Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora z niklu Raney'a do selektyw¬ nego uwodorniania grup karbonylowych w antrachinonach w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru.Znany jest sposób wytwarzania katalizatora z niklu Raney'ado selektywnego uwodorniania grup karbonylowych w antrachinonach w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru (swiadectwo autorskie ZSRR nr 434 978, opublikowane w nr 25 z 1974 r. biuletynu „Odkrytia, izobretenia, promyszlennyje obrazcy, towarnyje znaki"). Wedlug tego sposobu katalizator wytwarza sie droga wylugowania glinu ze stopu niklowoglinowego za pomoca 21% wodnego roztworu alkaliów i kolejno nastepujacego utrzymywania otrzymanej zawiesiny niklu Raney'a w roztworze gliniano- wym w temperaturze wrzenia roztworu, oddzielania roztworu glinianowego od czastek niklu Raney'a, prowadzenia obróbki cieplnej czastek niklu Raney'a w 21% wodnym roztworze alkaliów w temperaturze 100-160°C, wielokrotnego przemywania woda, traktowania w temperaturze 20- 90°C 5% wodnym roztworem mrówczanu amonowego i przemywania woda.Podstawowymi niedogodnosciami omówionego sposobu sa: niska aktywnosc otrzymywanego katalizatora [co najwyzej 20 mlrWg.min], dlugi czas trwania procesu (do 26 godzin) i jego wielostopniowosc, zwiekszone zuzycie wody do przemywania i koniecznosc stosowania mrów¬ czanu amonowego.Sposób wytwarzania katalizatora z niklu Raney'a do selektywnego uwodorniania grup karbo¬ nylowych w antrachinonach w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru jest równiez znany ze swiadectwa autorskiego ZSRR nr 181 627, opublikowanego w nr 10 z 1966 r biuletynu „Oktry-2 147 426 tia, izobretenia, promyszlennyje obrazcy, towarnyje znaki". W sposobie tym katalizator wytwarza sie droga wylugowywania glinu ze stopu niklowoglinowego o zawartosci okolo 50% wagowych niklu za pomoca 20% wodnego roztworu alkaliów i kolejno nastepujacego utrzymywania otrzy¬ manej zawiesiny niklu Raney'a w roztworze glinianowym w temperaturze wrzenia roztworu, oddzielania roztworu glinianowego od czastek niklu Raney'a, prowadzenia cieplnej obróbki cza¬ stek Raney'a w temperaturze 130-140°C w 21-23% wodnym roztworze alkaliów i przemywania tych czastek woda. Glównymi wadami tego sposobu sa: niska aktywnosc otrzymywanego katalizatora [co najwyzej 24 mlFU/g.min] i dlugi czas trwania procesu (do 24 godzin).Celem wynalazku, dotyczacego sposobu wytwarzania katalizatora z niklu Raney'a do selek¬ tywnego uwodorniania grup karbonylowych w antrachinonach w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru, jest opracowanie takich warunków technologicznych, które pozwoliby na podwyzszenie aktywnosci otrzymywanego katalizatora przy zachowaniu jego wysokiej selektywnosci i na skró¬ ceniu czasu trwania calego procesu.Osiaga sie ten cel za pomoca sposobu wytwarzania katalizatora z niklu Raney'a do selektyw¬ nego uwodorniania grup karbonylowych w antrachinonach w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru, obejmujacego wylugowywanie glinu ze stopu niklowoglinowego o zawartosci 30-70% wagowych niklu, utrzymywanie otrzymanej zawiesiny niklu Raney'a w roztworze glinianowym w temperaturze wrzenia roztworu, oddzielanie roztworu glinianowego od czastek niklu Raney'a, prowadzenie cieplnej czastek Raney'a w temperaturze 130-140°C w srodowisku cieklym i przemy¬ wanie tych czastek woda, który polega wedlug wynalazku na tym, ze po etapie wylugowywania glinu i utrzymywania zawiesiny niklu w temperaturze wrzenia roztworu prowadzi sie przemywanie woda, a nastepnie