PL151801B1

PL151801B1 - Process for the preparation of polyamines, and their use in the preparation of polyurethanes.

Info

Publication number: PL151801B1
Application number: PL1988271451A
Authority: PL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1987-03-28
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1990-10-31
Also published as: AU1289488A; PL271451A1; DD268243A5; JPS63256611A; AU611420B2; US4843108A; EP0284887A3; DE3710426A1; BR8801390A; ZA882139B; MX167405B; EP0284887A2; KR880011228A

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 801

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 03 25 (P. 271451)

Int. Cl.⁵ C08G 73/02 C08G 18/32

Pierwszeństwo: 87 03 28 Republika Federalna Niemiec

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 89 01 23

Opis patentowy opublikowano: 1991 04 30

Twórca wynalazku:--Uprawniony z patentu: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT,

Leverkusen (Republika Federalna Niemiec)

Sposób wytwarzania wieloamin

Przedmiotem wynalazku jest jednostopniowy sposób wytwarzania wieloamin o pierwszorzędowych grupach aminowych, a korzystnie aromatycznie związanych grupach aminowych, drogą hydrolizy wykazujących krańcowe grupy izocyjanianowe związków o zawartości NCO rzędu 0,5-40% wagowych za pomocą 0,75-40 moli wody na 1 równoważnik grup NCO w obecności bardzo małych ilości wodorotlenku sodowego jako zasadowego katalizatora i w środowisku określonych, polarnych rozpuszczalników organicznych.

Jako związki wykazujące grupy izocyjanianowe stosuje się modyfikowane (korzystnie uretano-modyfikowane) poliizocyjaniany lub zwłaszcza NCO-prepolimery. Hydroliza według wynalazku prowadzi wobec odszczepienia dwutlenku węgla bezpośrednio do wieloamin, które można wyodrębniać znanymi metodami, przy czym można korzystnie zrezygnować z oddzielania nikłych ilości katalizatora.

Otrzymane sposobem według wynalazku wieloaminy stosuje się do wytwarzania poliuretan/mocznik/ów.

Wiadomo, że izocyjaniany na drodze kwaśnej lub zasadowej katalizy można przekształcić w aminy, tak np. jak to potwierdza się w publikacji N. V. Sidgwick, The Organie Chemistry of Nitrogen, Clarendon Press, Oxford, strona 326 (1966) oraz w publikacji J. March, Advanced Organie Chemistry: Reactions, Mechanismus and Structure, Mc Graw-Hill Book Co., Nowy Jork, strona 658 (1968). Sidgwick daje przy tym wskazówkę o zdolności grup-NCO do hydrolizy alkalicznej, lecz wskazówka ta jest poczytywana za zupełnie niecharakterystyczną i potraktowana ogólnikowo.

Za to proponowano dalej sposoby wielostopniowe (patrz opisy patentowe RFN jak: DE-A nr

948 419, DE-AS nr 3 039 600, DE-OS nr 3 131252) i sposoby jednostopniowe (opisy patentowe RFN i europejskie jak: DE-OS nr 3 233 400/EP-97 299, DE-OS nr 3 223 398/EP-97 298 i DE-OS nr

223 397/EP-97 290). Zgodnie z jednostopniowymi sposobami hydrolizy stosuje się (opis patentowy RFN: DE-OS nr 3 223 400) „rozpuszczalniki eterowe wraz z trzeciorzędowymi aminami jako katalizatorami, (opis patentowy RFN DE-OS nr 3 223 398) rozpuszczalniki polarne, takie jak dwumetyloformamid, wraz z trzeciorzędowymi aminami lub większymi ilościami wodorotlenków

151 801 lito wców,krzemianów litowców lub cyjanków litowców jako katalizatorami, albo (opis patentowy RFN: DE-OS nr 3 223 397) rozpuszczalniki polarne z węglanami lub karboksylanami jako katalizatorami.

