KR0167423B1 - 고순도 스쿠알란의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상어 간유로부터 추출된 원유를 탈산, 증류시켜 얻어진 80~90% 순도를 지닌 스쿠알렌에 니켈촉매하에 수소 첨가 반응시켜 스쿠알란을 제조하고, 질소기류하에서 KOH와 금속나트륨을 첨가하여 검화가를 낮추고 증류시켜 얻어진 순도 98%이상의 고순도 스쿠알란의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고순도 스쿠알란의 제조방법

본 발명은 화장품 및 연고류 등의 약품생산시 사용되는 동물성 오일인 스쿠알란의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는 상어 간유로부터 추출된 스쿠알렌을 촉매 존재하에서 수소첨가 반응시켜 스쿠알란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에, 스쿠알란은 피부 침투성이 강한 동물 오일로서 알려졌으며, 크림, 로션 등의 기초화장품과 미용비누, 연고제 등의 생산에 필수재료로 사용될 수 있다. 불포화 탄화수소 물질인 스쿠알렌(Squalene, C₃₀H₅₀)은 식물성 올리브유에서도 추출할 수 있으나 본 발명에서 스쿠알렌 함유량이 월등한 상어의 간유로부터 일차 추출된 오일을 원료로 사용하여, 수소 첨가 반응시켜 포화탄화수소 물질인 스쿠알렌(Squalene, C₃₀H₆₂)을 제조한다.

따라서, 본 발명의 목적은 상어 간유로부터 추출된 원유를 탈산, 증류시켜 얻어진 80~90% 순도를 지닌 스쿠알렌에 니켈촉매하에 수소 첨가 반응시켜 스쿠알란을 제조하고, 질소기류하에서 KOH와 금속나트륨을 첨가하여 검화가를 낮추고 증류시켜 얻어진 스쿠알란을 제공하는 것이다.

또한 발명의 수소 첨가 반응시 촉매로는 니켈촉매(N-103)이 바람직하며, 50~60 기압 280~300℃ 온도 범위에서 2단계 수소 첨가반응을 실시하여 제조한다.

또한 검화가 처리방법에서 금소나트륨의 첨가가 중요한 바, 수산화칼륨을 일차 첨가하여 검화가 낮춘후 다시 금속나트륨을 첨가하여 교반시키고, 마지막으로 다시 수산화칼륨을 처리하는 방법에 특징이 있다.

이와 같이 제조된 스쿠알란은 요오드가가 0.4~0.7 정도이고 검화가가 0.5이하이며, 순도는 최소 98%이상임을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

제조 공정은 원유 탈산공정, 스쿠알렌 증류공정, 스쿠알렌 탈산공정, 수소 첨가 공정, 검화가 처리공정, 스쿠알란 증류공정 등의 단계로 진행되며, 각 단계의 방법은 다음과 같다.

원유 탈산공정은 원유 속의 산패된 물질을 제거하는 공정으로, 원유를 85~95℃ 정도로 가열하고, 수산화 칼륨 용액을 넣고 30분 교반후 용액을 하부로 빼어내면 원유중의 찌꺼기가 함께 배출된다. 이때 물로써 오일중에 남아있는 불순물을 씻어내고, 탈산된 원유중의 수산화 칼륨과 불순물을 백토에 흡착시킨 후 여과포를 통과하여 여과한다.

스쿠알렌 증류공정에서는 진공이 걸린 증류탑에 오일을 유입시킨 후 가열하여 150~170℃ 정도에서 프리스탄(Pristane)이라는 물질을 분리시키고, 질소기체를 주입하면서 계속 가열하여 250℃에 이르러 스쿠알렌을 회수한다.

스쿠알렌 탈산공정은 스쿠알렌의 산가를 낮추기 위한 공정으로 오일의 온도를 85~95℃로 가열하여 수산화 칼륨 용액을 투입한 후 30분 정도 교반후 배출시키고, 물로써 3회 씻어낸 후, 수산화칼륨 처리를 95~105℃, 110~120℃의 온도 범위에서 전 단계와 동일하게 한 차례씩 더 실시한다. 이때 탈산후의 산가는 0.03~0.05, 농도는 80~90% 범위이다.

수소 첨가공정은 불포화 탄화수소인 스쿠알렌(C₃₀H₅₀)이 포화탄화수소인 스쿠알렌(C₃₀H₆₂)으로 생성되는 공정으로 진공상태에서 130~150℃정도로 가열한 후 니켈 촉매 (N-103)을 투입시키고, 압축기를 이용해 수소를 50~65 기압(kg/㎠)정도로 가압하여 반응탑내로 유입시키면 스쿠알렌과 수소가 반응한다. 이 반응은 발열반응이므로 온도가 280~300℃ 정도가 되도록 조치한다. 반응 속도가 저하되어 수소 유량이 감소하면 다시 진공을 잡아서 2차로 촉매를 투입한 후 수소를 재 첨가하여 반응을 시키고, 수소 첨가된 오일을 여과포로 통과시켜서 니켈 촉매를 분리한다. 이때 수소 첨가후 요오드가는 0.4~0.7 정도이다.

검화가 처리공정은 여과된 오일을 수산화 칼륨, 금속 나트륨으로 처리하여 검화가를 낮추는 공정으로 오일을 85~95℃ 정도로 가열하여 수산화 칼륨을 투입시켜서 녹인 후 120~130℃ 이루러 질소를 유입하여 교반을 하고, 오일의 온도가 105~115℃ 정도로 떨어지면 수산화 칼륨과 불순물을 제거하기 위해 물로써 3회 정도 씻어낸다. 수세된 오일을 115~125℃ 정도로 가열하여 금속 나트륨을 적당량 투입한 후 교반하고, 수산화칼륨을 적당량 투입한다. 이때 검화가는 0.5 이하로된다.

스쿠알란 증류공정은 증류탑내 온도를 180℃로 가열하여 진공을 잡은 후 240~260℃정도에서 질소가스를 유입시키고, 온도를 250℃ 이상으로하여 먼저 비등하는 저비점 물질은 초류분으로처리하며 이후 고순도의 스쿠알란 오일을 얻는다.

이때 생성된 스쿠알란은 98%이상의 무색 무취의 오일이다.

이하 실시예에 있어서 물성측정은 다음방법에 의한다.

(1) 스쿠알렌 및 스쿠알란의 농도

스쿠알렌 및 스쿠알란의 순도분석은 기체크로마토그래프 장치를 사용하여 측정하였다.

(2) 산가, 요오드가 및 검화가

KS M0065의 방법에 따라 산가, 요오드가 및 검화가 측정하였다.

[실시예 1~10]

상어 간유로부터 추출한 원유를 탈산 공정 및 불순물 제거하여 얻어진 스쿠알렌(순도:80~90%)을 고온 고압 조건에서 수첨 반응을 수행하여 수쿠알란(C₃₀H₆₂)을 제조하였다. 먼저 교반기, 열전대, 냉각수 순환 장치 및 수소 투입장치가 붙은 2리터용 고압 반응기에 스쿠알렌 1,000g을 넣고, 서서히 교반하면서 120~160℃로 가열하였다. 이때 스쿠알렌에 남아있는 수분을 제거하기 위해 반응기 압력을 10토르(Torr) 이하의 진공 상태를 유지하면서 니켈 촉매(Ni-103) 1g을 주입하였다.

그 다음 반응기에 수소기체를 주입하여 진공 상태를 해제하고, 계속해서 수소 기체를 주입하여 50~65 기압(Kg/㎠)의 수소 압력을 유지하면서 280~300℃로 가열하여 2시간 동안 수첨반응을 수행하였다.

이때 반응기의 온도는 300℃가 넘지 않도록 냉각수를 순환하여 유지하였다. 수소 주입속도가 감소되면 반응기를 10토르의 진공상태로 유지하고 니켈 촉매 1g을 다시 주입하였다. 반응기에 다시 수소기체를 주입하여 50~65 기압의 수소 압력을 유지하면서 280~300℃로 가열하여 6시간 동안 수첨반응을 수행한후 냉각수를 순환시켜 반응기 온도를 감소시키고, 여과포를 이용하여 니켈 촉매를 제거하였다. 제조된 스쿠알란을 KOH 및 금속 나트륨으로 처리하여 검화가를 0.5 이하로 낮추고, 충전 물질을 장착한 감압 증류탑에서, 10토르의 진공상태로 감압 증류를 수행하여 저비점 물질을 제거하여 순도 98% 이상의 스쿠알란을 회수하였으며, 각 공정에서 물성측정값은 표 1에 나타내었다.

[비교실시예 1∼3]

참고로 비교실시예 1~3에서는 수소첨가반응에서 1차로만 수첨하고 촉매량은 실시예에서 사용한 1,2단계 합계량(2g)을 사용하였으며, 나머지 방법은 실시예와 같은 조건 및 방법으로 스쿠알란을 제조하여 물성측정값을 표 2에 나타내었다.

[비교실시예 4~6]

비교실시예 4~7에서는 수첨반응에서 사용한 니켈촉매 N-103 대신에 N-111, N-103B, N-113 및 N-113B를 주입하여 수행하고, 나머지 방법은 실시예와 같은 조건 및 방법으로 스쿠알란을 제조하여 물성측정 값을 표 3에 나타내었다.

A) 순도 84%, 산가 0.4인 스쿠알렌

[비교실시예 8~10]

비교 실시예 8~10 에서는 검화가 처리방법에서 금속나트륨 대신에 NaOH나 KOH를 사용하였으며, 나머지 방법은 실시예와 같은 조건 및 방법으로 스쿠알렌을 제조하여 물성측정값을 표 4에 나타내었다.

Claims (4)

1. 상어 간유로부터 추출된 원유를 탈산, 증류시켜 얻어진 80~90% 순도를 지닌 스쿠알렌에 니켈촉매하에 수소 첨가 반응시켜 스쿠알란을 제조하고, 질소기류하에서 KOH와 금속나트륨을 첨가하여 검화가를 낮추고 증류시켜 얻어진 순도 98% 이상의 고순도 스쿠알란을 제공방법.
2. 제1항에 있어서, 수소 첨가 반응시 촉매로는 니켈촉매(N-103) 존재하에, 50~65 기압, 280~300℃ 온도 범위에서 2단계 수소 첨가반응 시킴을 특징으로 하는 고순도 스쿠알란의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 검화가 처리방법에서 수산화칼륨을 일차 첨가하여 검화가를 낮춘후 다시 금속나트륨을 첨가하여 교반시키고, 마지막으로 다시 수산화칼륨을 처리함을 특징으로 하는 고순도 스쿠알란의 제조방법.
4. 제1항의 방법에 따라 제조된 요오드가가 0.4~0.7 이고, 검화가가 0.5이하이며, 순도는 최소 98%이상인 고순도 스쿠알란.