obróbke cieplna, przy czym jako srodowisko ciekle dla obróbki cieplnej stosuje sie rozpuszczalnik organiczny, wprowadzanyjako srodowiskodla uwodorniania antrachinonów w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru. Jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie korzystnie oktanol-2, dwumetylobenzen, trójmetylobenzen, metyloizopropylocykloheksanol i ich miesza¬ niny.Katalizator otrzymywany sposobem wedlug wynalazku, odznacza sie podwyzszona aktyw¬ noscia przy zachowaniu wysokiej selektywnosci. I tak osiaga sie aktywnosc 53 ml Fk/g.min przy selektywnosci nie mniejszej niz 99%. Przy tym czas sporzadzania katalizatora sposobem wedlug wynalazku skraca sie o 30-40%.Wprowadzanie w etapie obróbki cieplnej jako cieklego srodowiska rozpuszczalnika organi¬ cznego, stosowanegojako srodowisko ciekle przy uwodornianiu antrachinonów w procesie wytwa¬ rzania nadtlenku wodoru, pozwala na bezposrednie po obróbce cieplnej otrzymanie katalizatora gotowego do wykorzystania w procesie uwodorniania antrachinonów.Zastosowanie katalizatora, otrzymanego sposobem wedlug wynalazku, w procesie uwodor¬ niania antrachinonów pozwala na prowadzenie uwodorniania z duza szybkoscia i z wysoka selektywnoscia.W sposobie wytwarzania katalizatora z niklu Raney'a wedlug wynalazku stosuje sie jako substancje wyjsciowa stop niklowoglinowy o zawartosci 30-70% wagowych niklu. Stosowanie stopu o zawartosci mniejszej niz 30% wagowych niklu jest niecelowe z powodu niskiej wytrzyma¬ losci mechanicznej otrzymywanego niklu Raney'a, prowadzacej do jego intensywnego rozpadu.Zwiekszenie zawartosci niklu powyzej 70% wagowych prowadzi do znacznego zmniejszenia katali¬ tycznej powierzchni wlasciwej, a w nastepstwie do obnizenia aktywnosci katalizatora.Stosowanie wodnego roztworu alkaliów o stezeniu mniejszym niz 20% wagowych w procesie wylugowywaniajest niecelowe z powodu obnizenia aktywnosci katalizatora w wyniku blokowania powierzchni katalitycznej glinianami, tworzacymi sie w procesie wylugowywania. Zwiekszenie stezenia roztworu wodnego alkaliów powyzej 50% wagowych jest niecelowe z powodu trudnosci technologicznych w stosowaniu takiego roztworu.Prowadzenie procesu wylugowywania w temperaturze nizszej od 30°C jest niecelowe z powodu nieuchronnosci znacznego zuzywania czynnika chlodniczego i wydluzania czasu trwania procesu wylugowywania. Prowadzenie wylugowywania w temperaturze powyzej 70°C wiedzie do burzliwego wywiazywania sie wodoru, co stwarza trudnosci technologiczne w procesie i narusza warunki bezpieczenstwa jego przeprowadzenia.147 426 3 ~ Nie zaleca sie prowadzenia cieplnej obróbki w temperaturze nizszej niz 130°C, poniewaz znacznie wydluzalby sie czas trwania tego procesu. Prowadzenie cieplnej obróbki w temperaturze powyzej 140°C jest niecelowe z powodu zwiekszenia sie strat energetycznych w tak prowadzonym procesie.Sposób wytwarzania katalizatora z niklu Raney'a do selektywnego uwodorniania grup karbo- nylowych w antrachinonach w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru mozna wedlug wynalazku prowadzic na nizej omówionej drodze.Z rozdrobnionego stopu niklowoglinowego o zawartosci 30-70% wagowych niklu wylugowy- wuje sie glin za pomoca 20-50% wodnego roztworu alkaliów w temperaturze 30-70°C. Zwykle alkalia stosuje sie w nadmiarze wzgledem stechiometrycznej ilosci w stosunku do glinu zawartego w wyjsciowym stopie. Zawiesine niklu Raney'a w roztworze glinianowym, otrzymana po zakoncze¬ niu intensywnego wywiazywania sie wodoru, ogrzewa sie do temperatury wrzenia roztworu i utrzymuje w