PL161709B1 - Sposób wytwarzania środków żelujących - Google Patents

Abstract

S p o só b w y tw a rz a n ia ś ro d k ó w że lu ją cych n a bazie w ie lk o c z ą s te c z k o w y c h k o p o lim e ró w a k ry lo w y c h w re a k c ji z e p ic h lo ro h y d ry n ą , znam ienny ty m , że u s ie c io w a n y k o p o lim e r a k ry lo w y , z a w ie ra ją c y 5-9 9 % m o lo w y c h g ru p k a rb o k s y lo w y c h u ż y ty w p o s ta c i za w ie s in y w ro z tw o ra c h k w a s ó w , p rz y p H = 1-6, p o d d a je się re a k c ji z e p ic h lo ro h y d ry n ą w s to s u n k u m o lo w y m 1:0,1-2 w s to s u n k u d o z a w a rty c h w p o lim e rz e g ru p k a rb o k s y lo w y c h , w te m p e ra tu rz e 2 0 -1 0 0 °C i p rz y p H = l-6 .

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środków żelujących, przeznaczonych do żelowania roztworów, zawiesin i emulsji.

W praktyce przemysłowej, praktycznie we wszystkich dziedzinach gospodarki, występuje często konieczność zestalania półpłynnych odpadów, podwyższenia stabilności rozdzielających się emulsji i zawiesin oraz zagęszczenia różnych finalnych wyrobów.

Zazwyczaj stosuje się w tym celu różnego typu substancje mineralne, posiadające zdolność pochłaniania wody, np. bentonity, gips itp. W produkcji wyrobów o wyższej wartości handlowej wykorzystuje się często różnego typu produkty pochodzenia naturalnego, jak karboksymetyloceluloza, skrobia, kazeina itp. We wszystkich opisanych wyżej przypadkach stosowane środki są mało wydajne, a ich zużycie dla wymaganego zagęszczenia lub zestalenia traktowanej substancji jest bardzo duże i nierzadko przekracza 10% wagowych.

Znacznie bardziej wydajne są znane z licznych opisów patentowych krajowych i zagranicznych, polimery syntetyczne. Są to zazwyczaj sole kopolimerów kwasu akrylowego i akryloamidu. Charakteryzują się one bardzo wysoką zdolnością żelowania wodnych roztworów, pod warunkiem zachowania ich wysokiej czystości. Obecność soli alkoholi i wielu innych substancji, powoduje gwałtowny spadek lepkości omawianych związków i czyni je nieprzydatnymi dla procesów żelowania wielu przemysłowych odpadów i produktów.

Z polskiego opisu patentowego nr 143 526 znany jest sposób wytwarzania hydrofitowego żelu polimerowego, polegający na tym, że polimery lub kopolimery akrylonitrylu poddaje się hydrolizie za pomocą wodorotlenków metali alkalicznych a następnie sieciowaniu za pomocą substancji organicznych posiadających co najmniej dwufunkcyjne ugrupowania reaktywne, jak epichlorohydryna czy formaldehyd bądź też substancje nieorganiczne tworzące nierozpuszczalne w wodzie sole.

Znany jest również z opisu patentowego nr 155 707 sposób wytwarzania środków żelujących przez wytrącanie kwasem usieciowanego kopolimeru kwasu akrylowego i/lub akryloamidu z uwodnionego żelu. Otrzymana zawiesina jest mało stabilna i podczas magazynowania ulega zagęszczeniu z wydzieleniem wody, tworząc gumowaty żel nie nadający się do stosowania. Przeciwdziała się temu wprowadzając do zawiesiny różnorodne dodatki takie jak gliceryna, NaCl i inne. Nie znaleziono jednak dotychczas zadawalającego stabilizatora.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania środka zagęszczającego na bazie kopolimerów kwasu akrylowego i/lub akryloamidu o wysokiej stabilności podczas magazynowania, odpornego na zawarte w zagęszczanych roztworach sole, alkohole i inne substacje.

Istota wynalazku polega na tym, że usieciowany kopolimer akrylowy, zawierający 5-95% molowych grup karboksylowych, poddaje się reakcji z epichlorohydryną w stosunku molowym 1:0,1-2 w stosunku do zawartych w polimerze grup karboksylowych. Proces prowadzi się w temperaturze 20-100°C i przy pH=l-6, uzyskując produkt w postaci wielkocząsteczkowego, ^częściow^{o us}ie^ciowan^ego kopolimeru, zawierające^go ⁵-⁹⁵% motowych ^grup karboksylowych zestryfikowanych monochlorodihydroksypropanem.

