Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania arsenu z kwasnych roztworów wodnych zawierajacych jony arsenu i innych metali, a zwlaszcza z roztworów zawierajacych kwas siarkowy orazjony miedzi i innych metali, przy czym z roztworów tych wydziela sie przede wszystkim arsen picciowartosciowy.W skali przemyslowej miedz niemal wylaczenie wytwarza sie przezelektroniczne oczyszczanie surowca zawierajacego okolo 99,5% miedzi oraz arsen i wiele innych pierwiastków obcych. Z tego surowca (miedz konwertorowa),po przetopieniu i odlaniu wplyty, otrzymuje sie anody elektrolize- rów. Katodami elektrolizerów moga byc plyty z miedzi wzglednie, w bardziej nowoczesnych urzadzeniach, plyty ze stali nierdzewnej lub tytanu. Elektrolitem jest roztwór siarczanu miedzi, zawierajacy duza ilosc wolnego kwasu siarkowego. Podczas przeplywu pradu elektrycznego miedz anody rozpuszcza sie i jednoczesnie osadza sie na katodzie. Niektóre z zanieczyszczen zawartych w anodzie pozostaja nierozpuszczone i tworza tak zwany szlam anodowy, zas inne (pierwiastki mniej szlachetne niz miedz) ulegaja rozpuszczeniu elektrochemicznemu. Jednym z nich jest arsen, któ¬ rego stezenie zwieksza sie zatem stale i trzeba go usuwac w celu zapobiezenia zanieczyszczeniu produktu.Kontrolowanie zawartosci arsenu i jego usuwanie jest bardzo wazne równiez w innych procesach, np. w procesie odzyskiwania miedzi przez elektorlize w obecnosci kwasu siarkowego, przy uzyciu nierozpuszczalnych anod z takich pozostalosci jak piana miedziowa, pochodzaca z procesów oczyszczania w podstawowej metalurgii olowiu.Równowaga „wejscie-wyjscie" arsenu (i innych zanieczyszczen) musi byc wiec kontrolowana.Zgodnie ze znana metoda, czesc elektrolitu zawierajacego zwiazek miedzi okresowo odprowadza sie zobiegu i poddaje wielostopniowemu rozdzielaniu elektrolitycznemueliminujac arsen wpostaci stopu Cu-As. Jednakze gdy w elektrolizie poddaje sie roztworyubogie wmiedz leczbogate warsen, istnieje ryzyko wywiazania sie arsyny bedacej silnie toksycznym gazem, totez konieczne sa szcze¬ gólne sposoby postepowania i srodki ostroznosci. Ponadto wprowadzanie stopu do obiegu stwarza czasem problemy techniczne i ekonomiczne. Takwiec istnieje szczególne zainteresowanie prost¬ szym sposobem selektywnego usuwania arsenu z elektorlitu zawierajacego zwiazek miedzi, a w kazdym razie z roztworów silnie kwasnych.POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA URZAD PATENTOWY PRL2 145 690 Znane sposoby oddzielania arsenu polegaja na ekstrakcji arsenu z elektorlitu zawierajacego zwiazek miedzi przy uzyciu odpowiednich roztworów organicznych zawierajacych fosforan trójbu- tylowy jako glówny skladnik czynny. Arsen mozna reekstrahowac z tych roztworów za pomoca wody albo kwasnych lub alkalicznych roztworów wodnych i oddzielic wytracajac w postaci siarczku, przy uzyciu siarkowodoru lub siarczków metali alklicznych, wzglednie w postaci trójt¬ lenku arsenu, przy uzyciu dwutlenku siarki lub siarczynów.Ze zgloszenia patentowego RFN nr 2603 874 znany jest sposób oddzielania arsenu od miedzi w roztworach zawierajacych kwas siarkowy, polegajacy na ekstrakcji roztworami weglowodoro¬ wymi zawierajacymi 50-75% fosforanu trójbutylowego i 5% lub mniej wysokowrzacego alkoholu, celem zapobiezepia powstaniu trzeciej fazy i tym samym zwiekszenia stezenia arsenu w fazie orgariiczncj.W zgloszeniu patentowym RFN nr 2 615 698 ujawniono zastosowanie fosforanu trójalkilo- wego, trójarylówegp lub trójaryloalkilowego, korzystnie fosforanu trójbutylowego, rozcienczo¬ nego weglowodorem i zawierajacego niewielka ilosc izodekanolu jako inhibitora powstawania emulsji.W brytyjskim opisie patentowym nr 1 551023 ujawniono zastosowanie roztworu weglowodo¬ rowego zawierajacego 40-75% fosforanu trójbutylowego i do 15% czwartorzedowej soli amonio¬ wej, korzystnie chlorku trójkaprylilometyloamoniowego (Aliauat 336) lub mieszaniny chlorków metylo-trój-(C8-Cio)alkiloamoniowych (Adogen 464).W opisanych powyzej trzech sposobach stosuje sie znaczne ilosci fosforanu trójbutylowego bedacego w znacznym stopniu substancja toksyczna, a w przypaku trzeciego sposobu nastepuje jeszcze wzrost stopnia toksycznosci wskutek dodania czwartorzedowej soli amoniowej.W belgijskim opisie patentowym nr 900 107 opisano sposób wydzielania arsenu z zawieraja¬ cych go roztworów kwasnych przez kontaktowanie roztworu zawierajacego arsen o niemieszaja- cym sie z woda rozpuszczalnikiem zawierajacym jako skladnik czynny w procesie ekstrakcji arsenu jeden lub wieksza liczbe alkoholi o co najmniej 6 atomach wegla. Jakkolwiek sposób ten umozliwia wydzielenie w znacznym stopniu arsenu trójwartosciowego, to jednak nie zapewnia on skutecznego usuniecia arsenu pieciowartosciowego, o ile nie przeprowadzi sie redukcji arsenu pieciowartoscio- wego do arsenu trójwartosciowego, np. dzialajac dwutlenkiem siarki.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze arsen, w tym arsen pieciowartosciowy, mozna wydzielic z elektrolitu zawierajacego zwiazek miedzi i ogólnie biorac z kwasnych roztworów zawierajacych jony innych metali, sposobem prostym i ekonomicznym, z duza skutecznoscia, przez ekstrakcje arsenu niemieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem organicznym zawierajacym poliole, unikajac stosowania wspomnianych powyzej substancji toksycznych i koniecznosci redukcji do arsenu trójwartosciowego.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze kwasny roztwór wodny zawierajacyjony arsenu i innych metali kontaktuje sie przeciwpradowo lub wspólpradowo z niemieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem organicznym z grupy obejmujacej weglowodory, alkohole i ich mieszaniny, zawierajacym rozpuszczony w nim co najmniej jeden poliol, korzystnie diol, jako ekstrahent arsenu, po czym reekstrahuje sie arsen woda lub roztworem wodnym.Jako rozpuszczalnik organiczny korzystnie stosuje sie diol.Jako ekstrahent korzystenie stosuje sie poliol bedacy diolem o co najmniej 7 atomach wegla, wzglednie triolem o co najmniej 10 atomach wegla. Szczególnie odpowiednimi diolami sa oktadiol- 1.2, dekanodiol-1,2, dodekanodiol-1,2, tetradekanodiol-1,2 i heksanodiol-1,2, a ponadto fenylo- etanodiol-1,2,2-fenylopropanodiol-l,2,2-etyloheksanodiol-l,3,2-metylo-2-propylopropanodiol- 1.3, 2,2-dwumetyloheksanodiol-3,5, oktanodiol-1,8, dodekanodiol-1,12 i 4-oktylocykloheksano- diol-1,2.W procesie ekstrakcji arsenu korzystnie stosuje sie faze organiczna zawierajaca 1-60%, a zwlaszcza 4-40% poliolu.Jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodory alifatyczne, aromatyczne i naftenowe, alkohole jednowodorotlenowe i zwiazki eterowe, wzglednie ich mieszaniny. Istotnym jest, by byly one dobrymi rozpuszczalnikami polioli i byly praktycznie nierozpuszczalne w fazie wodnej.Fazeorganiczna (rozpuszczalnik + ekstrahent) i faze wodna korzystnie stosuje sie w stosunku 0,1-10, a zwlaszcza 0,5-5.145690 3 Arsen reekstrahuje sie z fazy organicznej bez trudnosci, stosujac przeciwrozpuszczalnik wybrany z grupy obejmujacej roztwory alkoaliczne, np. In NaOH, roztwory obojetne, wode i roztwory kwasne, np. 0,1 n H2SO4. Korzystnie stosuje sie obojetne lub alkaliczne roztwory wodne.Przyklad I. Do cylindrycznego rozdzielacza wprowadza sie 20ml roztworu wodnego, zawierajacego 200g/litr kwasu siarkowego, 45 g/litr miedzi i 6,1 g/litr arsenu trójwartosciowego.Po dodaniu 40 ml 2-etyloheksanolu mieszanine energicznie wytrzasa sie w ciagu 10 minut. Po zdekantowaniu stwierdza sie, ze faza wodna zawiera 4,3 g/litr As+3 (29,5% wydajnosci ekstrakcji).Ekstrakcje prowadzi sie powtórnie stosujac nastepna 20 ml próbke tego samego roztworu wodnego z ta róznica, ze zamiast samego 2-etyloheksanolu stosuje sie 6% roztwór tetrade- kanodiolu-1,2 w 2-etyloheksanolu. Po zdekantowaniu stwierdza sie, ze faza wodna zawiera 1,95 g/litr As+3 (68% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad II. Postepuje sie tak jak w przykladzie I z ta róznica, ze stosuje sie 6%-roztwór tetradekanodiolu-1,2 w mieszaninie dekan-izodekanol (9:1). Po zdekantowaniu faza wodna zawiera 1,13 g/litr As+3 (81,5% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad III. Postepuje sie tak jak w przykladzie I, ekstrahujac dwie porcje po 20ml roztworu wodnego zawierajacego 200 g/litr kwasu siarkowego, 45 g/litr miedzi i 6,8 g/litr arsenu pieciowartosciowego. W przypadku uzycia 2-etyloheksanolu otrzymuje sie faze wodna zawierajaca 6,55 g/litr As+5 (3,7% wydajnosci ekstrakcji). Wprzypadku ekstrakcji 6% roztworem tetradekano- diolu-1,2 w 2-etyloheksanolu otrzymuje sie faze wodna zawierajaca 4,2 g/litr As+5 (38% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad IV. Postepuje sie tak jak w przykladzie III z ta róznica, ze zamiast 2- etyloheksanolu jako rozpuszczalnik tetradokanodiolu-1,2 stosuje sie mieszanine dekan-izodekan (9:1). Otrzymuje sie faze wodna zawierajaca 2,7 g/litr As45 (60% wydajnosci ekstrakcji).PrzykladV.Roztwórwodny okreslony w przykladzie I, zawierajacy arsen trójwartosciowy, ekstrahuje sie jednakowa objetoscia 10% roztworu oktanodiolu-1,2 w Solvesso 100 (dostepna w handlu mieszanina weglowodorów aromatycznych firmy Esso). Otrzymuje sie faze wodna zawiera¬ jaca 0,90 g/litr arsenu trójwartosciowego (85% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad VI. Postepuje sie tak jak w przykladzie V, stosujac roztwór wodny okreslony w przykladzie III, zawierajacy arsen pieciowartosciowy. Otrzymuje sie faze wodna zawierajaca 1,10 g/litr arsenu pieciowartosciowego (84% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad VII. Roztwór wodny okreslony w przykladzie I ekstrahuje siejednakowa objetos¬ cia 10% roztworu 2-fenylopropanodiolu-l,2 w mieszanienie Solvesso 100-izodekanol (9:1).Otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy 2,00 g/litr arsenu trójwartosciowego (67% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad VIII. Postepuje sie tak jak w przykladuie VII, stosujac roztwór wodny okreslony w przykladzie III. Otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy 3,00 g/litr arsenu pieciowartoscio¬ wego (56% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad IX. Roztwórwodny okreslony w przykladzie I ekstrahuje siejednakowa objetos¬ cia 15% roztworu Solvesso w mieszaninie skladajacej sie z izomerycznych dodekanodioli majacych sasiednie grupy hydroksylowe w róznych pozycjach, otrzymanej przez hydroksylowanie tetrameru propenu. Otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy 2,5 g/litr arsenu trójwartosciowego (59% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad X. Postepuje sie tak jak w przykladzie IX, stosujac roztwór wodny okreslony w przykladzie III. Otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy 4,7 g/litr arsenu pieciowartosciowego (31% wydajnosci ekatrakcji).Przyklad XI. Roztwór wodny okreslony w przykladzieI ekstrahuje siejednakowa objetos¬ cia 10% roztworu 2-metylo-2-propylopropanodiolu-l,3 w Solvesso. Otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy 0,8 g/litr arsenu trójwartosciowego (87% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad XII. Postepuje sie takjak w przykladzie XI, stosujac roztwór wodnyokreslony w przykladzie III. Otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy 1,1 g/litr arsenu pieciowartosciowego (84% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad XIII. Roztwór wodny okreslony w przykladzie I ekstrahuje sie jednakowa obje¬ toscia 20% roztworu 2-etyloheksanodiolu-l,3 w Solvesso. Otrzymuje sie roztwór wodny zawiera¬ jacy 1,3 g/litr arsenu trójwartosciowego (78% wydajnosci ekstrakcji).4 145 690 Przyklad XIV. Roztwór wodny