Wszystkie ze znanych sposobów wytwarzania wieloamin są mniej lub bardziej kosztowne. Nawet w przypadku jednostopniowych sposobów są pożądane jeszcze dalsze rozstrzygające uproszczenia, by wieloaminy otrzymywać na ekonomicznie jeszcze korzystniejszej drodze, z lepszym stopniem przemiany NCO/NH2 (tzn. z wyższymi liczbami aminowymi) i w łatwiejszej jeszcze reakcji. W porównianiu z tradycyjnymi sposobami należałoby osiągnąć takie następujące korzystne cechy postępowania, jak to, że nie jest potrzebna filtracja, że nie jest potrzebne oddzielanie destylacyjne III-rz.-aminowego katalizatora, że osiąga się drastyczne zmniejszenie niezbędnej ilości katalizatora tak, iż katalizator ten może pozostać w wieloaminie. Poza tym należałoby osiągnąć to, żeby następowało możliwie ilościowe przekształcenie NCO w grupy-NH2 (wysoki stopień przemiany NCO w NH2, tzn. możliwie wysoka liczba aminowa, zbliżona do wartości teoretycznej), żeby udział monomerycznych amin był możliwie mały, żeby nie otrzymywano produktów ubocznych, które trzeba usuwać i żeby była możliwa łatwa obróbka wieloamin lub substancji pomocniczych.

Niespodziewanie stwierdzono, że te i dalsze zalety można osiągnąć wówczas, gdy jednostopniową hydrolizę poliizocyjanianów w wieloaminy prowadzi się w warunkach zachowania określonego stosunku woda/NCO, stosując określone, w wodzie rozpuszczalne rozpuszczalniki organiczne, stosując minimalne ilości katalizatora i utrzymując homogeniczne warunki reakcji. W warunkach tych jest nawet możliwe przeprowadzenie hydrolizy w niskiej temperaturze.

Poważną zaletą sposobu według wynalazku dostrzega się w tym, że w przypadku małych ilości katalizatora nie muszą być odsączane ani katalizatory ani produkty reakcji utworzonego CO2 z katalizatorem, takie jak NaNCCh i Na2CO3.

Ponieważ katalizator według wynalazku jest łatwo rozpuszczalny w środowisku reakcji, toteż nie istnieje żadna nierównowaga podziałowa, taka jak w przypadku stosowania szybko osadzających się węglanów lub wodorowęglanów litowców (opis patentowy RFN: DE-OS nr 3223297).

Ze względu na bardzo małą ilość nie przeszkadza też katalizator pozostający w produkcie końcowym.

Nadto sposób według wynalazku jest także bardzo odpowiedni do hydrolizy NCOprepolimerów na osnowie poliestrów, gdyż łagodne warunki reakcji niemal nie prowadzą do rozszczepiania grup estrowych.

Ponieważ w hydrolizie według wynalazku korzystnie stosuje się też NCO-prepolimery, które zwłaszcza otrzymuje się drogą reakcji aromatycznych dwuizocyjanianów, takich jak dwuizocyjanian tolilenu, z wykazującymi dwie lub więcej grup hydroksylowych polieteropoliolami lub poliestropoliolami, a takie NCO-prepolimery z reguły mogą jeszcze zawierać pewien udział monomerycznych, małocząsteczkowych poliizocyjanianów, przekształcających się podczas wytwarzania wielocząsteczkowych związków anionowych w monomeryczne aminy małocząsteczkowe, takie jak tolilenodwuamina-2,4 (zwana dalej TDA), toteż ponadto zmierza się do postawienia do dyspozycji takiego sposobu hydrolizy, w którym produkty końcowe zawierałyby możliwie nikły udział małocząsteczkowych dwu- lub wieloamin.

