PL158304B1

PL158304B1 - Sposób mikrobiologicznej przemiany zawierajacych siarke subsatncji szkodliwych w gazachodlotowych PL PL PL

Info

Publication number: PL158304B1
Application number: PL1988275352A
Authority: PL
Original assignee: Glanzstoff Austria; Waagner Biro Ag
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1992-08-31
Also published as: ATA275287A; BG51254A3; HU202770B; EP0312958A1; DD275621A5; JPH01231925A; ES2040809T3; PT88794B; CN1039190A; SU1837945A3; CA1302930C; PL275352A1; US4968622A; CS277304B6; HUT51172A; AT388313B; DE3880425D1; EP0312958B1; BR8805663A; CS687088A3

Abstract

1. Sposób mikrobiologicznej przemiany zawierajacych siarke substancji szkodliwych w gazach odlotowych, szczególnie H 2S, CS 2 i/albo COS, lecz równiez tioalkoholi, tioete- rów i tiofenów, w szczególnosci z gazów odlo- towych z produkcji wlókna sztucznego, zna- mienny tym, ze gaz odlotowy prowadzi sie przez reaktor z wypelnieniem, którego ksz- taltki wypelnienia sa utrzymywane nieprzer- wanie w stanie wilgotnym i obsadzone unieru- chomionymi mikroorganizmami z rodziny Thiobacillaceae, jak korzystnie Thiobacillus thiooxidans, i ciecz ociekajaca z ksztaltek wypelnienia, która zawiera utlenione przez mikroorganizmy substancje szkodliwe, szcze- gólnie kwasne zwiazki siarki, zobojetnia sie, przy czym utlenione substancje szkodliwe przeksztalca sie w sole, które czesciowo sie wysluzowuje i strate objetosci uzupelnia woda czysta, podczas gdy pozostala ciecz zostaje z rozpuszczonymi solami w ukladzie. PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Numer zgłoszenia: 275352

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

Data zgłoszenia: 18.10.1988 .£9 IntCl⁵:

C12S 1/02

C12P 3/00 enuiou fl gólh

Sposób mikrobiologicznej przemiany zawierających siarkę subsatncji szkodliwych w gazach odlotowych

Pierwszeństwo:

19.10.1987,AT,A2752/87

Uprawniony z patentu:

Waagner - Biro Aktiengesellschaft, Wiedeń, AT

GlanzstofT Austria Aktiengesellschaft, St Polten, AT

Zgłoszenie ogłoszono:

12.06.1989 BUP 12/89

O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.1992 WUP 08/92

Pełnomocnk:

PATPOL Spółka z o.o., Warszawa, PL

PL 158304 BI

57) 1. Sposób mikrobiologicznej przemiany zawierających siarkę substancji szkodliwych w gazach odlotowych, szczególnie H2S, CS2 i/albo COS, lecz również tioalkoholi, tioeterów i tiofenów, w szczególności z gazów odlotowych z produkcji włókna sztucznego, znamienny tym, że gaz odlotowy prowadzi się przez reaktor z wypełnieniem, którego kształtki wypełnienia są utrzymywane nieprzerwanie w stanie wilgotnym i obsadzone unieruchomionymi mikroorganizmami z rodziny Thiobacillaceae, jak korzystnie Thiobacillus thiooxidans, i ciecz ociekającą z kształtek wypełnienia, która zawiera utlenione przez mikroorganizmy substancje szkodliwe, szczególnie kwaśne związki siarki, zobojętnia się, przy czym utlenione substancje szkodliwe przekształca się w sole, które częściowo się wyśluzowuje i stratę objętości uzupełnia wodą czystą, podczas gdy pozostała ciecz zostaje z rozpuszczonymi solami w układzie.

