PL144561B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy do ochrony roslin uprawnych przed choro¬ bami grzybowymi, zawierajacy jako skladnik aktywny pochodne kwasu fenoksybenzoesowego.W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 652 645, 3776715, 3983 168 i 4 001 005 opisano rózne pochodne kwasu 5-/halogeno-fenoksy/-2-nitro-benzoesowego, nie zawie¬ rajace podstawnika trójfluorometylowego, ich sole, estry i pochodne amidowe, przy czym podkres¬ lono, ze zwiazki te sa bardzo efektywnymi herbicydami do stosowania przed wzejsciem jak i po w;zejsciu roslin.W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 798 276, 3 928 416 i 4 863 929 opisano pochodne kwasu 5-/4-trójfluorometylo-fenoksy/-2-nitro-benzoesowego podstawione w pozycji 2- lub 6-pierscienia fenoksy atomem chlorowca, grupa alkilowa lub grupa trójfluoromety- lowa, ich sole i pochodne estrowe, które równiez maja wlasciwosci herbicydowe.Kwasy 5-/podstawiony-fenoksy/-2-nitro-benzoesowe, ich sole i pochodne estrowe, podsta¬ wione w grupie fenoksy na przyklad atomem chlorowca, grupa nitrowa lub trójfluorometylowa okresla siejako chwastobójczo aktywne. Wzór ogólny zwiazków opisanych w powyzszych opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki pokrywa równiez nastepujace zwiazki, stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku: — kwas 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowy o jego sole; — ester etylowy kwasu 5-/2-trójfluorometylo-4-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowego, — ester etylowy kwasu 5-/3-chloro-4-trójfluorometylo -2,6-dwunitro-fenoksy/-2-nitro-benzo- esowego oraz — ester etylowy kwasu 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoeso- wego.Chociaz zwiazki te nie sa omówione w opisach, nie podano ich sposobu wytwarzania i nie podano ich stalych fizycznych, to znaczy nie zostaly one dotad sporzadzone, to dla fachowca jest oczywiste, ze wymienione wyzej cztery zwiazki moga posiadac jedynie dzialanie chwastobójcze.2 144 561 W toku doswiadczen nieoczekiwanie stwierdzono, ze nie posiadaja one dzialania chwastobój¬ czego, natomiast maja znakomita aktywnosc grzybobójcza, a ponadto nie sa one fitotoksyczne i dlatego bardzo dobrze nadaja sie do leczenia upraw roslinnych porazonych grzybem. Nie stanowia one zwyklego powiekszenia liczby licznych fungicydów, lecz wywoluja niszczenie grzybów odpor¬ nych na dzialanie znanych fungicydów. Moga one byc ewentualnie stosowane w polaczeniu z innymi znanymi fungicydami.Srodek wedlug wynalazku nadajacy sie do zwalczania zakazen grzybobójczych na roslinach uprawnychjako substancje czynne zawiera kwas 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo-5-nitro-fenoksy/- 2-nitro-benzoesowy, jego sól lub ester etylowy, ester etylowy kwasu 5-/2-trójfluorometylo -4-nitro- fenoksy/-2-nitro-benzoesowego lub ester etylowy kwasu 5-/3-chloro-4-trójfluorometylo -2,6- dwunitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowego w ilosci 0,0001-96% wagowych, zmieszane zjednym lub wiecej stalych lub cieklych nosników, korzystnie zmielonych naturalnych mineralów, z natural¬ nymi rozpuszczalnikami i ewentualnie srodkami pomocniczymi, korzystnie aminowymi lub niejo¬ nowymi srodkami emulgujacymi i/lub srodkami dyspergujacymi i/lub innymi dodatkami.Korzystne sa sole sodowe, potasowe, amonowe, izopropyloaminowe, alliloaminowe, etanoloami- nowe lub dwuetylo-2-propionylo-aminowe.Formy uzytkowe srodka wedlug wynalazku moga miec postac proszków zawiesinowych (WP), koncentratów emulsyjnych (EC), koncentratów zawiesinowych (SC), róznego typu miesza¬ jacych sie z woda skondensowanych roztworów (SC), rozpuszczalnych w wodzie koncentratów (WSC), róznych