Z wielu powodów zmierza się do najdalszego z możliwych zredukowania udziału monomerycznych amin w wielkocząsteczkowych aminopolieterach lub aminopoliestrach, i to w celu uniknięcia wszelkich zagrożeń fizjologicznych, w celu wyeliminowania znanego, negatywnego wpływu wolnych, aromatycznych amin małocząsteczkowych na światło trwałość i stałość barwy aminopolieterów lub aminopoliestrów albo z nich wytworzonych tworzyw poliuretanowych oraz w celu otrzymywania w każdym czasie tworzyw poliuretanowych o powtarzalnych właściwościach.

Możliwość utrzymywania bardzo nikłej zawartości aminy monomerycznej (np. TDA w wieloaminach wielkocząsteczkowych) polega przykładowo na tym, że w odpowiednich NCOprepolimerach przed hydrolizą obniża się zawartość monomerycznego, małocząsteczkowego izocyjanianu (np. toluenodiizocyjanian zwany dalej TDI) na drodze oddestylowania, np. za pomocą tak zwanej wyparki cienko warstewko wej. Ta droga postępowania jest kosztowna i nakładochłonna.

151 801

Inną możliwością otrzymania produktu końcowego o małej zawartości aminy małocząstcczkowej byłoby w przypadku wytwarzania prepolimeru prowadzenie postępowania wobec nadmiaru dwuizocyjanianu, w odniesieniu do „idealnego NCO-prepolimeru (stosunek NCO: OH równy 2: 1). Niekorzystne jest przy tym to, że zarówno NCO-prepolimer jak i produkt końcowy wykazują podwyższoną lepkość, co prawadzi do utrudnionej przetwarzalności.

W opisie patentowym RFN DOS nr 3 437 632 zaproponowano obniżenie zawartości małocząsteczkowych amin monomerycznych drogą selektywnej reakcji z mono-, dwu- i/lub poliizocyjanianami(np. izocyjaniany propylu). Oczywiście również tu należy liczyć się z poważnie podwyższoną lepkością.

Wreszcie w opisie patentowym RFN DOS nr 3 223 397 zaleca się współstosowanie podrzędnych ilości związku „H-aktywnego“ podczas wytwarzania NCO-preproduktów. Także tu rejestruje się znaczny wzrost lepkości w produkcie końcowym.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zawrtość małocząsteczkowych amin w otrzymanych według wynalazku wieloaminach jest nawet w przypadku stosowania 2 : 1 NCO-prepolimeru znacznie niższa (^0,6% wagowych), niż należałoby tego oczekiwać według zawartości wolnych izocyjanianów monomerycznych (około 1% wagowego) w związku wyjściowym. Dzięki hydrolizie według wynalazku otrzymuje się wieloaminy o bardzo małej zawartości wolnej aminy monomerycznej i to bez tego, by potrzebna była uprzednia destylacja cienkowarstewkowa albo dodatek izocyjanianu lub podobne (jak w opisie patentowym RFN DOS nr 3 437 632).

Jednostopniowy sposób wytwarzania korzystnie wielkocząsteczkowych wieloamin o pierwszorzędowych grupach aminowych drogą hydrolizy wykazujących grupy NCO związków w środowisku zawierających wodę rozpuszczalników organicznych wobec dodatku katalizatorów zasadowych, polega według wynalazku na tym, że a) wykazujące grupy NCO, korzystnie wykazujące aromatycznie związane grupy NCO związki o zawartości NCO rzędu 0,5-40% wagowych, korzystnie NCO-prepolimery o zawartości NCO rzędu 1,2-25% wagowych, lub modyfikowane poliizocyjaniany o zawartości NCO rzędu 1,5-20,5% wagowych hydrolizuje się w temperaturze 40-170°C, korzystnie w temperaturze 50-130°C, za pomocą b) 0,75-40 moli, korzystnie 1,5-10 moli, wody na 1 równoważnik NCO składnika a), w obecności c) 0,021-0,099% wagowych, korzystnie 0,03-0,099% wagowych w przeliczeniu na 100% wagowych składnika a) wodorotlenku sodowego jako katalizatora i w obecności d) co najmniej 10% wagowych, korzystnie 20-2000% wagowych, szczególnie korzystnie 40-1000% wagowych, w przeliczeniu na 100% wagowych składnika a), mieszających się z wodą, polarnych rozpuszczalników organicznych o grupach nitrylowych, ketonowych, sulfotlenkowych lub eterowych i o temperaturze wrzenia 56-250°C, w warunkach e) utrzymywania homogenicznej fazy reakcji.