SPOSÓB MIKROBIOLOGICZNEJ PRZEMIANY ZAWIERAJApYCH SIARKĄ SUBSTANCJI SZKODLIWYCH W GAZACH ODLOTOWYCH

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób mikrobiologicznej przemiany zawierających siarkę substancji szkodliwych w gazach odlotowych, szczególnie H₂S , CS₂ i/abbo COS, lecz również tioalkoholi, tioetecijw i tiofenów, w szczególności z gazów odlotowych z produkeci włókna sztucznego, znamienny tym, ze gaz odlotowy prowadzi się przez reaktor z wypełnieniem, którego kształtki wypełnienia sę utrzymywane nieprzerwanie w stanie wilgotnym i obsadzone unieruchomionymi mikroorganizmami z rodziny ThlobacJllaceae, jak korzystnie TchiobacilUus thiooxidans i ciecz ociekajęcę z kształtek wyppenienia, która zawiera utlenione przez mikroorganizmy substancje szkodliwe, szczególnie kwaśne zwięzki siarki, zobojętnia się, przy czym utlenione substancje szkodliwe przekształca się w sole, które częściowo się wyśluzowuje i stratę objętości uzupełnia wodę czystą, podczas gdy pozostała ciecz zostaje z rozpuszczonymi solami w układzie.
2. Sposób według zastrz.l, znamienny tym. Ze gaz odlotowy prowadzi się w przeciwprędzie do cieczy nawilżajęcej kształtki wyppłnienia, która w zasadzie składa się z regulowanej cieczy zawile rajęcej sole, w szczególności zawierajęcej jony siarczanowe i do której dodaje się wodę świeżę z domieszkę pierwiastków śladowych lub oczyszczone ścieki tak, że wyśluzowuje się z układu istniejący przyrost jonów między cieczę wpływajęcę i odpływajęcę.
3. Sposób według zastrz.l albo 2, znamienny tym, że ciecz odpływajęcę z reaktora zobojętnia się w zbiorniku do klarowania przez dodanie NaOH albo KOH i wyładowuje się przyrost jonów.
4. Sposób według zastrz.3, znamienny tym, że z wyładowanego roztworu odcięga się jony siarczanowe przez dodanie Ca/OH^ i wyśluzowuje się powstajęce sole Ca, podczas gdy powstajęcz roztwór zawierający ług, w szczególności roztwór zawierający NaOH i/albo KOH, recyrkuluje się do zbiornika do klarowania i w zakresie reaktora zachowuje się granice rozpuszczalności.
5. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że w reaktorze utrzymuje się te^mperaturę wynosz^ęc^{ę 15} - ³O^oC^, korż^tnie 20 - ²5°C.
6. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że baterie siarkowe utworzone w biologicznej oczyszczalni ścieków przed ich zastosowaniem w reaktorze unieruchamia się na przyjętych w handlu kształtkach wypeenienia.

* * *

Wynalazek dotyczy sposobu mikrobiologicznej przemiany zawierających siarkę substan cji szkod^Nych w gazach odlotowych, a w szczególności sposobu przemiany H₂S, CS2 i/abbo COS, lecz również tloalkoholu, tioeterów i tioeenów, w rozcieńczone kwasy i ich wyśluzowanie, w szczególności z gazów odlotowych przy produkeci włókna sztucznego.

Znane Jest usuwanie odpadów z zawieraJącego wyżej wymienione substancje szkodliwe powietrze przez zastosowanie jako powietrza do spalanie w wytwornicy pary albo zastosowanie go Jako ośrodka napowwetrzającego w oczyszczalniach ścieków. Ponieważ jednak każdorazowe zapotrzebowanie tlenu stanowi kryterimm ograniczające ilościowo i w większości przypadków przeznaczone do uwoinletia od szkodliwych subst3ncJl nieoczyszczone powietrzł lub gaz odlotowy występuje w znacznie większych kościach całkowite usunięcie substancji szkodrnwych z tych brzydko pachnęcych gazów odlotowych ze stosunkowo niewielkim etężeneem gazu szkidlίwegi Jest prolłmmey nierozwiązanym.