granulatów (G), (WG), kompozycjeULV, folie, korzystnie folie do nasion. W tych formach uzytkowych skladniki aktywne lub ich mieszaniny sa zmieszane ze stalymi lub cieklymi nosnikami, rozpuszczalnikami i ewentualnie innymi skladnikami.Skladniki do wytwarzania srodka wedlug wynalazku moga byc na przyklad srodkami powierzchniowo-czynnymi takimi jak srodki zwilzajace, srodki dyspergujace, srodki emulgujace, srodki przeciwzbrylaniu, ulatwiajace rozprysk, przeciwpieniace i wszelkie inne srodki zwiekszajace penetracje i adhezje skladników aktywnych lub zwiekszajace albo podtrzymujace ich aktywnosc biologiczna.Odpowiednimi nosnikami lub wypelniaczami w srodku wedlug wynalazku moga byc na przyklad neutralne mineraly takie jak rózne kaoliny, glinki porcelanowe, atapulgit, montmorylo- nit, lupek mikowy, pirofilit, bentonit, ziemia okrzemkowa lub syntetyczne krzemiany o duzym rozdrobnieniu, weglan potasu, kalcynowany tlenek magnezu, dolomit, gips, fosforan trójpota- sowy, ziemie Fullera i podobne jak tez zmielone pedy tytoniu i trociny.Odpowiednimi cieklymi nosnikami, rozcienczalnikami i rozpuszczalnikami moga byc na przyklad woda, organiczne i/lub wodno organiczne rozpuszczalniki takie jak metanol, etanol, n- i izopropanol, alkohol dwuacetonowy, alkohol benzylowy, glikole takie jak glikol etylenowy, dwue- tylenowy, trójetylenowy i glikol propylenowy i ich estry takie jak metylowy (methylcellosolve), dwuglikol butylowy, ketony takie jak keton dwumetylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, octany n-propylu i izopropylu, octany n-butylu i izobutylu, octan amylu, mirystynian izopropylu, ftalan dwuoktylowy, ftalan dwuheksylowy i tym podobne, aromatyczne, alifatyczne i alicykliczne weglowodory takie jak weglowodory parafinowe, cykloheksan, nafta, benzyna, benzen, toluen, ksylen, tetralen, dekalen, mieszanina alkilobenzenów, chlorowane weg¬ lowodory takie jak trójchloroetan, dwuchlorometan, perchloroetylen, dwuchloropropan, chloro- benzen i tym podobne, laktony jak y-butyrolakton i temu podobne, laktany takie jak N- metylopirolidon, N-cykloheksylopirolidon, amidy kwasowe takie jak dwumetylo-formamid i temu podobne, rózne roslinne i zwierzece oleje takie jak olej slonecznikowy, olej lniany, olej z oliwek, olej sojowy, olej rycynowy, olej spermacetowy i tym podobne. Odpowiednie srodki zwilzajace, dyspergujace, emulgujace, zwiekszajace adhezje, przeciwzbrylaniu i ulatwiajace roz¬ prysk moga byc typu jonowego i niejonowego.Jako srodki jonowe mozna wymienic nastepujace zwiazki: sole nasyconych lub nienasyconych kwasów karboksylowych, sulfoniany weglowodorów alifatycznych, aromatycznych lub alifatyczno- aromatycznych, siarczany alkoholi alkilowych, arylowych lub aralkilowych, sulfoniany estrów lub eterów alkilowych, arylowych lub aralkilowych, sulfonowane oleje roslinne lub zwierzece, estry alkilowe, arylowe lub aralkilowe kwasu fosforowego, rózne sole wyzej wymieniowych zwiazków utworzone z metalami alkalicznymi lub ziem alkalicznych albo z zasadami organicznymi takimi jak144 561 3 rózne aminy lub alkanoloaminy. Przykladowo moga byc stosowane siarczan laurylowo-sodowy, siarzcan 2-etyloheksylo-sodowy, sole sodowe, etanoloaminowa, dwuetanoloaminowa, trójetano- loaminowa lub izopropyloaminowa kwasu dodecylobenzeno-sulfonowego, sól sodowa kwasu naftalenosulfonowego, sól sodowa kwasu dwuiuzooktylo-sulfo-bursztynowego, sól sodowa kwasu ksylenosulfonowego, sól sodowa lub wapniowa produktów sulfonowania ropy naftowej, mydlo miekkie (szare), stearyniany potasu, sodu, wapnia, glinu lub magnezu i tym podobne. Estry kwasu fosforowego obejmuja na przyklad fosforowane atkilofenole lub estry alkoholi tluszczowych