okreslony w przykladzie III ekstrahuje sie tak jak w przykladzie XIII. Otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy 5,3 g/litr arsenu pieciowartosciowego (22% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad XV.Roztwór wodny okreslonyw przykladzieI ekstrahuje sie jednakowa objetos¬ cia 4% roztworu dodekanodiolu-1,12 w 2-etyloheksanolu-1. Otrzymuje sieroztwórwodnyzawiera¬ jacy 4,2g/litr arsenu trójwartosciowego (33% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad XVI. Roztwór wodny okreslony w przykladzie III ekstrahuje sie tak jak w przykladzie XV. Otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy 5,2 g/litr arsenu pieciowartosciowego (23% wydajnosci ekstrakcji).Przyklad XVII. Roztwór pochodzacy z rafinacji miedzi, zawierajacy miedzy innymi 58 g/litr miedzi, 10,5 g/litr niklu, 0,5 g/litr arsenu trójwartosciowego, 10,5 g/litrarsenu pieciowar¬ tosciowego i 168 g/litr kwasu siarkowego, ekstrahuje sie jednoetapowo 3-krotna objetoscia 6% roztwohrtetradekanodiolu-1,2 w mieszaninie Isopar L-izodekanol (9:1). Isopar L jest weglowo¬ dorowa mieszanina izoparafin (Esso). Otrzymuje sie roztwór wodny zawierajacy 1,9 g/litr arsenu pieciowartosciowego (83% wydajnosci eketrakcji).Przyklad XVIII. Roztwór organiczny otrzymany w przykladzie XVII, zawierajacy 3,0 g/litr arsenu, ekstrahuje sie dwukrotniejednakowymi objetosciami wody destylowanej. Otrzy¬ muje sie dwa roztwory wodne zawierajace odpowiednio 2,6 g/litr i 0,34 g/litr arsenu. Stopien reekstrakcji wyekstrahowanego poprzednio arsenu wynosi wiec 98%.Przyklad XIX. Roztwór organiczny zregenerowany takjak wprzykladzie XVIII stosuje sie ponownie ekstrahujac arsen tak jak w przykladzie XVII i nastepnie reekstrahujac go tak jak w przykladzie XVIII. Zabiegi te powtarza sie jeszcze 3 razy.Roztwórorganiczny otrzymany w serii takich zabiegów ma zdolnosc ekstrakcji 80% arsenu zawartego w tym samym roztworze, gdy prowadzi sie proces przy stosunkiu fazy organicznej do fazy wodnej wynoszacym 3:1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielania arsenu z kwasnych roztworów wodnych zawierajacych jony arsenu i innych metali, znamienny tym, ze kwasny roztwór wodny kontaktuje sie z niemieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem organicznym z grupy obejmujacej weglowodory, alkohole i ich miesza¬ niny, zawierajacym rozpuszczony w nim co najmniej jeden poliol jako ekstrahent arsenu, po czym ekstrahuje sie arsen woda lub roztworem wodnym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zejako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie diol. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, zejako ekstrahent stosuje sie poliol bedacy diolem o co najmniej 7 atomach wegla, wzglednie triolem o co najmniej 10 atomach wegla. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ekstrahent stosuje sie poliol wybrany z grupyobejmujacej oktanodiol-1,2. dekanodiol-1,2, dodekanodiol-1,2, tetradekanodiol-1,2, heksa- dekanodiol-1,2, fenyloetanodiol-1,2, 2-fenylopropanodiol-l,2, 2-etyloheksanodiol-l,3, 2,2-dwu- metyloheksanodiol-3,5, oktanodiol-1,8, dodekanodiol-1,12 i 4-oktylocykloheksanodiol-l,2. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stostuje sie faze organiczna zawierajaca 1-60% poliolu. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie faze organiczna zawierajaca 4-40% poliolu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmujacej weglowodory alifatyczne, aromatyczne i naftenowe, alkohole jednowodorotlenowe i zwiazki eterowe oraz ich mieszaniny. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze organiczna i kwasna faze wodna stosuje sie w stosunku 0,1-10. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze faze organiczna i faze wodna stosuje sie w stosunku0,5-5.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 400 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL