,9 - 19,0 %.

Tämä syötti voidaan panna johonkin paikkaan, esimerkiksi asuin- ja teollisuuskiinteistöihin, esim. keittiöihin, sai-15 raaloihin tai varastoihin, tai ulkotiloihin, joissa esiintyy niveljalkaisia, esimerkiksi muurahaisia, heinäsirkkoja, torakoita ja kärpäsiä, niveljalkaisten torjumiseksi syöttämällä.

20 Esimerkki 31

Kostutettava jauhe voidaan valmistaa seuraavista aineosista: tehoaine 50 %

Ethylan BCP (9 moolia oksidia/fenolimooli) 5 %

Aerosil 5 % 25 Celite PF 40 % adsorboimalla Ethylan BCP Aerosilille, sekoittamalla se muihin aineosiin ja jauhamalla seos vasaramyllyssä, jolloin saadaan kostutettava jauhe, joka voidaan laimentaa vedellä konsentraatioon 0,001-2 % paino/tilavuus tehoyhdistettä ja 30 levittää niveljalkaisten, esimerkiksi kaksisiipisten toukkien tai ankeroisten, saastuttamaan paikkaan ruiskuttamalla.

• ·

EgimerHfci iz

Hitaasti vapautuva seos voidaan valmistaa seuraavista aine-35 osista: tehoaine 0,5-25 % polyvinyylikloridipohja 75 - 99,5 % 78 95462 sekoittamalla polyvinyylikloridipohja tehoyhdisteeseen ja johonkin sopivaan pehmittimeen, esimerkiksi dioktyylifta-laattiin, ja sulaekstrudoimalla tai puristamalla homogeeninen seos sopiviin muotoihin, esimerkiksi rakeiksi, pelle-5 teiksi, puristeiksi tai liuskoiksi, jotka soveltuvat esimerkiksi lisättäviksi seisovaan veteen.

Samantapaisia seoksia voidaan valmistaa korvaamalla tehoaine seosesimerkeissä sopivalla määrällä mitä tahansa muuta ylei-10 sen kaavan (I) mukaista yhdistettä.

Esimerkkejä torjunta-aineiden käyttömenetelmistä Seuraavissa käyttöesimerkeissä 33-45 keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään erilaisina konsentraatioina. 1 ppm:n (yh-15 disteen konsentraatio miljoonasosina käytetystä koeliuokses-ta) lehtiin levitettävää liuosta tai suspensiota tai emulsiota vastaa suunnilleen annosta 1 g tehoainetta/ha joka perustuu suunnilleen 1000 litran ruiskutusmäärään/ha (riittävä määrä valumaan). Siten seuraavissa lehtiruiskutuksissa .· 20 6,25-500 ppm vastaisi noin 6-500 g/ha. Maaperäruiskutuksissa 1 ppm:n konsentraatio maassa, mikä perustuu noin 7,5 cm:n syvyyteen, vastaa suunnilleen 1000 g/ha levitystä kenttäkäy-tossä.

25 Esimerkki 33 ·.· Teho kirvoihin

Valmistettiin seos, johon käytettiin: - 0,01 g tehoainetta - 0,16 g dimetyyliformamidia 30 - 0,838 g asetonia - 0,002 g pinta-aktiivista seosta, joka sisältää sekä jotakin alkyyliaryylipolyetteerialkoholia että jotakin alkyyli-aryylipolyeetterialkoholia, jonka aryyliosassa on sulfoni-ryhmiä 35 - 98,99 g vettä.

Tämä laimennettu vesiseos ruiskutettiin ruukuissa oleviin kääpionenätteihin, joilla kasvatettiin aikuisia ja kotelo- 11 §fri am niii i 79 95462 vaiheessa olevia nenättikirvoja (Aphis nastustii). Kirvojen lukumäärä oli 100-150 kappaletta ruukkua kohti. Ruiskutettu vesiseosmäärä oli riittävä kastelemaan ruukut valuviksi. Ruiskutuksen jälkeen ruukkuja pidettiin 20°C:Ssa vuorokauden 5 ajan, minkä jälkeen laskettiin elossa olevien kirvojen lukumäärä. Kuolleisuusprosentti oli 100 esimerkkien 1, 2, 3A, 4, 5, 16C, 17, 18, 19 ja 20 yhdisteillä ja lisäesimerkkien (LSE) n.-O 12, 24, 33, 34, 38, 39, 42, 44, 45, 54, 57, 60, 62, 98-100, 102-104, 125, 128, 130, 131, 135, 137, 141, 142, 10 144, 157, 158, 162, 165, 166 ja 174 mukaisilla yhdisteillä konsentraatiolla 100 ppm.