158 304

Znane sę również adsorpcyjne sposoby oddzielania HgS i CS₂ z wiskozowych gazów odlotowych. I tak można adsorbować H^S na impregnowanym za pomocą KO węglu aktywnym o dużych porach, podczas gdy CS₂ adsorbuje się na węglu aktwⁿyⁿ węskoporowatym. Regenerację węgla aktywnego załadowanego siarkę przeprowadza się za pomocę ciekłego CS₂ , H₂S wymywa się wodę, CS2 desorbuje się za pomocę pary wodnej. V,' innym sposobie do utleniania H2S stosuje się węgiel ubogi w mtale ciężkie. Tworzęcy się w niewielkich ilościach H2SO4 zobojętnia się za pomocę NH^.

W obydwóch sposobach można przeprowadzać etapy procesu utleniania HgS 1 adsorpcję CSg w jednym albo przy wyższych stężeniach również w dwóch oddzielnych adsorberach.

Stosowane sę również sposoby kombinowane złożone z przemywania alkaliznnego w celu usunięcia HgS 1 adsorpcja na węglu aktywnym dla CS₂· Również te ostatnio wynUenione sposoby me nadaję się do oczyszczania dużych strumieni gazów odlotowych o niewielkich stężeniach gazu szkodliwego.

Zadaniem wynalazku jest unieszkodliwienie wymienionych na wstępie składników szkodliwych również w nieznacznym stężeniu i doprowadzenie powstających zwięzków do stanu przydatnego do sprzedaży albo do zastosowania albo przynajmniej unieczynnieme w znacznym stopniu.

Sposób według wynalazku polega na tym, że gaz odlotowy prowadzi się przez reaktor z wypełnieniem, którego kształtki wypełnienia sę utrzymywane nieprzerwanie w stanie wilgotnym i obsadzone unieruchomionymi mikroorganizmami z rodziny Thiobacillaceae, takimi jak korzystnie Thiobacillus thiooxidans i ciecz ociekajęca z kształtek wypełnienia, która zawiera utlenione przez mikroorganizmy substancje szkodliwe, korzystnie kwaśne zwięzki siarki, zostaje zobojętniona, przy czym utlenione substancje szkodliwe zostaję przekształcone w sole, które zostaję częściowo wyśluzowane i strata objętości zostaje uzupełniona przez wodę czystę, podczas gdy ciecz pozostała zostaje z rozpuszczonymi solami w układzie.

Korzystnie gaz odlotowy prowadzi się w przeciwprędzie do cieczy nawilżajęcej kształtki wypełnienia, która w zasadzie składa się z ^cyrkulowonej cieczy zawierajęcej sole, w szczególności zawierajęcej jony si^^cczanc^we i do której dodaje się wodę świeżę z domieszkę pierwiastków śladowych lub oczyszczone ścieki tak, że wyśluzowuje się z układu istniejęcy przyrost jonów mi ę^dzy cieczę wpływajęcę i odpływajęcę. Ciecz odpływajęcę z reaktora zobojętnia się korzystnie w zbiorniku do klarowania przez dodanie NaOH albo KOH 1 wyładowuje się przyrost jonów. 2 wyładowanego roztworu odcięga się korzystnie jony siarczanowe przez dodanie Ca/OH/₂ i wyśluzowuje się powstajęce sole Ca, podczas gdy powstajęcy roztwór zawierajęcy ług, w szczególności roztwór zawierajęcy NaOH i/albo KOH, recyrkuluje się do zbiornika do klarowania i w zakresie reaktora zachowuje się granice rozpuszczalności.

Korzystnie w realttorze utrzymuje sⁱę temperatur^ę wynosz^ęc^ę 15 - ³⁰°C ^, w szczególności 20 - 25°C.

Bakterie siarkowe utworzone w biologicznej oczyszczalni ścieków unieruchamia się korzystnie przed ich zastosowaniem w reaktorze na handlowych kszta^kach wyppłnienia.

Wynalazek wyjaśnia przykład i schematyczny rysunek wykonania sposobu. Przy wytwarzaniu włókna ciętego, folii z celulozy regenerowanej, jelit celulozowych albo przędzy cięgłej powssaje gaz 3 odlotowy w ilości około 50.000 - 700.000 m /t wyrobu, który zależnie od etapu procesu zawiera różne stężenia H2S, CS2 i/abbo COS /strumień gazu wysokokalorycznego, strumień gazu słabego/. Gazy mocne /wysokokaloryczne/ można na ogół zastosować do ekonomicznego odzyskiwania składników siarkowych. Gazy słabe stwarzaję w każdym razie problemy zapachowe i zawieraję przeważnie do 3,000 ppm CS.?, 1.000 ppm HgS i/abbo COS. Część tego gazu odlotowego oczyszcza się w reaktorze doświadczalnym o średnicy 30 cm i zawartości użytecznej 115 1. Ten reaktor jest wypełniony kształtkami wypeenienia, które sę obsadzone bakteriami, które pochodzę z osadu ściekowego z zakładowej oczyszczalni ścieków przemysłowych 1 stanowię w zasadzie bakterie rodziny Thiobac1llaceaj . Te bakterie unieruchomiono po okresie adaptacji około jednego tygodnia na kształtkach wypeenienia. Przeznaczony do oczyszczania gaz odlotowy przepija przez reaktor od dołu ku górze, przy czym w ptzeiiwptędziJ do tego pompuj się wodę w ilości 20 - 100 1 na godzinę do odtransportowania utworzonych produktów przemiany marten. Tę wodę prowadzi się w obiegu, przy czym przed wejś^em do reaktora w eksploatacji cięgłej następuje regulacja pH do wartości pH wynoszęcej 3 - 10. Przy przejściu przez kolumnę spada wartość pH w

158 304 niżej wymienionych przykładach o około 1-5 jednostek pH. 17 celu od transportowania utworzonych produktów przemiany matem wyśluzowuje się około 1 1 cieczy na godzinę z obiegu i zastępuje wodę świeżę. Utworzony siarczan m^^na wytręcać z wyśluzowanego strumienia za pomocę wody wapiennej, przy czym następuje częściowe odzyskanie ługu zastosowanego przy zobojętnianiu. V celu zaspokojenia zapotrzebowania organimmdw na pierwiastki śladowe i substancje nieorganiczne jak fosfor i azot, domieszano odpowiedni roztwór odzywkowy lub sole pierwiastków śladowych do wody świeżej , jakie sę stosowane do hodowli Thiobacillaceae. Przekształcenie składników zawierajęcych siarkę przez bakterie następuje według następujęcych równań:

H₂S o 2O₂ ---------- ^H2^S04

CS₂ o 402 ---------- H2SO4 + co₂ cos + 20₂ + h₂o------- h₂so₄ + co₂.

W następujęcych tabelach podano oddzielanie H2S lub CS2 w zależności od przerobione ilości gazu :

Tabela 1 1” * 1 l_ OddzielaniJ h₂ S 1 Strumień gazu 1 1 Stężenie gazu surowego i Stężenie gazu czystego 1 Oddzżelanie 1 1 m³/h 1 Vppm 1 Vppm ¹ % 1 1 10 1 20 ¹ nie wykrywalne ¹ 100 1 15 1 20 ₁ nie wykrywalne ₁ 100 1 20 1 20 1 ślady 1 100 1 30 1 20 1 1 ¹ 95 1 40 ¹ 20 _ - - - - ¹ 4 ¹ 80 Tabela II 1 1 Odddżelanie CS2 ” “ 1 1 1 Strumień gazu Stężenie gazu surowego ------------7 Stężenie gazu czystego Odddżelanie “ 1 1 1 _ m³/h ₁ Vppm Vppm , % 1 1 10 80 nie wykrywalne ¹ 100 1 1 15 ¹ 90 7 ' 92 | 1 1 20 1 90 8 , 91 1 1 30 1 80 19 1 78 1 1 40 ¹ 80 42 ' 42 1 I “ -1- ------------J 1 Odpływajęce z reaktora produkty przemiany mterii zoboJ^tnia się przez dodanie ługu /ług sodowy albo potasowy/' tak, że w zasadzie powstaję sole rozpuszczalne, które prowa dzi się w obiegu. W celu uniknięcia zwiększenia zawartości soli w cieczy obiegowej w ramach przyrostu jonów w reaktorze odcięga się odpowiednię ilość roztworu soli z naczynia do zobojętniania i tę ilość cieczy zastępuje się wodę świeżę. Ponieważ ług sodowy i/albo pota- sowy jest stosunkowo drogi., można odzyskać Jego część przez dodanie wody wapiennej , przy czym zachowuje się w przybliżeniu następujęce równanie:

Na2S04 + Ca/0H/₂---------2 2HaOH + 04S0₄.

CaSO^ wytręca się lub może być zagęszczony, podczas gdy górna faza jest stosunkowo uboga w siarczany i w tym znaczeniu może być odprowadzona przez biologicznę oczyszczalnię ścieków albo też zawrócona do obiegów wewnętrznych.

Na załączonym rysunku przedstawiono schemat połęczeń procesu.

158 304

W chemicznej fabryce 1 do wytwarzania włókna ciętego, folii z celulozy regenerowanej, jelit celulooowych albo przędzy cięgłej powstaję obok gazu odlotowego rówmez ścieki zawierające siarkę, które oczyszcza się biologicznie w oczyszczalni ścieków 2. Wodę czystę, jeśli nie może być zastosowana do obiegów wewnęęrznych, odprowadza się do odbiornika ścieków 3. W biologicznej oczyszczalni ścieków tworzę się baterie siai^kowe, które zostaję unieruchomione w przyjętych w handlu kształtkach wyppłnienia. Te kształtki wypełnienia wprowadza się do reaktora z wypełnieneem 4 i tam utrzymuje się nieprzerwanie w stanie wilgotnym, do czego naturalnie nadaje się szczególnie bogata w odżywkę woda czysta z bakteriami siarkowymi z oczyszczalni ścieków 2. Przez reaktor wprowadza się w przeciwprędzie do cieczy powstaJęcy w fabryce 1 gaz odlotowy według przewodu 5 do cieczy nawilżajęcej kształtek wypełnienia i przeprowadza przez warstwę kształtek wypetoienia, przy czym bakterie więżę zawierajęce siarkę części gazu odlotowego i Jako produkt przemiany mteeii tworzę kwas siarkowy, który zostaje rozpuszczony przez ściekajęcę ciecz i gromadzi się w fazie błotnej 6 reaktora 4. Oo tego roztworu zawierajęcego kwas dodaje się w następnym reaktorze 7 ług, w szczególności ług sodowy albo potasowy tak, ze tworzy się sól., którę doprowadza się do trzeciego reaktora 8, w którym rozpuszczalne sole przez dodanie mleka wapiennego przekształca się w nierozpuszczalne w zasadzie kryształy, które po wyśluzowaniu z pncesu można składować w wysypisku śmieci 9 lub zużytkować. Ubogę w siarczany fazę górnę można odprowadzić przez bulogicznę oczyszczalnię ścieków do odbiornika ścieków 3. Otrzymana w reaktorze 8 ciecz stanowi w zasadzie ług sodowy albo potasowy i dla umknięcia strat chemikaliów zawraca się Ję do reaktora 7. Rozdzielenie obydwóch reaktorów 7 i 8 ma w zasadzie to znaczenie, ze osięga się stężenie roztworu i z drugiej strony również oddzielenie obiegu bakteriooogccnnego od obiegu gipsowego tak, że świadomie uniemożliwia się tworzenie kryształów w reaktorze 7.