Otrzymane według wynalazku wieloaminy stosuje się do wytwarzania poliuretan/mocznik/ów o ewentualnej postaci komórkowej. W tym celu poddaje się je (wieloaminy) reakcji z poliizocyjanianami, ewentualnie z dalszymi związkami o grupach reaktywnych względem grup izocyjanianowych, ewentualnie w obecności znanych substancji pomocniczych i dodatkowych i/lub rozpuszczalników.

Wykazujące dwie lub więcej, aromatycznych lub heterocyklicznych, korzystnie aromatycznych, grup-NCO, nadające się do stosowania w sposobie według wynalazku NCO-związki a), dalej zwane skrótowo „NCO-związkami, stanowią albo modyfikowane poliizocyjaniany, takie jakie powstają na drodze częściowego przekształcenia grup izocyjanianowych w grupy uretanowe, mocznikowe, biuretowe, uretodionowe, izocyjanuranowe i/lub uretoniminowe, albo są tak zwanymi NCO-prepolimerami z zawierających grupy -H reaktywne względem grup-NCO, wielowodorotlenowych związków o masie cząsteczkowej 62-12000, korzystnie 400-6000, i z (nadmiarowych) ilości poliizocyjanianów aromatycznych, albo są ewentualnie (mniej korzystnymi) semiprepolimerami z NCO-prepolimerów i dodatkowych małocząsteczkowych poliizocyjanianów.

Jako modyfikowane poliizocyjaniany aromatyczne przykładowo są odpowiednie: poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe (powstałe na drodze modyfikacji małoczęsteczkowymi poliolami), poliizocyjaniany wykazujące grupy mocznikowe (np. drogą modyfikacji wodą, opis patentowy RFN DE-PS nr 1 230 778), poliizocyjaniany wykazujące grupy biuretowe (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3124605, 3201372 i brytyjski nr 889050), poliizocyjaniany wykazujące grupy

151 801 izocyjanuranowe (opisy patentowe RFN DE-PS nr nr 1022 789 i 1 222067) oraz dimeryczne lub oligomeryczne poliizocyjaniany wykazujące grupy uretodionowe lub uretoniminowe. Są to związki znane lub dostępne znanymi sposobami. Szereg takich uretodionopoliizocyjanianów jest wyszczególnionych w publikacji Analytical Chemistry of the Polyurethanes, tom 16/III, High-PolymersSeries (Wiley 1969).

Takie modyfikowane poliizocyjaniany o grupach uretanowych i/lub mocznikowych i/lub biuretowych i/lub uretodionowych i/lub izocyjanuranowych i/lub iretoniminowych, jakie nadają się do stosowania w sposobie według wynalazku, mają zwykle zawartość NCO rzędu 1,5-20,5% wagowych, korzystnie 5-20,5% wagowych. Szczególnie korzystnymi są przy tym poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe (przez modyfikowanie małocząsteczkowymi (o masie cząsteczkowej 62-399) diolami i/lub poliolami) o zawartości -NCO rzędu 1,5-20,5% wagowych, korzystnie 5-20,5% wagowych.

Stosowane w sposobie według wynalazku NCO-związki a) jednak są zwłaszcza NCOprepolimerami, takimi jak w znany sposób powstają na drodze reakcji małocząsteczkowych i/lub wielkocząsteczkowych związków (o masie cząsteczkowej od 62 do około 12000), zawierających grupy hydroksylowe i/lub aminowe i/lub tiolowe jako grupy reaktywne, z poliizocyjanianami w nadmiarze.

Jako poliizocyjaniany do wytwarzania związków wykazujących wolne grupy -NCO wchodzą w rachubę zasadniczo dowolne, aromatyczne i heterocykliczne dwu- i poliizocyjaniany, takie jak np. W. Siefkin opisuje w publikacji Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, strony 75-136, (1949), albo takie jakie, wraz z odpowiednimi dla tych reakcji małocząsteczkowymi i/lub wielkocząsteczkowymi związkami o masie cząsteczkowej 32 i 60-12000, zawierającymi grupy hydroksylowe i/lub aminowe i/lub tiolowe jako grupy reaktywne, są wyszczególnione na stronach 15-25 opisu DE-OS nr 3 223 400, lub są znane ze stanu techniki.

Dla sposobu według wynalazku korzystnymi są NCO-prepolimery, które otrzymano z wielkocząsteczkowych polioli (o masie cząsteczkowej 400-12000), ewentualnie wobec współstosowania znanych rodzajów środków przedłużania łańcucha (o masie cząsteczkowej 62-399), na drodze reakcji z aromatycznymi dwuizocyjanianami w równoważnikowym stosunku od»l: 1,5 do 1 : 2,8, zwłaszcza w stosunku około 1 : 1,5 do 1 : 2.

Zawartość NCO w stosowanych (korzystnie uretanowe grupy zawierających) NCO-prepolimerach miałaby wynosić 0,5-40% wagowych, korzystnie 1,2-25% wagowych, a zwłaszcza 1,5-10% wagowych w przypadku funkcyjności rzędu 2-8, korzystnie rzędu 2-4, zwłaszcza 2-3.

W sposobie wdług wynalazku jednak można również stosować tak zwane „semiprepolimery, tj. mieszaniny NCO-prepolimerów lub modyfikowanych poliizocyjanianów z dalszymi wolnymi poliizocyjanianami.

Jako składnik b) stosuje się wodę, korzystnie w postaci ciekłej. Na jeden równoważnik-NCO stosuje się co najmniej 0,75 mola, korzystnie >0,75-40 moli, szczególnie korzystnie 1,5-10 moli wody.

Jako rozpuszczalnikowy składnik d) wprowadza się polarne, z wodą mieszające się rozpuszczalniki organiczne o grupach nitrylowych, ketonowych, sulfotlenkowych lub eterowych i o temperaturze wrzenia 56-250°C, korzystnie wprowadza się alifatyczne nitryle o 2-10 atomach węgla, alifatyczne ketony o 2 -10 atomach węgla i/lub alifatyczne sulfotlenki o 2-10 atomach węgla lub dioksan.

Szczególnie korzystnie stosuje się acetonitryl, aceton, metyloizopropyloketon i/lub sulfotlenek dwumetylowy. Rozpuszczalniki te można także stosować w dowolnych stosunkach wzajemnego zmieszania.

Dla ilości (zwłaszcza granic górnych) wprowadzanych rozpuszczalników d) w sposobie obowiązują następujące warunki brzegowe:

1. Na 100% wagowych NCO-związku a) należy w reakcji hydrolizy mieszaniny reakcyjnej stosować 20-2000%, korzystnie 40-1000% wagowych składnika d).

2. Trzeba stosować tyle wody b) i ewentualnie rozpuszczalnika d), żeby w temperaturze reakcji tworzył się zasadniczo homogeniczny (co najwyżej słabo mętny) lub korzystnie homogeniczny, klarowny roztwór z NCO-związkiem; szczególnie korzystnie dodaje się tyle wody, żeby w takiej temperaturze sposobu powstawała mieszanina jednofazowa, jednakże zawsze z zachowaniem omówionego stosunku woda : NCO-składnik a).

151 801

Katalitycznie działające związki dodaje się na ogół do rozpuszczalników i wody. Dodawanie do związku zawierającego grupy izocyjanianowe jest ewentualnie możliwe, lecz nie jest korzystne.