Esimerkki 34 Teho punkkeihin: 15 Käytettiin samaa formulointiprosessia kuin esimerkissä 33. Tässä tapauksessa kuitenkin kasvatettiin 150-200 vihannes-punkkia (Tetranynchus urticae) pinaattipavuilla. Ruiskutuksen jälkeen kasveja pidettiin 30°C:ssa 5 vuorokautta. Punkkien kuolleisuus oli 100 % esimerkkien 2, 3A, 16C, 17 ja 18 . 20 sekä LSE-n:o 9, 20, 25, 41, 44, 46, 53, 58, 59, 63, 64, 70, 74, 77,81, 83, 90,99, 102, 124 ja 141 mukaisilla yhdisteillä 100 ppm:n konsentraatiolla.

Esimerkit 35-37 25 Teho etelänkulkuyökköseen 35: Käytettiin samaa formulointiprosessia kuin esimerkissä 33. Tässä tapauksessa kasvatettiin etelänkulkuyökkdsten (Spodoptera eridanta) toisen sukupolven toukkia noin 15 cm korkeissa Sieva-pavuissa. Seuraavat kuolleisuusprosentit 30 saatiin 5 vuorokaudessa: 100 %:n kuolleisuus saatiin esimerkkien 3A, 3B, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 15B, 16C, 17, 18, ** 20, 21B, 21C ja lisäesimerkkien n:o 42, 44, 60, 62, 64, 98- 100, 102, 103, 121, 124, 125, 131, 141, 142, 144, 162, 166 ja 174 mukaisilla yhdisteillä 100 ppm:n konsentraatiolla ja 35 80 %:n kuolleisuus saatiin esimerkin 13 mukaisella yhdis teellä 500 ppm:n konsentraatiolla.

80 95462 36: Käytettiin samaa formulointiprosessia kuin esimerkissä 33 paitsi että tässä tapauksessa se sisälsi: - 2,5 mg tehoainetta - 0,05 g dimetyyliformamidia 5 - 9,9228 g asetonia - 0,0247 g pinta-aktiivista ainetta (kuten esimerkissä 35) - 90 g vettä.

Esimerkin 4 yhdisteellä saatiin etelänkulkuyökkösistä 100 10 %:n kuolleisuus 25 ppm:n konsentraatiolla.

37: Käytettiin samaa formulointiprosessia kuin esimerkissä 36, paitsi että tässä tapauksessa se sisälsi: - 12,5 mg dimetyyliformamidia 15 - 9,9621 g asetonia - 0,0247 g pinta-aktiivista ainetta (kuten esimerkissä 35) - 90 g vettä.

Esimerkkien 1 ja 2 yhdisteillä saatiin etelänkulkuyökkosistä 20 100 %:n kuolleisuus 6,25 ppm:n konsentraatiolla.

*

Esimerkit 38-41

Teho meksikonpapukuoriaisiin 38: käytettiin samaa formulointiprosessia kuin esimerkissä 25 35, paitsi että se tässä tapauksessa sisälsi: - 12,5 mg tehoainetta - 0,25 g dimetyyliformamidia - 9,726 g asetonia - 24,1 mg pinta-aktiivista ainetta (kuten esimerkissä 35) 30 - 89,988 g vettä.

.. Meksikonpapukuoriaisten (Epilachna varivestis, kotelo) toi- sen sukupolven toukkia kasvatettiin noin 15 cm:n korkuisissa Sievä-pavuissa. Seuraava kuolleisuusprosentti saatiin 5 vuo-35 rokaudessa: 100 %:n kuolleisuus saatiin esimerkin 13 yhdisteellä 125 ppm:n konsentraatiolla.

: mi Hill li 1 4 JK

81 95462 39: käyttäen samaa formulointimenettelyä kuin esimerkissä 36, mutta käyttäen tehoaineena esimerkin 8 yhdistettä saatiin meksikonpapukuoriaisista 100 %:n kuolleisuus 25 ppm:n konsentraatiolla.

5 40: käyttäen samaa formulointimenettelyä kuin esimerkissä 33, mutta käyttäen tehoaineena esimerkin 15B ei-bromattua yhdistettä saatiin meksikonpapukuoriaisista 100 %:n kuolleisuus 100 ppm:n konsentraatiolla.