W procesie stosuje się usieciowany kopolimer akrylowy w postaci zawiesiny w roztworach kwasów.

161 709

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wielkocząsteczkowy kopolimer, zawierający 5-95% grup karboksylowych, zestryfikowanych monochlorodihydroksy-propanem jest doskonałym środkiem żelującym, zdolnym do zagęszczania i zestalania różnorodnych płynnych substancji, w tym zawierających znaczne ilości soli, alkoholi i innych związków, powodujących zazwyczaj destrukcję żeli uzyskanych przy użyciu soli kopolimerów kwasu akrylowego.

Jako wielkocząsteczkowy, karboksylowany kopolimer użyć można produkt wytworzony w wyniku sieciującej kopolimeryzacji kwasu akrylowego z dowolnymi monomerami winylowymi, zwłaszcza z akryloamidem. Można również stosować poliakryloamid, hydrolizowany przy użyciu NaOH i wytrącony kwasem mineralnym. Można również zastosować dowolne kopolimery kwasu maleinowego, a także innych karboksylowanych monomerów.

Zawartość grup karboksylowych w łańcuchu polimeru wywiera pewien wpływ na własności żelujące produktu, zwłaszcza w obecności alkoholi i innych zanieczyszczeń. Na ogół ze wzrostem zawartości zestryfikowanych grup karboksylowych, zwiększają się zdolności żelujące środków otrzymanych sposobem według wynalazku. Niemniej jednak, nawet przy bardzo niskiej zawartości grup karboksylowych rzędu 5% molowych, żelowanie wodnych roztworów jest zadawalające.

Ilości epichlorohydryny, stosowane dla wytwarzania środków żelujących według wynalazku, odpowiadać winny w zasadzie stechiometrii w stosunku do zawartych w układzie grup karboksylowych. Niemniej jednak dopuszcza się stosowanie znacznych niedomiarów jak i niewielkich nadmiarów epichlorohydryny, w stosunku do stechiometrycznych ilości. W każdym jednak przypadku, z uwagi na toksyczne właściwości, resztki epichlorohydryny muszą być starannie usunięte z końcowego produktu, np. przez oddestylowanie lub chemiczne związanie z odpowiednimi reagentami.

Reakcja epichlorohydryny z grupami, karboksylowymi polimeru, przebiega dostatecznie szybko w kwaśnym środowisku i długotrwałe wygrzewanie reagentów nie jest konieczne. Jednakże w celu zapewnienia pełnego przereagowania epichlorohydryny, zaleca się prowadzenie reakcji w temperaturze 60-80°C przez okres 0,5 -4 godzin.

Jak wspomniano wyżej, dla wytworzenia środków żelujących według wynalazku stosować można usieciowane, karboksylowane kopolimery w dowolnej postaci. Korzystne jednak jest użycie takich produktów w postaci kwasowej zawiesiny w wodnym roztworze kwasu solnego. Silne rozdrobnienie kopolimeru oraz silnie kwaśne środowisko ułatwiają bowiem reakcję z epichlorohydryną i zapewniają prawidłowy jej przebieg.

Przykład I. Usieciowany, wielkocząsteczkowy kopolimer akrylowy, w postaci zawiesiny o pH 5, zawartości suchej substancji 10% wagowych, zawierający 5% molowych grup karboksylowych poddaje się reakcji z epichlorohydryną w stosunku stechiometrycznym do zawartych w układzie grup karboksylowych, w temperaturze 70°C, w ciągu 1 godziny. Otrzymany produkt w postaci przezroczystej pasty, zawierający 5% molowych zestryfikowanych grup karboksylowych, wprowadzono do 50% roztworu wodnego etanolu w ilości 0,5% wagowych (w przeliczeniu na suchą substancję) i doprowadzono do pH 7 przy użyciu 25% roztworu wodnego trójetanoloaminy. Środek dobrze rozprowa^dza s^ię w roztworze^{, ż}elując po zo^boj^ętniemu w catej masie.

Podobne wyniki uzyskano stosując otrzymany produkt do żelowania, 0,1-1% roztworów wodnych NaCl, roztworów wodnych gliceryny.

Przykład II. Usieciowany poliakryloamid, w którym 95% molowych grup amidowych zhydrolizowano przy użyciu NaOH, po dokładnym rozdrobnieniu wytrącono 12% HC1 do pH = 1. Po zdekantowaniu nadmiaru cieczy, otrzymano zawiesinę, o zawartości suchej substancji 10% wagowych, zawierającej 95% molowych grup karboksylowych, poddano reakcji z epichlorohydryną, w stosunku molowym 1:0,1 w odniesieniu do znajdujących się w układzie grup karboksylowych, w temperaturze 100°C, przy pH= 1, w ciągu 0,5 godziny. Otrzymany produkt w postaci przezroczystej dość gęstej pasty, zawierającej 95% molowych zestryfikowanych grup karboksylowych, wprowadzono do 50% roztworu wodnego etanolu, w ilości 0,1% wagowych (w przeliczeniu na suchą substancję). Pasta dobrze rozprowadza się w roztworze i po zobojętnieniu 25% roztworem trójetanoloaminy tworzy stały żel w całej masie roztworu.

Podobne własności wykazuje środek przy stosowaniu do żelowania roztworów wodnych soli, gliceryny.

161 709

Przykład III. Usieciowany poliakryloamid, w którym 50% molowych grup karboksylowych zhydrolizowano przy użyciu NaOH, po dokładnym rozdrobnieniu wytrącono 12% HC1 do pH = 2^,5. Po zdekantowaniu nadmiaru cieczy, otrzymaną zawiesinę o zawartości suchej substancji 10%, zawierającej 50% molowych grup karboksylowych, poddano reakcji z epichlorohydryną w stosunku molowym 1:1,2, w odniesieniu do zawartych w układzie grup karboksylowych, w temperaturze 20°C, przy pH = 2,5. Otrzymany produkt, w postaci przezroczystej pasty, zawierający 50% zestryfikowanych grup karboksylowych, wprowadzono do 50% roztworu etanolu, w ilości 0,3% wagowych (w przeliczeniu na suchą substancję). Po zobojętnieniu 25% roztworem trójetanoloaminy do pH-7 roztwór natychmiast żeluje, tworząc stały żel w całej masie.

Podobnie produkt żeluje roztwory soli, gliceryny.

Przykład IV. Usieciowany, wielkocząsteczkowy kopolimer kwasu akrylowego w postaci zawiesiny o pH = 2,0, zawartości suchej substancji około 1^%o wagowych, zawierający 95% mol grup karboksylowych, poddano reakcji z epichlorohydryną w stosunku stechiometrycznym do zawartych w układzie grup karboksylowych, w temperaturze 20°C. Otrzymano produkt, w postaci przezroczystej pasty zawierającej w polimerze 95% molowych zestryfikowanych grup karboksylowych, wprowadzono do 50% wodnego roztworu etanolu w ilości 0,1% wagowego (w przeliczeniu na suchą substancję). Po rozprowadzeniu w roztworze i zobojętnieniu 25% roztworem trietanoloaminy utworzył się stały żel w całej masie.

W podobny sposób produkt żeluje roztwory wodne soli, gliceryny, glikoli.

PrzykładV. Usieciowany, wielkocząsteczkowy kopolimer kwasu akrylowego i kwasu maleinowego w stosunku molowym 1:1, w postaci zawiesiny o pH = 1,5, zawierający 95% grup karboksylowych poddano reakcji z epichlorohydryną w stosunku stechiometrycznym, w temperaturze 790°C w ciągu 1 godziny. Otrzymana przezroczysta pasta, zawierająca w polimerze 95% zestryfikowanych grup karboksylowych, żelowała po zobojętnieniu wodne roztwory etanolu, soli, gliceryny.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patento we

   Sposób wytwarzania środków żelujących na bazie wielkocząsteczkowych kopolimerów akrylowych w reakcji z epichlorohydryną, znamienny tym, że usieciowany kopolimer akrylowy, zawierający 5-99% molowych grup karboksylowych użyty w postaci zawiesiny w roztworach kwasów, przy pH — 1-6, poddaje się reakcji z epichlorohydryną w stosunku molowym 1:0,1-2 w stosunku do zawartych w polimerze grup karboksylowych, w temperaturze 20-100°C i przy pH= 1-6.