PL151032B1

PL151032B1 - Heat-sealable opaque multi-layer foil

Info

Publication number: PL151032B1
Application number: PL1986259418A
Authority: PL
Priority date: 1985-05-11
Filing date: 1986-05-09
Publication date: 1990-07-31
Also published as: EG17735A; HUT48520A; CA1240912A; JPS61261051A; EP0201799A3; SU1454255A3; EP0201799B1; DK162078B; DE3665419D1; AU5712586A; ZA863452B; DD244725A5; ES8900111A1; FI86277C; DK162078C; YU74686A; TR22811A; YU45779B; ATE46105T1; EP0201799A2

Description

OPIS PATENTOWY

151 032

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr ——

Zgłoszono: 86 05 09 /P. 259418/

Pierwszeństwo:85 05 11 Republika Federalna Niemiec

CZYTELNIA

U e-du Patentowego

K *· ¹

Int. Cl.⁸ B32B 27/32

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 87 09 07

Opis patentowy opublikowano: 1991 01 31

Twórca wynalazku

Uprawniony z patentu: Wolff Walsrode Aktiengesellschaft, Walsrode /Republika Federalna Niemiec/

FOLIA NIEPRZEZROCZYSTA, TERMOZGRZEWALNA, WIELOWARSTWOWA

Przedmiotem wynalazku jest nieprzezroczysta, termozgrzewalna, wielowarstwowa orientowana poliolefinowa folia, zwłaszcza nadająca się jako folia opakowaniowa.

Nieprzezroczyste wielowarstwowe folie z poliolefin, składające się zwłaszcza z polipropylenowej warstwy podstawowej i z termozgrzewalnej warstwy z kopolimerów propylenowych, są znane z opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 2 814 311.

Folie te mają jednak tę wadę, że dopiero w temperaturze przynajmniej 125°C tworzą wystarczająco wytrzymałe połączenie zgrzewane, tak więc może przy tym zostać obniżoną jakość artykułów spożywczych, zwłaszcza słodyczy, zapakowanych w te folie. Dochodzi do tego jeszcze to, że za pomocą tych folii wielowarstwowych nie można osiągnąć wystarczająco dużej szybkości pakowania w działających automatycznie pakowarkach.

Powstał problem opracowania nieprzezroczystej folii wielowarstwowej, zwłaszcza folii opakowaniowej, która wykazywałaby nie tylko niską temperaturę rozpoczęcia zgrzewania i wysoką wytrzymałość połączenia zgrzewanego, lecz również bardzo dobre właściwości optyczne, takie jak połysk i maszynową przetwarzalność w rozpowszechnionych pakowarkach rozmaitego typu.

Problem rozwiązuje nieprzezroczysta, termozgrzewalna folia wielowarstwowa, składająca się z warstwy podstawowej z polimerów propylenowych i z co najmniej jednej warstwy termozgrzewalnej, która to folia wielowarstwowa według wynalazku zawiera dwukierunkowo orientowaną warstwę podstawową z polimerów propylenowych, zawierającą 3-15% wagowyeh, korzystnie 8-12% wagowyeh, dodatków dokładnie rozproszonych, wzajemnie niemiesza lnych z polimerami propylenowymi i fcawiera przynajmniej jednokierunkowo orientowaną warstwę termozgrzewalną, składającą się z podstawowych czterech składników, z których pierwszy stanowi mieszaninę 66,5-94,5%, korzystnie 78-89,1% wagowyeh liniowego statystycznego kopolimeru etylenowego o małej gęstości zwanego dalej LLDPE, drugi etanowi 5-30% wagowyeh, korzystnie 10-20%

151 032

151 032 wagowych małocząsteczkowej, żywicy wzajemnie mieszalnej z LLDPE, z wyjątkiem małocząsteczkowej żywicy z OC -olefin o co najwyżej 3 atomach węgla, takiej jak małocząsteczkowy polietylen lub polipropylen, trzeci stanowi 0,3-2%, korzystnie 0,5-1% wagowych mieszanki wosku polietylenowego i wosku oksazolinowego oraz czwarty stanowi 0,2-1,5%, korzystnie 0,4-1% wagowych polidwuorganosiloksanu i zawierającą ewentualnie zwykłe dodatki i substancje pomocnicze, przy czym suma zawartości wyżej wymienionych podstawowych czterech składników jest zawsze równa 100% wagowych.

Polimer, tworzący warstwę podstawową zgrzewalnej folii wielowarstwowej według wynalazku, jest polimerem propylenowym,· zawierająoym co najwyżej 10% wagowych dalszej 06 -olefiny o co najwyżej 8 atomach węgla, takiej jak etylen. Stosuje się korzystnie izotaktyczny polipropylen o gęstości 0,9-0,91 g/cm^ i o wskaźniku szybkości płynięcia 1-4 g/10 minut przy 230°C/21,6 N /według niemieckiej normy DIN nr 53735/· Warstwa podstawowa zawiera 3-15% wagowych, korzystnie 8-12% wagowych, dodatków wzajemnie niemieśżalnych z polimerami propylenowymi, zwłaszcza zaś dodatku nieorganicznego, takiego jak CaCO^, SiO^, krzemian sodowo-glinowy i/lub TiO₂, o średniej wielkości cząstek 0,2-20 yim, korzystnie 2-8 urn. W warstwie podstawowej może byó jednak zawarty również organiczny dodatek wzajemnie niemieszalny, korzystnie dodatek z polistyrenu, polimetakrylanu,metylowego, policzterofluoroetylenu i/lub kopolimerów tych związków, o omówionej wielkości cząstek. Niemieszalny oznacza przy tym, że takie polimeryozne dodatki wykazują inną temperaturę topnienia i/lub inną podatność na rozciąganie niż polimer propylenowy i że podozas procesu rozciągania, tak jak w przypadku stosowania dodatków nieorganicznych, dochodzi do naderwać osnowy polimeryozne j, a tym samym do tworzenia pustych pęcherzyków.

Głównym składnikiem warstwy zgrzewalnej jest przeważnie liniowy, statystyczny, wykazujący małą gęstość kopolimer etylenu i co najwyżej 12% molowych, korzystnie 2-8% molowych, przynajmniej jednej oć-olefiny o 3-10 atomach węgla, korzystnie propylenu, butenu-1, pentenu, heksenu, oktenu, nonenu, decenu lub 4-metylope ntenu-1, a szczególnie korzystnie 1-butenu, heksenu lub oktenu. Należy przy tym utrzymywać takie warunki polimeryzacji, które zwykle prowadzą do otrzymania polietylenu o dużej gęstości, tj. pod niskim ciśnieniem i w niskiej temperaturze w obecności katalizatorów metaloorganicznych. Sposoby wytwarzania liniowych kopolimerów etylenowych o małej gęstości są omówione w opisaGh patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 645 991 i 4 011 382. Kopolimery etylenowe, które stosuje się według wynalazku, powinny wykazywać gęstość mniejszą od 0,94, korzystnie gęstość 0,900-0,925, a szczególnie korzystnie gęstość 0,903-0,915 g/cm\

Jako małocząsteczkowe żywice, wzajemnie mieszalne z LLDPE· można stosować naturalne lub syntetyczne żywice o temperaturze mięknienia 60-180°C, korzystnie 80-100°C. Za wzajemnie mieszalne należy uznać takie żywice, które można do warstwy zgrzewalnej domieszać w stężeniu co najwyżej 30% wagowych, nie pogarszając przy tym optycznych właściwości folii.

W tym celu można stosować kalafonię, damarę, żywice terpenowe, żywice węglowodorowe, żywice ketonowe, żywice fenolowe, chlorowane alifatyczne lub aromatyczne żywice węglowodorowe. Żywice te są omówione w Ullmanns EncyclopNdie der technischen Chemie, tom 12, 1976, str. 525-555.