41: käytettiin samaa formulaatiomenettelyä kuin esimerkissä 10 38, paitsi että se tässä tapauksessa sisälsi: - 10 mg tehoainetta - 0,2 g dimetyyliformamidia - 9,7657 g asetonia - 0,0243 g pinta-aktiivista ainetta (kuten esimerkissä 35) 15 - 90 g vettä.

Meksikonpapukuoriaisista saatiin seuraavat kuolleisuus-prosentit: 80 %:n kuolleisuus esimerkkien 15A ja 15B yhdisteillä 100 ppm:n konsentraatiolla ja 100 %:n kuolleisuus , 20 esimerkkien 1, 2, 9, 17, 18 ja lisäesimerkkien 42, 44, 60, 62, 64, 98, 99, 124, 125, 141, 142 ja 144 yhdisteillä 100 ppm:n konsentraatiolla.

Esimerkit 42-44 25 Teho huonekärpäseen: :. Myrkky, joka sisälsi 10 ml sokerivesiliuosta, jossa oli 10 paino-% sokeria ja 100 ppm kemiallista myrkkyä, formuloitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 33. Sarjassa laimennettuja liuoksia tehtiin tarpeen mukaan. Seuraavat 3 erilaista for-30 mulaatiota valmistettiin koetta varten:

Esimerkki n:o • « 42 43 44 35 Tehoaine, mg 10 10 1,25

Dimetyyliformamidi, mg 160 200 25

Pinta-aktiivinen aine (kuten esimerkissä 35), mg 2,15 24,3 14,25 82 95462

Asetoni, g 8,42 9,766 5,73

Vesi, g 88,99 81 84,38

Sokeri, g 10 9 9,84 5 Kaksikymmentä viisi aikuista huonekärpästä (Musca domestieä) nukutettiin hiilidioksidilla ja siirrettiin sitten syöttiku-pille, joka sisälsi myrkkyformulaation. Yhden vuorokauden jälkeen 27°C:ssa kärpästen kuolleisuusprosentti määritettiin ja se oli seuraava: 10

Esimerkki 42: 100 %:n kuolleisuus esimerkkien 1, 2, 3B, 4-6, 8, 9, 16C, 17-20, 21B ja 21C ja lisäesimerkkien 42, 44, 60, 62, 64, 98, 99, 100, 102, 103, 121, 124, 125, 131, 141, 142, 144, 162, 166 ja 174 yhdisteillä 100 ppm:n konsentraatiolla. 15

Esimerkki 43: 100 %:n kuolleisuus esimerkin 12 yhdisteellä 100 ppm:n konsentraatiolla.

Esimerkki 44: 100 %:n kuolleisuus esimerkkien 1, 2 ja 5 yh-20 disteillä 12,5 ppm:n konsentraatiolla.

4

EgjmerKKl· 45

Teho lajin Diabrotica undecimpunctata howardii-lajin toukkiin 25 Valmistettiin formulaatio samalla tavalla kuin esimerkissä 33 paitsi että tässä tapauksessa käytettiin vain 48,99 g vettä, jolloin saatiin 200 ppm:n konsentraatio koestettavas-ta yhdisteestä. Sitten käytettiin tämän formulaation ali-kvootteja suoraan vaaditun koekonsentraation mukaisesti 30 ppm:ina (miljoonasosina) painosta, seuraavan koemenettelyn mukaisesti.

4 *

Ruukkuun, joka sisälsi 60 g hiekkaista savimultaa, lisättiin alikvootti 200 ppm:n koeyhdisteformulaatiota (jolloin saa-35 tiin lopullinen koeyhdisteen multakonsentraatio), 3,2 ml vettä ja viisi esi-idätettyä maissin siementä. Ruukkua ravisteltiin voimakkaasti, jotta koeformulaatio saatiin jakaantumaan siihen tasaisesti. Tämän jälkeen multaan tehtyyn ta iu i >»«. * . . m · 83 95462 tilaan pantiin kaksikymmentä edellä mainitun lajin munaa.

Sitten tähän tilaan pantiin vermikuliittia (1 ml) ja vettä (1,7 ml). Samalla tavoin valmistettiin käsittelemätön verrokki levittämällä samankokoinen alikvootti vesi-asetoni-5 DMF-emulgointiaineliuosta, joka ei sisältänyt koeyhdistettä. Lisäksi testistandardina käytettiin verrokkia, jossa oli kaupallista teknistä yhdistettä, joka oli formuloitu samalla tavoin. 7 vuorokauden kuluttua laskettiin elävät toukat käyttäen tunnettua Berlesen suppilouuttomenetelmää.

