PL161990B1 - Sposób wytwarzania kwasu trlmetylooctowego - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania kwasu trimetylooctowego z kwasu mrówkow ego i izobutanolu w obecności stężonego kwasu siarkowego, znamienny tym, że izobutanol estryfikuje się w podwyższonej temperaturze kwasem mrówkowym z jednoczesnym azeotropowym oddestylowy waniem wody, a utworzony ester poddaje się działaniu stężonego kwasu siarkowego, przy czym wydzielający się w czasie reakcji tlenek węgla usuwa się ze strefy reakcji lub przez zamknięcie układu wykorzystuje do wytworzenia nadciśnienia.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu trimetylooctowego, konwencjonalnie zwanego kwasem piwalonowym, znajdującego liczne zastosowanie przemysłowe np. do produkcji farmaceutyków, środków ochrony roślin, żywic i mas plastycznych oraz komponentów do fotografii barwnej.

Znane są różnorodne sposoby wytwarzania kwasu trimetylooctowego, ale najbardziej popularny jest sposób opisany w patencie brytyjskim nr 868 573 polegający na powolnym wprowadzaniu mieszaniny równomolowych ilości 98% kwasu mrówkowego i izobutanolu do użytego w dużym nadmiarze stężonego kwasu siarkowego w temperaturze 20-25°C i mieszaniu do usunięcia tlenku węgla, a następnie wylaniu mieszaniny reakcyjnej na lód, wielostopniowym ekstrahowaniu toluenem i destylowaniu warstwy organicznej.

Sposób jest długotrwały i pracochłonny, przy czym tylko przy zastosowaniu wysokoskoncentrowanych i czystych surowców uzyskuje się deklarowaną wydajność około 75%, natomiast wykorzystanie standartowych surowców technicznych prowadzi do spadku wydajności do poziomu 60-65%.

Wszystkich tych niedogodności można uniknąć stosując sposób według wynalazku.

Sposobem według wynalazku w pierwszym etapie wytwarza się mrówczan izobutylu na drodze reakcji estryfikacji izobutanolu kwasem mrówkowym w podwyższonej temperaturze z jednoczesnym azeotropowym oddestylowywaniem wody. Utworzony ester poddaje się działaniu stężonego kwasu siarkowego, przy czym wydzielający się w czasie reakcji tlenek węgla usuwa się ze strefy reakcji lub przez zamknięcie układu wykorzystuje do wytworzenia nadciśnienia.

Stosowany w reakcji kwas mrówkowy i izobutanol stosuje się w proporcji molowej

1,2-1,5:1,0. Natomiast jako kwas siarkowy używa się kwas o stężeniu 94-105% w 5-7 - krotnym nadmiarze molowym w stosunku do ilości wytworzonego mrówczanu izobutylu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 50°C.

W wyniku przeprowadzonych badań nieoczekiwanie okazało si^, że kwas trimetylooctowy można wytwarzać z dobrą wydajnością przy zastosowaniu standartowych surowców technicznych prowadząc proces dwuetapowo, tj. poprzez wstępne wytworzenie mrówczanu izobiuylu, a następnie reakcję powstałego estru z kwasem siarkowym. Unika się w ten sposób niekorzystnego efektu cieplnego w momencie wkraplania mieszaniny izobutanolu i kwasu mrówkowego do kwasu siarkowego oraz znacznie zmniejsza niezbędne do reakcji ilości stosowanego kwasu. Sposób według wynalazku jest zdecydowanie prostszy, eliminuje konieczność stosowania wielokrotnych ekstrakcji z udziałem znacznych ilości toksycznych rozpuszczalników, nie wymaga stosowania surowców czystych, a produkt uzyskuje się z wysoką wydajnością 75-85%. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których części i procenty stanowią części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.

P r z y k ł a d 1.120 części 80% kwasu mrówkowego i 111 części alkoholu izobutylowego ogrzewa się pod chłodnicą do wrzenia i oddestylowuje wodę uzyskując około 50 części kondensatu z domieszką kwasu mrówkowego. Po odwodnieniu układu pozostały mrówczan izobutylu oziębia się do temperatury 15° i w tej temperaturze przy mieszaniu dodaje się w ciągu 30 minut 1100 części 94% kwasu siarkowego dopuszczając wzrost temperatury do 20°.