tej temperaturze do calkowitego ustania wywiazywania sie wodoru. Nastepnie roz¬ twór glinianowy oddziela sie od czastek Raney'a, np. droga dekantacji, po czym czastki niklu Raney'a przemywa sie woda i kolejno poddaje sie cieplnej obróbce w temperaturze 130-140°C w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, wprowadzanego jako srodowisko uwodorniania antrachinonów w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru. Jako rozpuszczalnik organiczny mozna korzystnie stosowac oktanol-2, dwumetylobenzen, trójmetylobenzen, metyloizopropylo- cykloheksanol i ich mieszaniny. Czas trwania obróbki cieplnej okresla sie wedlug osiagania wymaganych charakterystyk gotowego katalizatora (aktywnosci i selektywnosci).Po zakonczeniu wyzej omówionych zabiegów katalizatorjest gotów do stosowania. Mozna go stosowac do selektywnego uwodorniania karbonylowych grup antrachinonów, np. 9,10-antra- chinonu, 2-etyloantrachinonu, 2-izoamyloantrachinonu, ich tetrahydropochodnych lub róznych mieszanin wspomnianych antrachinonów, które stosuje sie w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru metoda antrachinonowa.Proces uwodorniania z zastosowaniem katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wyna¬ lazku, przeprowadza sie droga znanej technologii w temperaturze 30-60°C pod cisnieniem od atmosferycznego do 0,5 MPa. Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Z 20 kg rozdrobnionego niklowoglinowego stopu o zawartosci 50% wagowych niklu wylugowywuje sie glin za pomoca 100 litrów 20% wodnego roztworu sody kaustycznej (NaOH) w temperaturze 50°C w rekatorze wyposazonym w mieszadlo i plaszcz. Zawiesine niklu Raney'a w roztworze glinianowym, otrzymana po zakonczeniu intensywnego wywiazywania sie wodoru, ogrzewa sie do temperatury wrzenia roztworu i utrzymuje w tej temperaturze do calkowi¬ tego ustania wywiazywania sie wodoru.Po klarowaniu zawiesiny wlewa sie roztwór glinianowy, a czastki niklu Raney'a przemywa sie za pomoca 300 litrów wody. Po przemywaniu i zlaniu wody wlewa sie do reaktora 100 litrów dwumetylobenzenu, podwyzsza sie temperature w reaktorze do 135°C i prowadzi sie cieplna obróbke czastek niklu Raney'a w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. W wyniku przeprowadzenia wyzej omówionych zabiegów otrzymuje sie katalizator z niklu Raney'a.Charakterystyki otrzymanego katalizatora z niklu Raney'a, a mianowicie aktywnosc i selek¬ tywnosc uwodorniania grup karbonylowych antrachinonów, oznaczono droga uwodorniania 9,10-antrachinonów, 2-etyloantrachinonu lub 2-izoamyloantrachinonu w srodowisku, stanowia¬ cym mieszanine dwumetylobenzenu i oktanolu-2, w temperaturze 50°C pod cisnieniem atmosfery¬ cznym w ciagu 15 minut. Otrzymane w wyniku przeprowadzonej próby dane dotyczace aktywnosci katalizatora i jego selektywnosci sa zestawione w tabeli 1. W tabeli tej zestawiono analogiczne charakterystyki katalizatora otrzymanego sposobem wedlug swiadectwa autorskiego ZSRR nr 181 627.Selektywnosc katalizatora okreslono jako wyrazony w procentach stosunek ilosci wyjscio¬ wego antrachinonu uwodornionego tylko w polozeniach grup karbonylowych do calkowitej ilosci uwodornionego antrachinonu wyjsciowego. W tabeli 1 skrót sw.a. oznacza swiadectwo autorskie.W podanych nizej przykladach II-IX otrzymywanie katalizatora z niklu Raney'a prowadzi sie analogicznie do postepowania z przykladu I, lecz zmieniajac wartosci parametrów technologi¬ cznych, wyszczególnionych w nizej podanej tabeli 2. Przy tym wsady wyjsciowego stopu niklowo¬ glinowego, wodnego roztworu alkaliów, wody do przemywania i rozpuszczalnika organicznego sa takie same, jak w przykladzie I. W tabeli 2 zestawiono równiez wyniki prób katalizatora, otrzyma-4 147 426 nego wedlug przykladów II-IX, w procesie uwodorniania antrachinonów, przy czym warunki uwodorniania byly takie same, jak w przykladzie I.Tabela 1 Uwodorniany antrachinon Aktywnosc katalizatora [ml H2/g.min] Selektywnosc kata¬ lizatora^] Czas trwania sporza¬ dzania katalizatora [godziny] 9,10-antra- chinon 2-etyloantra- chinon 2-izoamylo- antrachinon Przy¬ klad 1 II III IV V VI VII VIII IX otrzymany wedlug sw. a.ZSRR nr 181 627 22 24 26 Zawartosc niklu w wyjs¬ ciowym stopie [% wagowych] 2 50 50 50 50 50 30 70 30 otrzymany sposobem \ wedlug wynalazku 41 42 48 Rodzaj alka¬ liów i ste¬ zenie wodne¬ go roztworu alkaliów [%] 3 NaOH; 20 NaOH; 20 NaOH; 20 NaOH; 20 NaOH; 20 NaOH; 50 KOH; 20 KOH;40 Katalizator otrzymany wedlug sw. a.ZSRR nr 181 627 98,5 99,1 99,3 Tabela Temperatura wylugowywa- nia [°C] 4 50 50 50 50 50 70 30 70 Katalizator otrzymany sposobem wedlug wynalazku 99,1 99,6 99,7 2 Rozpuszczal¬ nik organicz¬ ny do ciepl¬ nej obróbki 5 Oktanol-2 TMB MIPCH mieszanina DMBi oktanolu-2 mieszanina TMB i oktanolu-2 DMB DMB DMB Katalizator otrzymany wedlug sw. a.ZSRR nr 181 627 24 Temperatura obróbki cieplnej [°C] 6 140 137 140 135 137 137 130 135 Katalizator otrzymany sposobem sposobem wynalazku 16 ciag dalszy tabeli 2 Przy¬ klad 7 II III IV V VI VII VIII IX Uwodorniony antrachinon 8 2-EAH 2-EAH 2-IAAH 2-EAH 2-EAH AH AH 2-EAH Aktywnosc katalizatora [ml H2/g.min] 9 48 46 44 53 45 42 43 43 Selektywnosc katalizatora [%] 10 99,5 99,5 99,3 99,2 99,4 99,5 99,6 99^ Czas trwania sporzadzania katalizatora [godziny] 11 16,0 15,5 16,5 16,0 15,6 15,0 17,0 15,0 W tabeli 2 przyjeto nastepujace skróty: TMB — trójmetylobenzen, MIPCH — metyloizopropylocykloheksanol, DMB — dwumetylobenzen, 2-EAH — 2-etyloantrachinon, 2-IAAH — 2-izoamyloantrachinon, AH — 9,10-antrachinon.147 426 5 Jak wynika z tabel 1 i 2, sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymywanie katalizatora z niklu Raney'a do uwodorniania grup karbonylowych w antrachinonach, odznaczajacego sie wysoka selektywnoscia (nie mniejsza niz 99%) i wykazujacego aktywnosc 1,7-2,4-krotnie przewyz¬ szajaca aktywnosc katalizatora otrzymanego wedlug swiadectwa autorskiego ZSRR nr 181 627.Ponadto czas trwania sporzadzania katalizatora sposobem wedlug wynalazku jest krótszy o 30-40%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora z niklu Raney'a do selektywnego uwodorniania grup karbonylowych w antrachinonach w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru, obejmujacy wylu- gowywanie glinu ze stopu niklowoglinowego o zawartosci 30-70% wagowych niklu za pomoca 20-50% roztworu alkaliów w temperaturze 30-70°C, utrzymywanie otrzymanej zawiesiny niklu Raney'a w roztworze glinianowym w temperaturze wrzenia roztworu, oddzielanie roztworu glinia- nowego od czastek niklu Raney'a, prowadzenie cieplnej obróbki czastek niklu Raney'a w tempera¬ turze 130-140°C w srodowisku cieklym i przemywanie tych czastek woda, znamienny tym, ze po etapie wylugowywania glinu i utrzymywania zawiesiny niklu w temperaturze wrzenia roztworu prowadzi sie przemywanie woda, a nastepnie obróbke cieplna, przy czym jako srodowisko ciekle dla obróbki cieplnej stosuje sie rozpuszczalnik organiczny, wprowadzany jako srodowisko dla uwodorniania antrachinonów w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie oktanol-2, dwumetylobenzen, trójmetylobenzen, metyloizopropylocykloheksanol i ich miesza¬ niny. PL