Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania siarki mielonej z jej stopu, obej¬ mujacy chlodzenie stopu, granulowanie, przekrystalizowanie i mielenie siarki• Sposób ten ma najbardziej efektywne zastosowanie w dziedzinie wytwarzania preparatów na osnowie siar¬ ki, wykorzystywanych w rolnictwie do zwalczania szkodników roslin, a takze jako srodek wulkanizujacy w produkcji ogumienia i gumowych artykulów technicznych.W ostatnich latach tradycyjnym sposobem otrzymywania siarki mielonej bylo miele¬ nie siarki w mlynach róznego rodzaju z zastosowaniem gazu obojetnego. Bylo to spowodowa¬ ne sklonnoscia siarki do nagromadzenia ladunku 'elektrostatycznego i zdolnoscia pylu sia¬ rkowego do tworzenia z powietrzem mieszaniny grozacej pozarem i wybuchem. Wiadomo, ze siarka zestalona metoda szybka charakteryzuje sie gorszymi wlasciwosciami przemialowymi niz siarka zestalona droga powolnego chlodzenia. Tlumaczy sie to obecnoscia w miarce nie¬ rozpuszczalnej odmiany / S /u/f której zwiekszenie zawartosci w masie siarki pogarsza pro¬ ces mielenia, czego powodem jest jej lepkosc i wysoka wytrzymalosc w przypadku calkowite¬ go zestalenia. S / )x w zestalonej siarce przy okreslonej temperaturze ulega przemianie w krystaliczna siarke rombowa, jednakze przekrystalizowanie to trwa przewlekle. Utrzymywa¬ nie siarki w ciagu kilku dób w tym stanie nie zapewnia pelnej przemiany S^u w odmiane rombowa, co znacznie zwieksza zuzycie energii potrzebnej do zmielenia siarki. Krystalicz¬ na siarka rombowa latwo poddaje sie przemialowi, a wprowadzenie jej do przemialu zapew¬ nia otrzymanie siarki w wysokiej jakosci i o potrzebnej mialkosci oraz niezbedna wydajno¬ sc procesu wobec obnizenia zuzycia energii.Wspólczesny poziom rozwoju technologii stawia sposobom otrzymywania siarki mielo¬ nej wymagania wysokiej wydajnosci i obnizenia zuzycia energii potrzebnej do mielenia, przy zapewnieniu wysokiej jakosci otrzymywanego produktu.2 147 651 Znany jest sposób otrzymywania siarki mielonej /porównaj ksiazke pt.:Prirodnaja sera, autor dr nauk techn., prof* M.A. Menkowskij* wyd. Chimija, 1972, strony 185-190/ na drodze mielenia zestalonej siarki w mlynach rolkopierscieniowych w srodowisku gazu obojetnego wobec ograniczonej /4-8%/ zawartosci tlenu* Siarke przed wprowadzeniem do mie¬ lenia przechowuje sie na skladowiskach /odkrytych placach/ w ciagu 4-6 dób w celu zapew¬ nienia przekrystalizowania siarki, to jest przejscia siarki w krystaliczna odmiane rom¬ bowa, charakteryzujaca sie najnizsza wytrzymaloscia mechaniczna* Spsoób ten prowadzi do obnizenia wydajnosci urzadzen mielacych i do zwiekszenia zuzycia energii, a takze wymaga zwiekszenia powierzchni skladowisk do przechowywania siarki* Pod wzgledem swej istoty najbardziej bliskim sposobowi wedlug wynalazku jest spo¬ sób utrzymywania siarki mielonej, omówiony w polskim opisie patentowym nr 102858* Zgodnie ze wskazanym sposobem do mielenia wprowadza sie siarke uprzednio poddana ciepl - nej obróbce i przekrystalizowaniu, przy czym obróbce cieplnej poddaje sie ciekla siarke 0 temperaturze 140-150°Ct mieszajac chlodzi sie ja powoli /w ciagu 4 godzin/ do tempera¬ tury ponizej 115 0, po czym przeprowadza sie proces jej granulowania /krystalizacji/, a nastepnie poddaje przekrystalizowaniu w ciagu 4-6 dni* Po zakonczeniu tego procesu sia¬ rke wprowadza sie do mlynów udarowych w celu jej zmielenia* Wada takiego postepowania jest koniecznosc przechowywania siarki w ciagu 4-6 dni w celu zajscia jej przekrystalizowania* Inna niedogodnoscia jest dlugotrwalosc etapu cieplnej obróbki siarki przed