Następnie zatrzymuje się mieszadło i pozostawia roztwór na kilka godzin aż do prawie zupełnego zaniku wydzielania się tlenku węgla czemu towarzyszy powolny wzrost temperatury cieczy reakcyjnej do około 40°. Potem mieszając chłodzi się całość do temperatury 15° i dodaje 900 części wody dopuszczając wzrost temperatury do 50°. Rozcieńczoną masę reakcyjną studzi się do 30°, umieszcza w rozdzielaczu i pozostawia do samoczynnego rozwarstwienia. Górną warstwę organiczną w ilości około 125 części oddziela się, a dolną nieorganiczną ekstrahuje dwukrotnie 50 częściami toluenu. Ekstrakty toluenowe dodaje się do warstwy organicznej. Całość zadaje się 5 częściami węglanu wapnia i po wymieszaniu filtruje.

Klarowną ciecz, nie zawierającą kwasu siarkowego poddaje się destylacji zbierając przedgon w temperaturze 105-163° i frakcję właściwą w temperaturze 163-166°. Przedgon w ilości około 100 części stanowiący toluen z domieszką kwasu trimetylooctowego wykorzystuje się do ekstrakcji warstwy nieorganicznej w następnej szarży. Frakcję właściwą w ilości 126 części stanowi kwas trimetylooctowy, co odpowiada 78% wydajności.

Przykład II. 138 części 80% kwasu mrówkowego i 115 części alkoholu izobutylowego ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną do wrzenia przez 3 godziny odbierając w tym czasie około 50 części kondensatu z domieszką kwasu mrówkowego. Po odwodnieniu powstały mrówczan izobutylu oziębia się do temperatury 15° i w tej temperaturze przy mieszaniu dodaje się w ciągu 30 minut 1000 części 5% oleum utrzymując temperaturę 15-17°. Następnie miesza się masę reakcyjną w temperaturze 17-20° do zupełnego zaniku wydzielania tlenku węgla. Następnie do roztworu przy intensywnym mieszaniu wkrapla się utrzymując temperaturę 30-50° 900 części wody. Zestudzony do 30° dwufazowy układ rozdziela się zbierając górną organiczną warstwę, a wodny roztwór ekstrahuje się dwukrotnie 40 częściami heksanu. Połączone z warstwą organiczną ekstrakty miesza się 30 minut z 5 częściami węglanu wapnia, a następnie filtruje i destyluje.

Uzyskuje się przedgon wrzący do 163° w ilości 80 części i frakcję właściwą 163-168° w ilości 110 części 91% produktu. Przedgon zawierający 10 części kwasu trimetylooctowego, miesza się z 30 częściami 30 % roztworu wodorotlenku sodu, rozdziela warstwy, a następnie warstwę organiczną wykwasza się kwasem solnym do pH=1. Całkowita wydajność wynosi 10% części kwasu trimetylooctowego, co stanowi 75% wydajności teoretycznej.

Przykład III. Używając 100 części kwasu mrówkowego i 111 części izobutanolu otrzymuje się ester sposobem opisanym w przykładzie I. Do zastudzonego do 15° estru wkrapla się 1100 części monohydratu kwasu siarkowego utrzymując temperaturę 15-17°, a następnie zamyka się aparat i miesza jego zawartość w temperaturze 17-30°. Gdy ciśnienie przestaje wzrastać /8-10 godzin/ powoli odpuszcza się nagromadzony tlenek węgla i dalej masę reakcyjną przerabia jak w przykładzie I. Po destylacji uzyskuje się 133 części produktu 95%, co odpowiada 85% wydajności.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kwasu trimetylooctowego z kwasu mrówkowego i izobutanolu w obecności stężonego kwasu siarkowego, znamienny tym, że izobutanol estryfikuje się w podwyższonej temperaturze kwasem mrówkowym z jednoczesnym azeotropowym oddestylowywaniem wody, a utworzony ester poddaje się działaniu stężonego kwasu siarkowego, przy czym wydzielający się w czasie reakcji tlenek węgla usuwa się ze strefy reakcji lub przez zamknięcie układu wykorzystuje do wytworzenia nadciśnienia.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas mrówkowy i izobutanol stosuje się w proporcji molowej 1,2-1,5 do 1,0.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 94-105% kwas siarkowy w 5-7 - krotnym nadmiarze molowym w stosunku do ilości wytworzonego mrówczanu izobutylu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż 50°C.