10

Seuraavat yhdisteet aikaansaivat kaikki 100 %:n kuolleisuuden multakonsentraatioilla 1,45, 0,72 ja 0,36 ppm: esimerkkien 3B, 4 ja 17-19 ja lisäesimerkkien n:o 98, 99, 101, 105, 113, 119, 121, 124, 125, 130 ja 173 mukaiset yhdisteet.

• ' t- · « Ψ

Claims (29)

1. 84 95462
2. 1. Yhdiste, tunnettu siitä, että sillä on kaava (I) x "Ί-PRi
3. 5 I R‘_l J-R3 Ϊ (I) 10 χ,ν* Y 15 jossa: - X on halogeeniatomi, tiosyanaatti tai ryhmä R5S(0)n, jossa n on 0, 1 tai 2 ja R5 on alkyyli tai haloalkyyli, - R1 on vetyatomi, halogeeniatomi, alkyylitio, alkyylisulfi-20 nyyli, alkyylisulfonyyli, amino, alkyylikarbonyyliamino, haloalkyylikarbonyyliamino tai alkyylitioalkylideeni-imino, - R2 on vetyatomi, halogeeniatomi, syano, alkyyli, haloalkyyli, formyyli tai alkyylikarbonyyliamino, - R3 on vetyatomi, halogeeniatomi, tiosyanaatti, di(alkyyli-25 tio)metyyli tai ryhmä RsS(0)n, jossa n ja R5 tarkoittavat samaa kuin edellä, jolloin enintään yhdellä ryhmistä R1 ja R2 on edellä esitetty merkitys, alkyylikarbonyyliamino, - Y on halogeeniatomi, haloalkyyli, haloalkoksi tai alkyy-30 likarbonyyli, ja - X1 ja X4 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, halogeeniatomi, alkyyli, alkyylitio, alkyylisulfinyyli tai alkyylisul- fonyyli, jotka alkyyli-, haloalkyyli- ja haloalkoksiryhmät sisältävät 35 1-6 hiiliatomia ja jotka haloalkyyli- ja haloalkoksiryhmät : sisältävät yhden tai useamman halogeeniatornin, lukuunottamatta yhdistettä, jossa X4=X1=Y=R1=X=R2=R3=C1; ja edellyttäen, että ainakin yksi ryhmistä R1, R2 ja R3 on valittu X:n yhteydessä kuvatusta substituenttien sarjasta; ja 40 jos X4 ja X1 ovat H ja X on halogeeni, niin R2 on erilainen kuin X. 85 95462
4. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jolla on kaava (I), tunnettu siitä, että: - X on halogeeniatomi tai ryhmä R5S(0)n, jossa n on o, l tai 2 ja R5 on alkyyli tai haloalkyyli;
5. 5. R1 on vetyatomi, halogeeniatomi tai alkyylitio; - R2 on syano; - R3 on vetyatomi tai halogeeniatomi; - Y on halogeeniatomi, haloalkyyli tai haloalkoksi; ja - X1 ja X4 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, halogeeni-10 atomi, Cj.j-alkyyli tai Cj.3-alkyylitio.
6. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että sillä on kaava (II) TT (II) X1 —r^jr-Cl
7. 20 V jossa: - X on RsS(0)b, jossa n on 0, 1 tai 2 ja R5 on CH3, CF3, CF2C1, CFC12, CF2Br, CHF2, CHC12 tai CHC1F;
8. 25. R1 on H, F, Cl tai Br; * - R2 on syano; - R3 on H, F, Cl tai Br; - X* on H tai Cl; ja - Y on CF3 tai CF30. 30
9. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jolla on kaava « • * (I), tunnettu siitä, että: - X on halogeeniatomi tai ryhmä RsS(0)n, jossa n on o, l tai 2 ja R5 on alkyyli tai haloalkyyli;
10. 35. R1 ja R3 ovat kumpikin vetyatomi; - R2 on syano; - Y on halogeeniatomi; ja 86 95462 - X1 ja X4 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, halo-geeniatomi, C^-alkyyli tai C,.3-alkyylitio.
11. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, 5 että R5:n määrittelyssä alkyyli on Cj^-alkyyli ja haloalkyyli on trihalometyyli, Y:n määrittelyssä halogeeni on Cl tai Br ja X1 ja X4 ovat kukin H, F, Cl, Br tai CH3.
12. 6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen yhdiste, tunnettu 10 siitä, että R5 on CF3, CC13, CF2C1, CFC12 tai CF2Br.
13. 7. Patenttivaatimuksen l mukainen yhdiste, jolla on kaava (I), tunnettu siitä, että: - R1 on vetyatomi tai halogeeniatomi;
14. 15. R2 on syano; - X on haloalkyyli-S(0)B-ryhmä, jossa n on 0, 1 tai 2; - X1 ja X4 tarkoittavat muuta kuin vetyatomia; ja - Y on haloalkyyli tai haloalkoksi.
15. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että: - R1, joka on määritelty halogeeniatomiksi, on kloori- tai bromiatomi; ja - X, joka on määritelty haloalkyyli-S (O) n-ryhmäksi, on tri-f-25 luorimetyylitio-, trifluorimetyylisulfinyyli- tai trifluo- rimetyylisulfonyyliryhmä.
16. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että sillä on kaava (II), 30 JL 1 35 Χ*-^Χ_^1 V Y jossa: : II I· »lii t l t Rl ; i 87 95462 - X on R3S(0)n, jossa n on 0, 1 tai 2 ja R3 on CH3, CF3, CF2C1 tai CFC12; - R1 on H, F, Cl, Br tai NHj; - R2 on syano;
17. 5. R3 on H, F, Cl tai Br; - X1 on H tai Cl; ja - Y on CF3 tai CF30.
18. 10. Yhdiste, tunnettu siitä, että sillä on kaava (lila) 10 Ϊ-ifCN NH2 Jl I I (Ula)
19. 15 X’—^^NpX4 V Y 20 jossa Y on Cl, Br, CF3 tai OCF3 ja X1 ja X4 ovat toisistaan riippumatta H, Cl, F, CH3 tai SCH3 edellyttäen, että jos X1 ja X4 ovat kumpikin H, Y on muu kuin Cl.
20. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen yhdiste, tunnettu sii-25 tä, että X1 on H tai Cl ja Y on CF3 tai CF30.
21. 12. Niveljalkaisten, ankeroisten, loismatojen tai alkueläinten torjuntaseos, tunnettu siitä, että se käsittää jossakin patenttivaatimuksista 1-9 määritellyn yleisen kaa- 30 van (I) mukaisen yhdisteen yhdessä yhden tai useamman siihen sopivan laimentimen tai kantaja-aineen kanssa.
22. 13. Hyönteisten, hämähäkkien tai ankeroisten torjuntaseos, tunnettu siitä, että se käsittää vaikuttavan määrän jotakin 35 jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaista yhdistettä, jolla on kaava (I). 1 Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää 0,05-95 paino-% yhtä tai useampaa teho- 95462 88 ainetta, 1-95 paino-% yhtä tai useampaa maatalouskäyttöön hyväksyttävää kantaja-ainetta ja 0,1-50 paino-% yhtä tai useampaa maatalouskäyttöön hyväksyttävää pinta-aktiivista ainetta. 5
23. 15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi yhtä tai useampaa aineosaa, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat suojakolloidit, liima-aineet, paksunnosaineet, tiksotrooppiaineet, tunkeutu- 10 mistä edistävät aineet, ruiskuteöljyt, stabilointiaineet, säilöntäaineet, homeenestoaineet, sekvestrausaineet ja muut pestisidiaineosat.
24. 16. Patenttivaatimuksen 13, 14 tai 15 mukainen seos, tun-15 nettu siitä, että kantaja-aine on neste tai kiinteä aine.
25. 17. Menetelmä niveljalkaisten tai kasvien ankeroisten torjumiseksi, tunnettu siitä, että kasveihin tai väliaineeseen, jossa ne kasvavat, levitetään vaikuttava määrä jotakin jon- 20 kin patenttivaatimuksista 1-9 mukaista yhdistettä, jolla on kaava (I).
26. 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä niveljalkaisten tai ankeroisten torjumiseksi, tunnettu siitä, että yh- 25 distettä levitetään paikkaan, jossa niveljalkaisia tai anke-roisia on määrä torjua, 0,005-15 kg yhdistettä käsiteltävän paikan hehtaarille.
27. 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että yhdistettä levitetään 0,02-2 kg/hehtaari.
28. 20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdistettä levitetään 0,01-1 kg/hehtaari.
29. 21. Jonkin patenttivaatimuksista 17-20 mukainen menetelmä punkkien torjumiseksi, tunnettu siitä, että yhdiste on jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukainen yhdiste, jolla on kaava (I). il a» 4 mu i i i ai : ! 95462