Przedstawicielami tych żywic naturalnych są kalafonia i damara. Pierwszą uzyskuje się drogą oddestylowania olejku terpentynowego z żywic sosen lub kłączy. Zaliczają się tu również estry kalafonii oraz modyfikowana kalafonia, taka jak odwodorniona, uwodorniona lub frakcjonowana kalafonia.

Żywice damara są od bezbarwnie do żółto zabarwionymi substancjami, uzyskiwanym również na drodze żywicowania tkanek żywych. Żywicami węglowodorowymi nazywa się polimery węgla i wodoru, które otrzymuje się podczas destylacji smoły węglowej, w procesach krakowania oleju naftowego lub gazowego z gazu koksowniczego lub z olejku terpentynowego. Typowymi przedstawicielami tych żywic są żywice kumaronowe, żywice z ropy naftowej, żywice terpentynowe, żywice styrenowe, żywice oyklopentadienowe. Pod określeniem żywice kumaronowe rozumie się żywice węglowodorowe, które otrzymuje się z gazu koksowniczego lub na drodze polimeryzacji substancji źywicotwórczych, obecnych w destylaojaoh smoły węglowej, przy

151 032 czym na drodze kopolimeryzacji z fenolem uzyskuje się modyfikowane żywice kumaronowe.

W przypadku krakowania oleju naftowego lub gazowego otrzymuje się bazę surowcową, z której uzyskuje się żywice z ropy naftowej. Żywicotwórczymi związkami są między innymi buten, butadien, penten, piperylen, izopren, cyklopentadien, dwucyklopentadien, alkilobenzeny, metylodwucyklopentadien, metyloinden, naftalenostyrenoinden, winylotoluen, metylostyren. Homopolimery o małej masie cząsteczkowej ze styrenu i dalsze kopolimery, takie jak z06 -metylostyrenem, winylotoluenem i butadienem, są również odpowiednie jako żywice małocząsteczkowe.

Żywice cyklopentadie nowe wywodzą się z destylatów smoły węglowej i oddzielonych od ropy naftowej gazów ziemnych. Polimery te otrzymuje się, utrzymując nienasycone związki w ciągu dłuższego czasu w wysokiej temperaturze.

Żywioe terpenowe uzyskuje się drogą polimeryzacji terpenów, takich jak/3 -pinen, oC-pinen, dwupenten, limonen, mircen, bornylen, kamfen i podobne terpeny. Chlorowane alifatyczne lub aromatyczne węglowodory zawierają na ogół 30-70% wagowych chloru i są znane pod nazwą chlorowosków albo wywodzą się z chlorku bifenylilu, terfenylu lub ich mieszanin. Wspomniane żywice węglowodorowe można też stosować w postaci produktów modyfikowanych. Możliwe jest modyfikowanie na drodze kopolimeryzacji ze specjalnymi monomerami lub na drodze reakcji z dalszymi polimerami, a zwłaszcza na drodze uwodornienia lub częściowego uwodornienia nienasyoonyoh składników tyoh żywic. Szczególnie korzystnie stosuje się uwodornioną, wielopierścieniową żywicę węglowodorową na osnowie cyklopentadie nu.

Również odpowiednie są żywice fenolowe, które otrzymuje się drogą reakcji fenoli i aldehydów. Obok fenolu można poddawać kondensacji krezol, ksylenol, p-fenylofenol z formaldehydem, furfUralem lub aoataldehydem. Jako trzaoi składnik zgrzewalna warstwa korzystnie zawiera mieszankę wosku polietylenowego i wosku oksazolinowego, wytworzonego z kwasu stearynowegi i aminoalkoholu. Jako aminoalkohol korzystnie stosuje się trójhydroksymetyloaminometan· Te oba składniki mieszanki można stosować w szerokim zakresie mieszania, korzystnie w wagowym stosunku mieszania 1:1. Ponadto zgrzewalna warstwa zawiera polidwuorganosiloksany lub ich mieszaniny, które w temperaturze 25°C wykazują lepkość kinematyczną co najmniej 100 mm /sekundę. Odpowiednimi polidwuorganosiloksanami są polidwualkilosiloksany, polialkilofenylosiloksany, modyfikowane olefinami oleje silikonowe, modyfikowane polieterami oleje silikonowe, modyfikowane olefinami/polieterami oleje silikonowe, modyfikowane związkami epoksydowymi oleje silikonowe i modyfikowane alkoholami oleje silikonowe, polidwualkilosiloksany o korzystnie 1-4 atomach węgla w grupie alkilowej, zwłaszcza zaś szczególnie odpowiedni jest polidwumetylosiloksan. Korzystnie polidwuorgac p nosiloksany miałyby wykazywać lepkość kinematyczną co najmniej 1(r mm /sekundę w tempeo 6 2 raturze 25 C, szczególnie zaś korzystnie co najmniej 10 mn /sekundę.

Możliwe jest w zwykłych ilościach wyposażenie warstw w zwyczajne dodatki i środki pomocnicze, takie jak środki antyadhezyj ne, środki przeciw wzajemnemu sklejaniu się folii i środki antyelektrostatyczne. I tak można stosować amidy nienasyconych kwasów tłuszczowych, amidy nasyconych kwasów tłuszczowych, takie jak amid kwasu stearynowego i amid kwasu erukowego, wzajemnie z LLDPB warstwy zgrzewalnej niemieszalne polimery termoplastyczne takie jak poliamid-12, nieorganiczne substancje przekładkowe lub związki antyelektrostatyczne, takie jak długołancuchowe trzeciorzędowe aminy alifatyczne, ewentualnie jednokrotnie nienasycone, m. in. etoksylowane aminy trzeciorzędowe, np. N,N-bis-/2-hydroksyetylo/-alkiloamina o 12-16 atomach węgla w grupie alkilowej.

Wielowarstwową folię według wynalazku można wytwarzać znanymi sposobami, takimi jak laminowanie, powlekanie lub /współ/wytłaczanie ze stopu, przy czym mieszaninę, z której składa się warstwa zgrzewalna, sporządza aię drogą przedmieszki, a korzystnie drogą bezpośredniego przygotowania mieszaniny. Orientowanie przez rozciąganie należałoby prowadzić w kierunku wzdłużnym korzystnie w stosunku od 5:1 do 7:1 i w kierunku poprzecznym korzystnie w stosunku od 7:1 do 10:1. Przy tym stosunek gęstości folii po rozciąganiu do gęstości przed rozciąganiem powinien osiągnąć co najwyżej wartość 0,9.

151 032

Wielowarstwowe folie według wynalazku miałyby korzystnie wykazywać grubość 20-80 /im, przy czym warstwa termozgrzewalna powinna mieć korzystnie grubość 0,8-2 /im, a szczególnie korzystnie 1 /im. Nieprzezroczysta, wielowarstwowa folia według wynalazku, ze względu na swe znakomite właściwości przetwóroze w szybkobieżnych pakowarkach, a zwłaszcza ze względu na swą niską temperaturę rozpoczęcia zgrzewania, nadaje się jako materiał opakunkowy, zwłaszcza do artykułów spożywczych i słodyczy, i w tym celu może być -zadrukowana i wyposażona w pasma zdzieralne. . '

W podanych przykładach stosowano omówione niżej metody badawcze dla określenia wartości. W celu oznaczenia połysku folii wykorzystano fotoelektryczny połyskomierz według dr. B. Lange'go z Berlina Zach., składający się z niskowoltowej żarówki i kondensora, który pod kątem 45° oświetla próbkę, i z drugiego pod kątem 45° do płaszczyzny pomiarowej usytuowanego ramienia z przysłoną otworową i fotokomórką. Dołączony jest dokładnie dający się regulować przyrząd wskazujący /mikroamperomierz/, który poza tym zawiera zasilacz prądowy i stabilizator napięcia dla żarówki. Połysk folii jest definiowany jako pod kątem 45° regularnie odbita część światła w procentach, odniesiona do lustra o posrebrzonej powierzchni jako 100%-owego wzorca. Podczas badania połysku nasadza się na połyskomierz polerowaną czarną płytkę szklaną jako wzorzeo pośredni, ponieważ wzorzeo z lustra srebrnego jest nietrwały w uruchomieniu wskutek zanieczyszczenia powietrza. Ten wzorzec pośredni wykazuje dokładnie 5% połysku lustrzanej płytki szklanej o posrebrzonej powierzchni. Za pomocą potencjometru nastawnego wskazanie galwanometru fotokomórki połyskomierza nastawia się zatem na pośredni wzorzec z czarnego szkła w celu zwiększenia dokładności odczytu podziałki skali. Poprzecznie do kierunku biegu, odnosząc do osi optycznej połyskomierza, przykrywa się badaną folią matowo czarny papier fotograficzny płasko pod połyskomierzem i mierzy w pięciu miejscach bezusterkowych. Wskazanie galwanometru dzieli się przez 10, określając wartość średnią.

W celu określenia wytrzymałości połączeń zgrzewanych bada się wytrzymałość zgrzewania przy niskim ciśnieniu zgrzewania. Przy tym pod określeniem wytrzymałości rozumie się siłę, która jest potrzebna po to, aby w zdefiniowanych warunkach /0,35 N/cm , 0,5 sekundy i w temperaturze podanej niżej w tablicy/ rozdzielić wytworzone połączenie zgrzewane. Wytrzymałość tę podaje się w N i odnosi do próbek paskowych o szerokości 15 mm.

Przykłady I-IV. W celu wytworzenia nieprzezroczystej folii wielowarstwowej sporządza się termozgrzewalną mieszaninę z liniowego, statystycznego kopolimeru etylenowego, zawierającego około 4% molowych jednostek polimeryzowanego oktenu i wykazującego gęstość 0,911 g/cnP, 0,5% wagowych polidwumetylosiloksanu o kinematycznej lepkości 10^ p

mm /sekundę, 0,5% wagowych mieszanki - 1:1 wosku polietylenowego i wosku oksazolinowego, 0,15% wagowych termoplastycznego poliamidu-12 jako substancji przekładkowej, 0,2% wagowych amidu kwasu stearynowego, 0,2% wagowych amidu kwasu erukowego i 0,5% wagowych N,N-bis-/2-hydroksyetylo/-alkiloaminy o 12-16 atomach węgla w grupie alkilowej i z podanej w % wagowych w poniższej tablicy ilości mał©cząsteczkowaj uwodornionej, wielopierścieniowi wej żywicy węglowodorowej na osnowie cyklopentadienu /o nazwie handlowej ESCOREL 5000/, a otrzymaną mieszaninę termozgrzewalną nanosi się znanymi sposobami na obie powierzchnie folii podstawowej z polipropylenu o gęstości 0,905 g/cm\ o wskaźniku szybkości płynięcia 3,3 g/10 minut przy 230°C/21,6 N oraz o zakresie mięknienia 16O-166°C, zawierającej 12% wagowych dokładnie rozproszonego CaCO^, i poddaje orientowaniu przez rozciąganie wzdłużne w stosunku 5:1 oraz przez rozciąganie poprzeczne w stosunku 10:1, przy czym otrzymuje się folię laminowaną o grubości: 1 jim/38 >im/1 jim.