krystalizacja, to jest chlodzenie siarki do temperatury 140-150° C do temperatury 115 C z równoczesnym mieszaniem w ciagu srednio 4 godzin oraz z tym zwiazane zuzycie uzupelniajacej energii* Nalezy zauwazyc nadto, ze cieplna obróbka siarki wedlug wskazanego sposobu nie zapewnia calkowitego przekrystalizowania siarki, po¬ niewaz po tej obróbce siarke przechowuje sie w tym celu jeszcze w ciagu 4-6 dni* Realiza¬ cja postepowania znanym sposobem pozwala na zmniejszenie wytrzymalosci siarki tylko o 1 5-20*.Celem wynalazku jest zatem opracowanie takiego sposobu otrzymywania siarki mielo¬ nej z jej stopu, który zapewnilby rzeczywiste obnizenie wytrzymalosci siarki, poddawanej mieleniu* Osiaga sie ten cel za pomoca sposobu otrzymywania siarki mielonej, obejmujacego chlodzenie stopu, granulowanie, przekrystalizowanie i mielenie siarki, który polega we¬ dlug wynalazku na tym, ze chlodzenie stopu prowafzi sie równoczesnie z jego granulowa - niera, otrzymywane granulki ogrzewa sie w ciagu 30-60 minut do temperatury przejscia sia¬ rki w odmiane jednoskosna, nastepnie chlodzi do temperatury przejscia siarki w odmiane rombowa, po ozym poddaje mieleniu, korzystnie w fazie cieklej* Sposób wedlug wynalazku zapewnia obnizenie wytrzymalosci czastek siarki kosztem jej przekrystalizowania /przejscia siarki polimerycznej w rombowa, rombowej w jednosko¬ sna i jednoskosnej ponownie w rombowa/* Wytrzymalosc mechaniczna stalej siarki, poddanej trzykrotnie przemianom strukturalnym, jest 3-4 krotnie mniejsza niz wytrzymalosc wyjscio¬ wa siarka staje sie bardziej krucha 1 latwo ulega zmieleniu* Sprzyja to zwiekszeniu wy¬ dajnosci mielenia 1 obnizeniu zuzycia energii potrzebnej do mielenia, a takze pozwala na wyeliminowanie przechowywania siarki w ciagu 4-6 dni oraz na znaczne zmniejszenie powie¬ rzchni skladowisk, wykorzystywanych do tego celu* W sposobie wedlug wynalazku ogrzewanie granulek siarki prowadzi sie w ciagu 30-60 minut * Taki okres cieplnej obróbki siarki najefektywniej zapewnia zajscie wyzej omówio¬ nych przemian strukturalnyej siarki i, zgodnie z tym, pozwala na zwiekszenie wydajnosci mielenia siarki oraz na wyeliminowanie powierzchni skladowisk do przechowywania siarki w celu jej przekrystalizowania* W przypadku ogrzewania granulek siarki w ciagu mniej niz 30 minut wytrzymalosciowe charakterystyki siarki w kierunku malejacym zmieniaja sie nie¬ znacznie, co jest uwarunkowane nie calkowitym przejsciem siarki nierozpuszczalnej w od¬ miane rombowa* W przypadku ogrzewania granulek w ciagu powyzej 60 minut wytrzymalosciowe charakterystyki siarki juz praktycznie sie nie zmieniaja, a zatem nastepowaloby niecelo-147 651 3 we zuzycie energii na dalsze ogrzewanie. W przypadku bardziej dlugotrwalego ogrzewania, np. w ciagu 90 minut, granulki w calosci rozpadaja aie9 oo prowadzi do znacznego tworze¬ nia pylu.Korzystnie mielenie granulek siarki prowadzi sie w fazie cieklej. Realizacja spo¬ sobu ta droga pozwala na zapewnienie nie zagrazajacych pozarem lub wybuchem warunków pro¬ wadzenia procesu mielenia oraz na wyeliminowanie w tym etapie stosowania gazu obojetnego.Korzystnie mielenie granulek siarki prowadzi sie w obecnosci srodków zwilzajacych siarke, takich jak techniczne ligninosulfoniany lub inne substancje powierzchniowo czynne, nj . oksyetylenowany alkilofenol o nazwie handlowej OP-10, opisany w poradniku "Substancje powierzchniowo czynne", wyd. Khimia, Leningrad, 1979# strony 305-306.W procesie mielenia granulek w obecnosci srodków zwilzajacych siarke zachodzi oslabienie krystalicznej sieci siarki, a tym samym zmniejsza sie jej wytrzymalosc mechani¬ czna. W przypadku otrzymywania sproszkowanej siarki zwilzalnej, wykorzystywanej jako sro¬ dek owado- i grzybobójczy, oraz srodek wulkanizujacy w produkcji ogumienia i gumowych ar¬ tykulów technicznych, stosuje sie srodki zwilzajace siarke /substancje powierzchniowo czynne/.Srodki zwilzajace siarke celowo wprowadza sie w etapie otrzymywania siarki mielo¬ nej. W procesie mielenia te srodki, zwilzajace majace zdolnosc wnikania w mikroazczeliny czastek siarki, rozlupuja te czastki, sprzyjajac zmniejszeniu wytrzymalosci siarki.Ponadto wprowadzenie tych srodków w procesie mielenia siarki zapewnia ich równomierne rozprowadzenie, tj. zapewnia jednorodnosc mieszaniny, i zapobiega zlepianiu sie czastek podczas przemialu. Srodki zwilzajace siarke, wprowadzone w etapie mielenia, pozostaja w siarce i sa wykorzystywane do wytwarzania produktu koncowego.Proces mielenia granulek siarki prowadzi sie korzystnie w warunkach ciaglych.Ciaglosc strumienia gwarantuje wyprowadzenie z mlyna tylko drobno zmielonych czastek sia¬ rki /zachodzi separacja na mokro/, co zapewnia wysoka jakosc otrzymywanego produktu pod wzgledem mlalkosci. Nadto stale odprowadzenie juz rozdrobnionej, subtelnej frakcji rów¬ niez sprzyja procesowi mielenia z powodu zmniejszenia lepkosci produktu pozostalego w mlynie, czyli zwiekszenia sily uderzenia elementów mielacych.Dalsze cele i zalety sposobu wedlug wynalazku wynikaja z nizej podanego, szczegó¬ lowego omówienia przykladów wykonania tego sposobu.Roztopiona siarke w temperaturze 125-150°C wprowadza sie rurociagiem do aparatu do jej ochlodzenia, realizowanego z równoczesnym granulowaniem siarki. W tym celu moze byc wykorzystane dowolne ze znanych w technice urzadzen, przydatne do granulowania. Otrzymane gra¬ nulki przenosnikiem skierowuje sie do zbiornika do ich przekrystalizowania. W zbiorniku siarke ogrzewa sie w ciagu 30-60minut do temperatury przejscia siarki w odmiane jednoskosna i chlodzi do temperatury przejscia jej w odmiane rombowa. Obrobione granulki siarki prze- transportowuje sie do aparatu mielacego, a po mieleniu skierowuje do zasobnika produktu gotowego.Dla zapewnienia bezpieczenstwa przeciwpozarowego i przeciwwybuchowego wprowadza sie do aparatu mielacego wode w ilosci 5 - 35% wagowycfc, otrzymujac przy tym siarke w posta¬ ci zawiesiny lub pasty.W przypadku dalszego stosowania siarki mielonej jako sproszkowanej siarki zwilza- lnej albo jako substancji wulkanizujacej w produkcji ogumienia i gumowych artykulów tech¬ nicznych nalezy mielenie siarki przeprowadzac w obecnosci srodków zwilzajacych siarke, np. w obecnosci lignosulfonianu amonowego. Tak otrzymana sierke mielona kieruje sie do dal¬ szego przetwarzania.Dla dodatkowego zwiekszenia efektywnosci rozdrobnienia prowadzi sie mielenie w wa¬ runkach ciaglych z nieprzerwanym odprowadzeniem z mlyna subtelnie rozdrobnionych czastek siarki.Przyklad I. Roztopiona siarke o temperaturze 135°C wprowadzono do granula-4 147 651 tora 1 prowadzono jej chlodzenie równoczesnie z wodnym granulowaniem* Otrzymano siar¬ ke w postaci granulek o przecietnej srednicy 2-3 mm i o temperaturze 10-20 C. Granulki siarki poddano przekrystalizowaniu droga ogrzewania do temperatury 98°C w ciagu 60 minut i ochlodzono do temperatury ponizej 95°C. Wytrzymalosc mechaniczna granulek przed prze- 2 2 krystalizowaniem wynosila 0,305 kg/mm , a po przekrystalizowaniu wynosila 0,102 kg/mm • Tak obrobiona siarke wprowadzono w celu mielenia do mlyna kulkowego.Mielenie prowadzono metoda sucha /w srodowisku gazu obojetnego/ i metoda mokra /z dodatkiem wodnego roztworu lignosulfonianu amonowego jako srodka zwilzajacego siarke/* Wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy 1.Tablica 1. Granulometryczny sklad otrzymanej siarki. i | Sklad rozdrobnionej siarki wedlug klas | J Klasa, mm [ »— <* -7 ' { I"* "" J przefnIa5"mo2ry"ze"sró-~J | j przemial suchy i dkiem zwilzajacym i i 1 1 1 j - 0,07+0,06 | 21,73 j 4,0 j ! - 0,06+0,04 ! 35,89 ,' 17,5 | j-0.04+0,02 j 19.68 j 35,7 ; J - 0.02+0,01 | 20,91 | 26.3 J i -0.01 i 1,82 i 16,1 ! i _________ i i i Przyklad II* Roztopiona siarke o temperaturze 150 C wprowadzono do granula- tora i prowadzono chlodzenie z równoczesnym jej granulowaniem. Otrzymano granulki siarki o srednicy 2-3 mm i o temperaturze 20°G. Granulki siarki poddano przekrystalizowaniu dro¬ ga ich ogrzewania do temperatury 100°C w ciagu 30 minut i ochlodzono do temperatury 95°C. p Wytrzymalosc mechaniczna granulek przed krystalizacja wynosila 0,342 kg/mm , a po 2 krystalizacji wynosila 0,124 kg/mm . Przekrystalizowana siarke wprowadzono w celu miele¬ nia do mlyna kulowego. Mielenie prowadzono metoda sucha /w srodowisku gazu obojetnego/ i w fazie cieklej.Wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy 2.Tablica 2. Granulometryczny sklad otrzymanej siarki Klasa, mm 0.5 -0,5+0,25 -0,25+0,074 -0,074+0,040 -0,040 i Sklad rozdrobnionej siarki wedlug klas { ! C *J \ przemial suchy 1 0,4 | 3,06 ! 35.67 i 60,87 | zachodzi aglomeracja i i oblepianie czastka- | mi elementów mielacych j i wewnetrznej powierz- i chni aparatu mielacego !przemial mokry [ 0,131 ; ! 1.072 | i 28'75 i 70,047 | Przyklad III. Roztopiona siarke o temperaturze 140 C wprowadzono do granu- latora i prowadzono jej chlodzenie równoczesnie z wodnym granulowaniem. Otrzymano siarke w postaci granulek o przecietnej srednicy 2-3 mm i o temperaturze 20°C. Granulki siarki poddano przekrystalizowaniu droga ogrzewania do temperatury 98°C w ciagu 50 minut i147651 5 ochlodzono do temperatury ponizej 95 C. Wytrzymalosc mechaniczna granulek przed przkry- 2 2 stalizowaniem wynosila 0,321 kg/mm , a po przekrystalizowaniu wynosila 0,109 kg/mm • Tak obrobiona siarke wprowadzono w celu mielenia do mlyna kulowego. Mielenie pro¬ wadzono metoda sucha /w srodowisku gazu obojetnego/ i metoda mokra / z dodatkiem wodnego roztworu oksyetylenowanego alkilofenolu 0P-10 jako srodka zwilzajacego siarke/.Wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy 3» Tablica 3. Granulometryczny sklad otrzymanej siarki. 1 Klasa, mm -0,07+ 0,06 -0,06+0,04 -0,04 + 0,02 -0,02 + 0,01 -0,01 } Sklad rozdrobnionej siarki wedlug klas /~#7 { I1 oi^emial suchv ! Przemial mokry ze sród- j j pr.emia* sucny j kiem zwilza.jacym j L - 1 _ _ _ _ „-.-I ! i7fo ! 7fo ! | 22,5 i 10,4 | [ 36,3 | 40,6 | I 16,4 | 21,5 j ! 7,8 J 20,5 | Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania siarki mielonej z jej stopu, obejmujacy chlodzenie stopu, granulowanie, przekrystalizowanie i mielenie, znamienny tym, ze chlodzenie stopu prowadzi sie równoczesnie z jego granulowaniem, otrzymane granulki ogrzewa sie w cia¬ gu 30-60 minut do temperatury przejscia siarki w odmiane jednoskosna, nastepnie chlodzi do temperatury przejscia siarki w odmiane rombowa, po czym poddaje mieleniu, korzystnie w fa¬ zie cieklej, 2* Sposób nsdlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mielenie granulek prowa¬ dzi sie w obecnosci srodków zwilzajacych siarke, takich jak techniczne ligninosulfoniany lub inne substancje powierzchniowo czynne* 3. Sposób wedlug zastrz.1, albo 2, znamienny tym, ze proece mielenia granulek prowadzi sie w warunkach ciaglych. PL