Dla hydrolizy NCO-związku do wieloamin o wystarczająco wysokiej liczbie aminowej (o wysokim stopniu przemiany) korzystne jest utrzymywanie stężenia NCO-związku co najwyżej 75%, zwłaszcza co najwyżej 55% wagowyeh w mieszaninie reakcyjnej.

Reakcję według wynalazku prowadzi się korzystnie w fazie homogenicznej. Wskutek nieznacznego przedawkowania ilości wody lub ilości NCO-związki można ewentualnie przejściowo otrzymać lekkie zmętnienie mieszaniny reakcyjnej, gdyż substraty nie są już całkowicie rozpuszczone.

Jednakże musi być obecna dostateczna ilość wody, by jednorodnie rozpuścić wprowadzoną ilość katalizatora.

Jak już wspomniano, można reakcję przeprowadzać w temperaturze 40-170°C. Korzystnie jednak prowadzi się postępowanie w temperaturze 50-130°C, gdyż przy tym osiąga się lepszą wydajność przestrzenno-czasową z równocześnie zwiększoną rozpuszczalnością i nieoczekiwanie najmniejszym przedłużeniem mocznika. W specjalnych okolicznościach może być również konieczne prowadzenie reakcji pod ciśnieniem, by móc uzyskać potrzebną temperaturę.

Dodatkowo należałoby jednak zauważyć, że im mniej polarny i/lub w wodzie rozpuszczalny jest każdorazowo stosowany rozpuszczalnik, to w celu uzyskania wysokiego stopnia przemiany NCO/NH2 tym większe powinny być dobrane rozcieńczenia i/lub ilość katalizatora i/lub temperatura (ewentualnie dająca się osiągnąć dzięki podwyższonemu ciśnieniu).

W przypadku zwiększenia ilości katalizatora może ewentualnie być również konieczne zwiększenie ilości wody w celu zapewnienia całkowitego rozpuszczenia katalizatora w mieszaninie reakcyjnej.

Na drodze kilku małych prób wstępnych można dla osiągnięcia mieszanin homogenicznych określić zależne od substratów, optymalne warunki mieszania z zachowaniem stosunków między składnikami a), b), c) i d).

Rozpoczęcie reakcji można rozpoznać dzięki niemal samorzutnemu odszczepianiu CO2, które zauważalne jest już w niskiej temperaturze, np. w temperaturze 10°C. Jednakże znacznie korzystniejsze jest prowadzenie postępowania według wynalazku w podanej wyższej temperaturze dla powstrzymania tworzenia się mocznika. Ważne jest, żeby zatroszczono się o bardzo staranne i energiczne mieszanie w homogenicznym roztworze reagentów, co zasadniczo może być zapewnione dzięki stosowaniu rozpuszczalników. W tym samy kierunku działa też zmniejszenie lepkości podczas stosowania wyższych zakresów temperatury reakcji. Reakcję tę można prowadzić metodą nieciągłą lub ciągłą.

Do nieciągłej lub ciągłej postaci wykonania sposobu służą informacje w opisie patentowym RFN DE-OS nr 3 223 397, strona 32, wiersz 20 do strony 35, wiersz 10.

Również obróbka może następować metodą ciągłą lub nieciągłą. Obróbka mieszaniny reakcyjnej zachodzi według znanych metod, takich jak ekstrakcyjne, poprzez rozdzielanie faz, lub destylacyjne.

Korzystnie obróbka mieszaniny reakcyjnej zachodzi bez rozdzielania faz tak, że po zakończeniu reakcji (stwierdzenie braku wywiązywania się już CO2) oddestylowuje się rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalnik/woda, przede wszystkim z zastosowaniem próżni, np. pod ciśnieniem 1,333-933,257 hPa, przy czym w celu usunięcia lotnych pozostałości można podłączyć jeszcze wyższą próżnię, np. ciśnienie 0,133-1,333 hPa. Przy tym przydatny okazał się zakres temperatury początkowo około 60-100°C, a później 80-100°C. Oddestylowany rozpuszczalnik można, ewentualnie wielokrotnie, stosować ponownie.

Po obróbce otrzymane według wynalazku wieloaminy stanowią na ogół bezbarwne po słabo zabarwione, średniolepkie po wysoko-lepkie i ewentualnie wyżej topliwe produkty o już podanej zawartości grup aminowych. Wieloaminy te wykazują nadto, odpowiednio do swych substratów, grupy uretanowe i/lub mocznikowe i/lub uretodionowe i/lub izocyjanuranowe i/lub biuretowe i/lub uretoniminowe oraz ewentualnie grupy eterowe i/lub acetalowe i/lub węglanowe i/lub eterowe i/lub tioeterowe i/lub dwualkilosiloksanowe i/lub rodniki polibutadienów, takie jakie już istniały w NCO-związkach. Na drodze reakcji ubocznych mogą jednakże powstawać również wiązania dodatkowe, np. grupy mocznikowe z już zmydlonych części i z jeszcze pozostałych

151 801 grup-NCO w toku reakcji hydrolizy. Ilość zawartych w wieloaminach, pierwszorzędowych aromatycznych grup aminowych odpowiada co najwyżej ilości grup-NCO w NCO-związkach, a więc około 0,19-15,23% wagowych NH2 (przy 0,5-40% wagowych NCO), korzystnie 0,46-9,52% wagowych NH2 (przy 1,2-25% wagowych NCO) i szczególnie korzystnie 0,58-3,81% wagowych NH2 (przy 1,5-10% wagowych NCO).

Otrzymane według wynalazku, korzystnie aromatyczne wieloaminy stosuje się korzystnie, z powodu ich niskiej prężności par, jako składniki reakcyjne dla ewentualnie zablokowanych poliizocyjanianów w wytwarzaniu poliuretanów (poliuretanomoczników), ewentualnie komórki zawierających tworzyw poliuretanowych lub pianek poliuretanowych, przy czym wieloaminy te można też mieszać z innymi małocząsteczkowymi (o masie cząsteczkowej 32-399) i/lub wielkocząsteczkowymi (o masie cząsteczkowej od około 400 do okło 12000) związkami o grupach reaktywnych względem izocyjanianów. Odpowiednie składniki wyjściowe dla właściwie znanego wytwarzania tworzyw poliuretanowych podano wyżej przy omawianiu wytwarzania prepolimeru albo też podano w opisach patentowych RFN DE-A nr 2302564, DE-A nr 2432764, St. Zjedn. Am. nr 3903679 oraz w opisach patentowych RFN DE-A nr 2639083, 2512385, 2513815, 2550796, 2 550 797,2 550 833,2 550 860 i 2 550 862. Tamże znajdują się również wskazówki o pomocniczych i dodatkowych substancjach, ewentualnie współstosowanych podczas wytwarzania poliuretanów. W ten sposób można wytwarzać np. elastomery, powłoki, nici w aplikowaniu ze stopu, roztwory, zawiesiny lub mieszaniny składników reaktywnych.

Dalszymi celami przeznaczenia wieloamin wytworzonych sposobem według wynalazku są np. składniki bierne reakcji sprzęgania dla barwników dwuazowych, utwardzacze dla żywic epoksydowych i fenolowych oraz wszelkie inne, właściwie znane reakcje amin, takie jak tworzenie amidu lub imidu i podobne.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej sposób według wynalazku. Jeżeli nie zaznaczono inaczej, to należy dane ilościowe rozumieć jako części wagowe lub procenty wagowe.

Przykład I. Stosuje się NCO-prepolimer o zawartości -NCO równej 3,6%, który wytworzono na drodze 3-godzinnego mieszania w temperaturze 80°C mieszaniny polieteru (trójmetylolopropan·*-tlenek propylenu) o liczbie hydroksylowej 56 z 2,4-dwuizocyjanianem tolilenu w równoważnikowym stosunku NCO : OH = 2 : 1.

Wprowadza się mieszaninę 2000 g acetonitrylu, 60 g wody (stosunek acetonitryl/woda = 33,3: 1, 7,8 mola wody na 1 równoważnik-NCO) i 0,49 g NaOH (0,098% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 500 g prepolimeru. Po zakończeniu dodawania nadal miesza się w ciągu 5 minut (szybko ustające wywiązywanie się CO2) i następnie po przyłączeniu próżni (najpierw ciśnienie 19,5 hPa, następnie ciśnienie 0,13 hPa w temperaturze 80-100°C) oddestylowuje się acetonitryl i wodę. Liczba-NH(HC1O₄): 47,03 mg KOH/g.

Przykład II. Wprowadza się mieszaninę 2000 g acetonitrylu, 40 g wody [stosunek acetonitryl/woda =50 : 1, 5,1 mola wody na 1 równoważnik-NCO] i 0,3 g NaOH (0,06% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 500 g prepolimeru z przykładu I o zawartości 3,6% NCO. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I. Liczba-NH(HC1O₄): 46,99 mg KOH/g.

Przykład III. Wprowadza się mieszaninę 2000 g acetonitrylu, 40 g wody [stosunek acetonitryl/woda =50 : 1, 5,1 mola wody na 1 równoważnik-NCO] i 0,2 g NaOH (0,04% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 500 g prepolimeru z przykładu I o zawartości 3,6% NCO. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I. Liczba-NH(HC1O₄) : 45,34 mg KOH/g.

s Przykład IV. Wprowadza się mieszaninę 1000 g acetonitrylu, 40 g wody [stosunek acetonitryl/woda = 25 : 1, 5,1 mola wody na 1 równoważnik-NCO] i 0,2g NaOH (0,04% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 500 g prepolimeru z przykładu I, o zawartości 3,6% NCO. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I. Liczba-NH(HC1O₄) : 43,15 mg KOH/g.

Przykład⁷ V. Wprowadza się mieszaninę 1370 g acetonitrylu, 40 g wody [stosunek acetonitryl/woda = 34,2.: 1, 5,1 mola wody na 1 równoważnik-NCO] i 0,3 g NaOH (0,06% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 500 g prepolimeru z przykładu I, o'zawartości 3,6% NCO. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I. Liczba-NH(HC1O₄) : 43,26 mg KOH/g.

151 801

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Jednostopniowy sposób wytwarzania wieloamin o pierwszorzędowych grupach aminowych drogą hydrolizy wykazujący grupy NCO związków w środowisku zawierających wodę rozpuszczalników organicznych wobec dodatku katalizatorów zasadowych, znamienny tym, że a) wykazujące grupy NCO, korzystnie wykazujące aromatycznie związane grupy NCO związki o zawartości NCO rzędu 0,5-40% wagowych, korzystnie NCO-prepolimery o zawartości NCO rzędu 1,2-25% wagowych, lub modyfikowane pollizocyjaniany o zawartości NCO rzędu 1,5-20,5% wagowych hydrolizuje się w temperaturze 40-170°C za pomocą b) 0,75-40 moli wody na 1 równoważnik NCO składnika a), w obecności c) 0,021-0,099% wagowych, korzystnie 0,03-0,099% wagowych w przeliczeniu na 100% wagowych składnika a) wodorotlenku sodowego jako katalizatora zasadowego, i w obecności d) co najmniej 10% wagowych w przeliczeniu na 100% wagowych składnika a) mieszających się z wodą, polarnych rozpuszczalników organicznych o grupach nitrylowych, ketonowych, sulfotlenkowych lub eterowych i o temperaturze wrzenia 56-250°C, w warunkach e) utrzymywania homogenicznej fazy reakcji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik b) stosuje się w ilości 1,5-10 moli.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodorotlenek sodowy stosuje się w ilości 0,03-0,099% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik d) stosuje się w ilości 40-1000% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik d) stosuje się aceton, acetonitryl, metyloizopropyloketon i/lub sulfotlenek dwumetylowy.