151 032

Tablica

	Przykład I	Przykład II	Przykład KI	Przykład TV^X
LLDPE, % wagowych Żywica węglowodorowa,	95	90	80	100
% wagowych	5	10	20	-
Połysk /GE/ Zgrzewania niskociśnieniowe Wytrzymałość połączenia zgrzewanego /N/15 mm/	44,5	45,5	46	44
85°C	1,5	1,6	2,0	0
90°C	1,8	2,1 .	2,2	0,7
100°C	2,1	2,2	2,5	1,3
110°C	2,2	2,2	2,6	1,8

^x Przykład porównawczy

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1· Folia nieprzezroczysta, termozgrzewalna, wielowarstwowa, składająca się z warstwy podstawowej z polimerów propylenowych i z co najmniej jednej warstwy zgrzewalnej, zwłaszcza do opakowań, znamienna tym, że zawiera dwukierunkowo orientowaną warstwę podstawową z polimerów propylenowych, zawierającą 3-15% wagowych dodatków dokładnie rozproszonych, wzajemnie niemieśżalnych z polimerami propylenowymi i zawiera przynajmniej jednokierunkowo orientowaną warstwę zgrzewalną, składającą się z podstawowych czterech składników, z których pierwszy stanowi mieszaninę 66,5-94,5% wagowych liniowego statystycznego kopolimeru etylenowego o małej gęstości zwanego dalej LLDPE, drugi stanowi 5-30% wagowych małocząsteczkowej żywicy wzajemnie mieszalnej z LLDPE, z wyjątkiem małocząsteczkowej żywicy zoó-olefin o co najwyżej 3 atomach węgla, trzeci stanowi 0,3-2% wagowych mieszanki wosku polietylenowego i wosku oksazolinowego oraz czwarty stanowi 0,2-1,5% wagowych polidwuorganosiloksanu i zawierającą ewentualnie zwykłe dodatki i substancje pomocnicze, przy czym suma zawartości wyżej wymienionych podstawowych czterech składników jest zawsze równa 100% wagowych.
2. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, ża zawiera warstwę zgrzewalną składającą się z mieszaniny, zawierającej 78-89,1% wagowych pierwszego składnika, 10-20% wagowych drugiego składnika, 0,5-1% wagowych trzeciego składnika i 0,4-1% wagowych czwartego składnika.
3· Folia według zastrz. 1 albo zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera jako pierwszy składnik kopolimer etylenowy z etylenu i z co najwyżej 12% molowych, korzystnie 2-8% molowych, przynajmniej jednej, dalszej olefiny o 3-10 atomach węgla, wykazujący gęstość mniejszą od 0,94, korzystnie 0,900-0,925, a szczególnie korzystnie 0,903-0,915 g/cnP.
4· Folia według zastrz. 3, znamienna tym, że jako dalszy kopolimer zawiera propylen, buten-1, penten, heksen, okten, nonen, decen lub 4-metylopenten-1, korzystnie

1- buten, heksen lub okten.
5. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera warstwę podstawową, zawierającą 8-12% wagowych dodatku wzajemnie niemiesza lnego z polimerami propylenowymi, korzystnie dodatku nieorganicznego o średniej wielkości cząstek 0,2-20 pm, korzystnie

2- 8 pm.
6. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako drugi składnik zawiera żywicę naturalną lub syntetyczną o temperaturze mięknienia 60-180°C.
7. Folia według zastrz. 6, znamienna tym, że jako żywicę zawiera kalafonię, damarę, żywice terpentynowa, żywica węglowodorowe, żywice ketonowe, żywice fenolowe, chlorowane alifatyczne lub aromatyczne żywice węglowodorowe, korzystnie modyfikowane żywice węglowodorowe.

151 032
8. Folia według zastrz. 6 albo zastrz. 7, znamienna tym, że jako źywioę zawiera uwodornioną, wielopierścieniową żywicę na osnowie cyklopentadienu.
9. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że jako trzeci składnik zawiera mieszankę wosku polietylenowego i wosku oksazolinowego, wytworzonego z kwasu stearynowego i aminoalkoholu, zwłaszcza trójhydroksymetyloaminometanu, wykazującą korzystnie wagowy stosunek zmieszania równy 1:1.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł