PL153024B1 - Katalizator do katalitycznej hydratacji akrylonitrylu do akryloamidu - Google Patents
Katalizator do katalitycznej hydratacji akrylonitrylu do akryloamiduInfo
- Publication number
- PL153024B1 PL153024B1 PL26868887A PL26868887A PL153024B1 PL 153024 B1 PL153024 B1 PL 153024B1 PL 26868887 A PL26868887 A PL 26868887A PL 26868887 A PL26868887 A PL 26868887A PL 153024 B1 PL153024 B1 PL 153024B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- acrylonitrile
- acrylamide
- chromium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 024 POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 11 06 (P. 268688)
Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 89 05 16
Opis patentowy opublikowano: 1991 08 30
Int. Cl.5 C07C 233/09 C07C 231/06
Twórca wynalazku: Stefan Kupiec
Uprawniony z patentu: Zakłady Azotowe, Tarnów (Polska)
Katalizator do katalitycznej hydratacji akrylonitrylu do akryloamidu
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do katalitycznej hydratacji akrylonitrylu do akryloamidu zawierający układ katalityczny miedź - chrom.
W procesie hydratacji akrylonitrylu do akryloamidu najszersze zastosowanie znalazły katalizatory zawierające miedź metaliczną. Od czasu kiedy K. Wanatabe ujawnił w Buli. Chem. Japan 37,1325 (1964) katalityczną aktywność miedzi w procesie hydratacji akrylonitrylu, tak katalizatory miedziowe jak i sposób ich stosowania podlegają stałemu doskonaleniu. Katalityczna hydratacja akrylonitrylu prowadzona jest w reaktorach typu zbiornik z mieszadłem, w których katalizator znajduje się w formie zawiesiny w środowisku reakcji, lub w reaktorach przepływowych z nieruchomym złożem katalizatora. Prowadzenie syntezy w przepływowym reaktorze z nieruchomym złożem katalizatora jest szczególnie korzystne. Reakcja biegnie bez potrzeby posługiwania się urządzeniami utrzymującymi katalizator w stanie zawieszonym, odpada także problem oddzielania produktu reakcji do katalizatora w drodze filtracji lub odstawania.
Z opisów patentowych RFN nr 2 036 126, St. Zjedn. Ameryki nr 3 642 894, ZSRR nr 829 621 znane są katalizatory będące czystą miedzią uzyskiwaną na drodze reakcji związków miedzi, lub też zredukowaną miedzią znajdującą się w mieszaninie z tlenkami metali na przykład tlenkiem chromu, tlenkiem molibdenu lub tlenkami innych metali jak nikiel, mangan, cynk, kadm, glin.
Katalizator, który ma pracować w złożu stałym w reaktorze przepływowym musi być nie tylko aktywny i stabilny, ale musi się również odznaczać wysoką wytrzymałością mechaniczną gwarantującą drożność złoża. Wamienione znane wkłady katalityczne o wysokiej zawartości miedzi powstającej w wyniku redukcji związków miedzi z natury charakteryzują się niską wytrzymałością mechaniczną, szczególnie kiedy znajdują się w środowisku roztworów wodnych.
Według wynalazku, katalizator do katalitycznej hydratacji akrylonitrylu do akryloamidu, zawierający układ katalityczny miedź - chrom charakteryzuje się tym, że zawiera glinian wapnia lub cement glinowy, przy czym stosunek molowy chromu do miedzi w katalizatorze nie przekracza 0,04, a zawartość glinianu wapnia lub cementu glinowego wynosi 5-25%.
Stwierdzono, iż im wyższa zawartość miedzi w katalizatorze tym jego selektywność jest wyższa. Jeżeli katalizator ma posiadać wysoką aktywność, to musi on nie tylko zawierać dużo
2'
153 024 miedzi, ale miedź musi być silnie zdyspergowana. Stwierdzono też, że już niewielka zawartość chromu jest wystarczająca, aby zdecy dowanie zmniejszyć wielkość krystalitów miedzi w katalizazredukowanym torze zredukowanym. Można to zilustrować następująco: Do wodorotlenku miedzi wprowadzono chrom w formie CrO3. Uzyskaną pastę wysuszono i poddano redukcji wodorem. W katalizatorze nie zawierającym chromu, krystality miedzi posiadały wymiar 500 A. W katalizatorze, w którym stosunek molowy [Cr] : [Cu] wynosi zaledwie 0,005 krystality miedzi posiadają wymiar 300 A. Przy wzroście stosunku [Cr] : [Cu] do 0,023 wymiar krystalitów miedzi osiąga wartość 210 A, a przy stosunku [Cr]: [Cu] =0,08 krystality miedzi posiadają wymiar 155 A. Ze wzrostem zawartości chromu rośnie wytrzymałość mechaniczna ziarn katalizatora, ale . już po przekroczeniu stosunku [Cr] : [Cu] =0,04 w katalizatorze, w produktach reakcji pojawiają się produkty uboczne na przykład β - hydroksypropionitryl, które wywierają niekorzystny wpływ na jakość flokulantów wytworzonych z akryloamidu uzyskanego w wyniku katalitycznej hydratacji akrylonitrylu. Tak więc poprawa własności mechanicznych na drodze zwiększenia zawartości Cr2O3 nie prowadzi do pożądanych rezultatów. Katalizatory uzyskiwane na drodze nasycania takich nośników jak węgiel aktywny, silikażel, alużel, solami miedzi i chromu, jakkolwiek posiadają bardzo dobrą wytrzymałość mechaniczną, to jednak ich aktywność i selektywność nie są wystarczające z punktu widzenia potrzeb przemysłu. Dopiero katalizator według wynalazku, zawierający miedź i chrom oraz glinian wapnia lub cement glinowy, po zredukowaniu zachowuje wysoką aktywność i selektywność właściwą dla wyjściowej mieszaniny zawierającej miedź i chrom, ale równocześnie posiada zdecydowanie lepszą wytrzymałość mechaniczną, trwałą w warunkach pracy katalizatora w środowisku woda-akrylonitryl-akryloamid.
Najlepsze rezultaty uzyskano, gdy materiał będący mieszaniną związków miedzi i chromu przygotowano w formie wodorotlenków przez strącenie czynnikiem alkalicznym z roztworów soli, najlepiej azotanów. Szczególnie dobre wyniki uzyskano, jeżeli mieszaninę związków miedzi i chromu wytworzono przez zmieszanie wodorotlenku miedzi z kwasem chromowym.
Pewne zwiększenie aktywności i selektywności uzyskuje się jeżeli do wysuszonej i zmielonej mieszaniny tlenków metali po ich zmieszaniu z cementem glinowym lub glinianem wapnia, wodę niezbędną do związania mieszaniny wprowadza się w formie roztworu zawierającego sole miedzi.
Przykład I. 5,21 m3 roztworu atotanu miedzi zawierającego 75gCu++/dm3 ogrzewa się do temperatury 85°C i przy mieszaniu wprowadza się do niego 2,36 m3 roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 200 g NaOH/dm3 w czasie 2 godzin. Po odmyciu od azotanu sodu wytrącony wodorotlenek miedziowy odfiltrowuje się, a uzyskaną pastę zarabia z 24 kg bezwodnika kwasu chromowego. Wytworzoną w powyższy sposób mieszaninę suszy się w temperaturze 100-110°C. Wysuszony materiał zawierający poniżej 1% wody poddaje się rozdrabnianiu tak, aby uzyskać produkt przechodzący przez sito 0,2 mm, następnie miesza się go z 128 kg cementu glinowego i zarabia z 210 dm3 wodnego roztworu azotanu miedzi o stężeniu 17 g Cu++/dm3. Uzyskaną mieszaninę po podsuszeniu granuluje się na drodze przecierania przez sito o oczkach 2 mm, dodaje do niej
6,5 kg grafitu, miesza i formuje w tabletkarce na cylindry o wymiarach: średnica d = 5 mm, wysokość h=5 mm. W uzyskanym katalizatorze stosunek [Cf| : [Cu] wynosi 0,039, o zawartości cementu glinowego 13%. Wytworzone tablice załadowuje się do reaktora i redukuje w temperaturze 200-250°C mieszaniną H2-N2 zawierającą poniżej 5% H2. Zredukowany katalizator wytrzymuje nacisk 50± 5 MPa. Zredukowany katalizator bez cementu glinowego wytrzymuje nacisk zaledwie 5 MPa. W temperaturze 130°C przy przepływie przez złoże katalizatora mieszaniny akrylonitryl (7%)-woda z szybkością 1 h_1 uzyskuje się 80%-owe p^^agowa^e akrylonitrylu do akryloamidu, a przy tym /J-hydroksypropionćtryl występuje w produktach reakcji w śladowych ilościach.
Przykładu. 5,21 m3 roztworu azotanu miedzi i azotanu chromu zawierającego 75g Cu++/dm3 i 2,4 g Cr+++/dm3 ogrzewa się do temperatury 85°C i przy mieszaniu wprowadza się do niego 2,50 m3 roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 200 g NaOH/ dm3 w czasie 2 godzin. Po odmyciu od azotanu sodu wytrąconą mieszaninę wodorotlenku miedziowego i wodorotlenku chromowego filtruje się a uzyskaną pastę suszy w temperaturze 100-110°C. Wysuszony materiał miele się tak, aby uzyskać produkt przechodzący przez sito 0,2 mm, następnie miesza się go z 128 kg cementu glinowego i zarabia z 210 dm3 wodnego roztworu azotanu miedzi o stężeniu 17 g Cu++/dm3. Uzyskaną mieszaninę granuluje się przez przecieranie przez sito o oczkach 2 mm, dodaje do niej 6,5 kg grafitu, miesza i formuje w tabletkarce na cylindry o wymiarach: średnica
153 024 d = 5 mm, wysokość h = 5 mm. W uzyskanym katalizatorze stosunek [Cr]: [Cu] wynosi 0,039, a zawartość cementu glinowego 13%. Wytworzone tabletki załadowuje się do reaktora i redukuje w temperaturze 200-250°C mieszaniną H2-N2 zawierającą poniżej 5% H2. Zredukowane tabletki wytrzymują nacisk 45+5 MPa. Zredukowany katalizator bez cementu glinowego wytrzymuje nacisk 3 MPa. W temperaturze 130°C przy przepływie przez złoże katalizatora mieszaniny akrylonitryl (7%) - woda z szybkością lh_1 uzyskuje się 80%-owe przereagowanie akrylonitrylu do akryloamidu, a przy tym y--ydroksypropionitryl wytępuje w produktach reakcji w śladowych ilościach.
Przykład III. 5,21 m3 roztworu azotanu miedzi zawierającego 75 g Cu++/dm3 ogrzewa się do temperatury 85°C i przy mieszaniu wprowadza się do niego 2,36 m3 roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 200 g NaOH/dm3 w czasie 2 godzin. Po odmyciu od azotanu sodu wytrącony wodorotlenek miedziowy odfiltrowuje się, a uzyskaną pastę zarabia z 24 kg bezwodnika kwasu chromowego. Wytworzoną w powyższy sposób mieszaninę suszy się w temperaturze 100-110°C. Wysuszony materiał zawierający poniżej 1% wody poddaje się rozdrobnieniu tak, aby uzyskać produkt przechodzący przez sito 0,2 mm, a następnie miesza się go ze 100 kg glinianu wapnia. Użyto glinianu wapnia o stosunku molowym (CaO): (A^Oą) = 1, rozdrobniony w takim stoponiu, że pozostałość na sicie o 4900 oczek/cm2 wynosi poniżej 1%. Mieszaninę zarabia się z 200 dm3 wodnego roztworu azotanu miedzi o stężeniu 17 g Cu++/dm3. Uzyskaną mieszaninę po wysuszeniu granuluje się na drodze przecierania poprzez sito o oczkach 2 mm, dodaje do niej 0,5% grafitu, miesza i formuje w tabletkarce na cylindry o wymiarach: średnica d = 5 mm, wysokość h = 5 mm. Wytworzone tabletki załadowuje się do reaktora i redukuje w temperaturze 200-250°C mieszaniną H2-N2 zawierającą poniżej 5% H2. Zredukowany katalizator wytrzymuje 25 ± 3 MPa. Zredukowany katalizator bez glinianu wapniowego wytrzymuje nacisk zaledwie 5 MPa. W temperaturze 130°C przy przepływie przez złoże katalizatora mieszaniny akrylonitryl (7%) - woda z szybkością 1 h_1 uzyskuje się najmniej 80%-owe przereagowanie akrylonitrylu, a przy tym β - hydroksypropionitryl występuje w produktach reakcji w śladowych ilościach.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patento weKatalizator do katalitycznej hydratacji akrylonitrylu do akryloamidu, zawierający układ katalityczny miedź - chrom, znamienny tym, że zawiera glinian wapnia lub cement glinowy, przy czym stosunek glinowy chromu do miedzi w katalizatorze nie przekracza 0,04, a zawartość glinianu wapnia lub cementu glinowego wynosi 5-25%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL26868887A PL153024B1 (pl) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | Katalizator do katalitycznej hydratacji akrylonitrylu do akryloamidu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL26868887A PL153024B1 (pl) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | Katalizator do katalitycznej hydratacji akrylonitrylu do akryloamidu |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL268688A1 PL268688A1 (en) | 1989-05-16 |
PL153024B1 true PL153024B1 (pl) | 1991-02-28 |
Family
ID=20038877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL26868887A PL153024B1 (pl) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | Katalizator do katalitycznej hydratacji akrylonitrylu do akryloamidu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL153024B1 (pl) |
-
1987
- 1987-11-06 PL PL26868887A patent/PL153024B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL268688A1 (en) | 1989-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100453095B1 (ko) | 구리/크롬촉매용도에적합한크롬비함유촉매의제조방법및이것의용도 | |
US5945570A (en) | Catalyst and process for preparing 1,3-propanediol | |
US9764317B2 (en) | Catalysts for preparation of butadiene by oxydehydrogenation of butene in fluidized bed reactor and method of preparing same and use of same | |
CA2446989C (en) | A process for the manufacture of diethylenetriamine and higher polyethylenepolyamines | |
US3876557A (en) | Metallic catalyst | |
EP0567347A1 (en) | Hydrogenation catalyst, process for preparing, and process for using said catalyst | |
EP1218101A1 (en) | Stable highly active supported copper based catalysts | |
JP2930122B2 (ja) | 不飽和脂肪族化合物を水素化するための触媒及び方法 | |
US3961037A (en) | Process for forming hydrogen and carbon dioxide using a catalyst consisting essentially of oxides of copper, zinc and aluminum or magnesium | |
EP2817096A1 (en) | Oxidative dehydrogenation of olefins catalyst and methods of making and using the same | |
CN100567240C (zh) | 一种合成邻羟基苯乙醚的方法 | |
CN103476492B (zh) | 用于将醛氢化为醇的经促进的铜/锌催化剂 | |
US4160746A (en) | Catalyst for hydrogenation of acetophenone | |
KR100277048B1 (ko) | 수소 제조법과 그에 사용되는 촉매 | |
CN113058608A (zh) | 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法 | |
PL153024B1 (pl) | Katalizator do katalitycznej hydratacji akrylonitrylu do akryloamidu | |
JP3343456B2 (ja) | 一酸化炭素の転化のための触媒およびそれを用いた方法 | |
US4169107A (en) | Process for manufacturing an amide compound using aluminum nitrate promoter | |
KR100283706B1 (ko) | 알콜의 제조방법 | |
JP3317718B2 (ja) | アミノ化合物製造用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用するアミノ化合物の製造方法 | |
SU1356952A3 (ru) | Катализатор дл получени ароматических моноаминов | |
JP3272386B2 (ja) | アルコール製造用触媒及びその製造方法 | |
CN117258794A (zh) | 一种用于丙酮气相加氢制异丙醇的催化剂及其制备方法 | |
CN115739091A (zh) | 一种草酸二甲酯选择性加氢用催化剂及其制备方法 | |
JPS6118545B2 (pl) |