utworzone z poliglikolamijak tez ich postacie neutralizowane lub czesciowo neutralizowane wyzej wymienionymi kationami, lub zasadami organicznymi. Równiez moga byc stosowane jako anio¬ nowe srodki powierzchniowo czynne sól dwusodowa kwasu N-oktadecylo-sulfo-bursztynowego, sól sodowa kwasu N-oleilo—1-N-metylo- tranzydowego i tym podobne, jak tez rózne rodzaje lignosulfonianów.Odpowiednie niejonowe srodki zwilzajace, dyspergujace i emulgujace obejmuja na przyklad etery tlenku etylenu utworzone z alkoholami o 10-20 atomach wegla takie jak stearylo- polioksyetylen, oleilo-polioksyetylen, estry alkilofenoli takie jak estry kwasu stearynowego i kwasu mirystynowego utworzone z glikolem polietylenowym lub ester kwasu olejowego z glikolem polietylenowym i tym podobne, polimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu, estry czes¬ ciowe kwasów tluszczowych i olejowych utworzone z bezwodnikami heksytoli takie jak estry sorbitu utworzone z kwasem olejowym lub stearynowym lub produkty kondensacji powyzszych zwiazków z tlenkiem etylenu, glikole takie jak 3,6-dwumetylo-4-oktyndiol-2,6 i 4,7-dwumetylo-5- decydiol-4,7, tio-etery glikoli polietylenowych takie jak eter dodecylomerkaptanu z glikolem polietylenowym i tym podobne.Odpowiednie srodki ulatwiajace rozpryskiwanie obejmuja na przyklad mydla metali ziem alkalicznych, sole estru kwasu sulfobursztynowego, naturalne i syntetyczne polimery rozpu¬ szczalne w wodzie takie jak kazeina, skrobia, roslinne zywice, guma arabska, etery celulozy, etery metylocelulozy, metyloceluloze, hydroksyetyloceluloze, poliwinylopirolidon, alkohol poliwiny¬ lowy i tym podobne.Odpowiednie srodki przeciw pienieniu obejmuja polimery blokowe o niskim ciezarze cza¬ steczkowym tlenku etylenu i tlenku propylenu, oktylo-, nonylo-, fenylo-polioksyetylen, (w którym ilosc jednostek tlenku etylenu jest wieksza od 5), wyzsze alkohole takie jak alkohol oktylowy i podobne, specjalne oleje silikonowe i podobne.Stopsujac odpowiednie dodatki mozna tworzyc rózne kompozycje z róznymi ukladami nawo¬ zowymi zgodnymi z punktu widzenia koloido-chemicznego. Kompozycje pestycydowe tak wytwo¬ rzone oprócz zwiazków aktywnych srodka wedlug wynalazku moga zawierac inne znane srodki pestycydowe i/lub odzywcze jako skladniki aktywne.Przy wytwarzaniu proszków zawiesinowych (WP) skladniki aktywne jak i inne skladniki i srodki pomocnicze miesza sie, poddaje mieleniu i homogenizuje sie. Jesli stosuje sie ciekly srodek pomocniczy moze on byc równiez na przyklad naniesiony przez oprysk na powierzchnie stalych organicznych lub nieorganicznych nosników lub mieszanki proszkowej zawierajacej równiez skladnik aktywny. Podobna metoda stosuje sie w przypadku cieklych skladników aktywnych.Alternatywnie stale skladniki zmielone uprzednio mozna zsuspensowac w organicznych roz¬ puszczalnikach, zawierajacych ciekle srodki pomocnicze i taka zawiesine mozna suszyc na przy¬ klad rozpryskowo. W taki sposób ciekly srodek pomocniczy zostaje naniesiony na powierzchnie stalego skladnika aktywnego i wypelniacza.Koncentraty emulsyjne (EC) mozna wytwarzac na przyklad przez rozpuszczenie skladni- ka(ów) aktywnego(ych) wraz z jednym z wyzej podanych srodków pomocniczych i srodków emulgujacych w rozpuszczalniku mieszajacym sie z woda. Tak powstaly koncentrat emulsyjny przez zmieszanie z woda samorzutnie lub przez dzialanie mechaniczne moze tworzyc emulsje do oprysku, która jest trwala nawet w ciagu dluzszego czasu.Przy wytwarzaniu stezonych roztworów mieszajacych sie z woda (SL) skladnik aktywny i odpowiednie, rozpuszczalne w wodzie dodatki rozpuszcza sie w wodzie lub w rozpuszczalniku mieszajacym sie z woda. Tak powstala kompozycje mozna rozcienczyc woda celem uzyskania oprysku o pozadanym stezeniu.4 144 561 Przy wytwarzaniu rozpuszczalnych w wodzie cieklych koncentratów(WSC) skladnik aktywny i odpowiednie rozpuszczalne w wodzie dodatki rozpuszcza sie w wodzie lub w rozpuszczalniku mieszajacym sie z woda. Takpowstala kompozycje mozna rozcienczyc celem uzyskania oprysku o pozadanym stezeniu.Stezone roztwory, zawierajace skladnik aktywny moga byc równiez dyspergowane w rozpu¬ szczalniku mieszajacym sie z woda przy zastosowaniu odpowiednich srodków emulgujacych, uzyskujac w takim przypadku emulsje inwertowana. Jesli dobierze sie najbardziej odpowiednie rozpuszczalniki i srodki pomocnicze, kompozycje tak uzyskane tworza trwale dyspercje przy zmieszaniu z woda lub z mieszajaca sie z woda ciecza, w których czastki (jesli nawet maja wymiary molekularne) nie sedymentuja nawet w ciagu dluzszego czasu.Przy wytwarzaniu koncentratów zawiesinowych (SC) srodki zwilzajace i dyspergujace rozpu¬ szcza sie, ewentualnie na goraco, w mieszaninie z woda (korzystnie dejonizowana). Nastepnie dodaje sie skladniki przeciw zamarzaniu (korzystnie glikol etylenowy lub gliceryne) i staly(e) skladnik(i) aktywny(e) i w postaci proszkulub krystalicznej i ewentualnie skladnik przeciw skawa- laniu (na przyklad Aerosil 200) stosujac ciagle mieszanie takiego roztworu. Takiuklad ziarnisto- ciekly poddaje sie mieleniu w urzadzeniach do mielenia na mokro (na przyklad zamkniety mlyn Dyno) do pozadanej wielkosci czastek, która na ogól wynosi 5/im, celem zapobiezenia sedymenta¬ cji. Po mieleniu mieszanine homogenizuje sie ewentualnie ze srodkami przeciw pienieniu sie i zageszczajacym, (na przyklad Kelzan S). Kolejnosc powyzszych czynnosci, moze byc ewentualnie zmieniona i jesli zachodzi potrzeba mozna mieszac inne skladniki (na przyklad pigmenty i podobne).Stale skladniki aktywne moga byc laczone z innymi cieklymi, mieszajacymi sie z woda lub nie mieszajacymi sie z woda skladnikami aktywnymi. Stale skladniki aktywne o niskiej temperaturze topnienia moga byc stosowane w postaci stopu z lub tez bez srodka emulgujacego. Wytwarzanie jest podobne do wytwarzania proszków zawiesinowych lub koncentratów rozpuszczalnych.Granulaty (G) do bezposredniego uzytku mozna uzyskac przez wytlaczanie lub przez pokrycie zmielonego nosnika (na przyklad zmielonego wapienia) lub przez adsorpcje cieklego skladni- ka(ów) aktywnego(ych) przez zmielony nosnik majacy wlasciwosci absorpcyjne.Granulaty nadajace sie do oprysku (WG) mozna uzyskac z proszków zawiesinowych (WP) lub koncentratów rozpuszczalnych (SC) przez ich aglomeracje, na przyklad przez aglomeracje na panwi do drazetkowania przy uzyciu srodka zageszczajacego. Rozcienczajac takie kompozycje woda lub neutralnym rozcienczalnikiem (rozcienczalnikami) mozna uzyskac opryski i proszki do opylania, zawierajace mniej niz 5% wagowych, korzystnie 1-0,01% wagowych aktywnego sklad¬ nika. Takiekompozycje zawierajace tylkojeden skladnik aktywny mozna otrzymac przez zmiesza¬ nie bezposrednio przed uzyciem.Korzystna forma uzytkowa srodka wedlug wynalazku jest folia do nasion. Dobrze znana metoda zarówno w warzywnictwie jak i uprawach polowych ulatwiajaca siew i zapewniajaca jednolite rozmieszczenie w rzedach jak i samych rzedów, zamiast recznego wprowadzania nasion jest umiejscowienie ich w folii rozpuszczalnej w wodzie i wprowadzanie do gleby takich tasm, które moga zawierac ziarna siewne w kilku rzedach. Folia moze byc wykonana z jakiegokolwiek neutralnego, rozpuszczalnego w wodzie materialu, na przyklad z alkoholu poliwinylowego, przy czym jedynym wymaganiem jaki powinien spelniac to aby nie szkodzil nasieniu i aby wilgoc zawarta w glebie mogla go rozlozyc lub ewentualnie rozpuscic. Skladnik aktywny moze byc wprowadzony do takiej folii do nasion albo mozna nasiona przed wprowadzeniem do folii poddac zaprawie skladnikiem aktywnym srodka wedlug wynalazku.Najbardziej powszechna metoda zwalczania lub zapobiegania atakom pasozytniczych grzy¬ bów jest obróbka nasion, oprysk lub opylanie. Fungicydy, na przyklad w postaci srodka grzybo¬ bójczego powinny byc stosowane w niejscu infekcji lub w miejscu z którego infekcja pochodzi.Celem ochrony ziarna siewnego przed infekcja i celem zwalczania grzybów którejuz zainfekowaly ziarna siewne w glebie, ziarno do poddaje sie obróbce. Szczególnie zarodnikowe grzyby plesniowe zagrazaja nasionom i sadzonkom. Na przyklad Fusarium graminearium i Fusarium moniliforne wywoluja toksyczne grzybice ziarna a Nigrospora oryzae wywoluje migrosporyczny stroczek lzawy u kukurydzy rozsiewajacy sie na ziarna siewne.144561 5 Poddawane obróbce nasiona moga byc atakowane przez liczne inne rodzaje grzybów, na przyklad nalezacych do Rhizoctonia, Penicillium albo Helminthosporium, z których kazdy jest zarodnikowym grzybem plesniowym. Infekcje wywolane przez te grzyby moga byc zwalczane róznymi znanymi fungicydami, na przyklad przez captan, to jest l,2,5,6-tetrahydro-N-/trichlo- rometylotioAftalimid, stosowany w ilosciach 0,5-0,6 kg w przeliczeniu na 1 tone nasion.Grzyby niszczace liscie lub/i zbiory (owoce) roslin uprawnych mozna zwalczac róznymi sposobami, na przyklad przez oprysk lub przez opylanie. Na przyklad w przypadku jabloni, monilie wywoluje Spilocea pomi (Fusiclaudium dendtriticum) natomiast w przypadku winorosli plesn szara wywoluje Botrytis cinerae. Te gatunki grzybów naleza równiez do zarodnikowych i moga byc zwalczane przez oprysk zawierajacy captan w ilosci 120 g/100 litrów rozcienczalnika.Znaczenie grzybów zarodnikowych podkresla sie szczególnie dlatego, ze srodek grzybobójczy wedlug wynalazku jest szczególnie efektywny w dzialaniu przeciwko nim. Grzyby te reprezentuja rzad Miniliales z klasy Denteromycetes i przewazajaca ich czesc stanowi wegetatywna forme rozmnazania ascomytes (Ascomytes). Trzy sposród róznych ich rodzin wywoluja wiekszosc zni¬ szczen wsród roslin uprawnych.W celu ilustracji zebrano pewne rodzaje tych rodzin. a) Rodzina Moniliaceae Rodzaj Monilia Aspergillus Penicillum Botrytis Verticillum Cercosporella Gatunek (na przyklad M.Fructigena) (na przyklad A. niger) (na przyklad P. crustaceum) (na przyklad B. cinerea) (na przyklad V. albo -atrum) (na przyklad C. herpotrichoides) b) Rodzina Dematiaceae Rodzaj Thielaviopsis Nigrospora Spilocea Cladosporium Helminthosporium Cercospora Alternaria Stemphylium Gatunek (na przyklad T.Basicola) (na przyklad N. cryzae) (na przyklad S. pomi synonim) (na przyklad C.fulvum) (na przyklad H.turcicum) (na przyklad C.beticola) (na przyklad A. solani) (na przyklad S. radicinum) c) Rodzina Tuberculariaceae Rodzaj Fusarium Gatunek (na przyklad F. graminearum oraz rózne formy F. oxysporum) Jak wspomniano wszystkie wyzej podane grzyby maja postac plciowa, na przyklad Spilocea pomi jest znany jako Venturia inaeaualis albo Endostigma inaeaualis.Wyzej wspomniane rodzaje zarodnikowych grzybów plesniowych obejmuja wiele tysiecy niebezpiecznych odmian, ale wlasciwoscia wyzej wymieniowych gatunków jest to, ze fungicyd efektywny wobec jednego typu moze niszczyc wszystkie z wyliczonych grzybów.Efektywnosc dzialania srodka wedlug wynalazku badano na Aspergillus niger, Botrytis cine¬ rea i 17 innych gatunków grzybów zarodnikowych, ale nalezy oczekiwac, ze takie same dane moznaby uzyskac gdyby badano jakikowiek grzyb nalezacy do rzedu Monilales. W badaniach in vitro jako kontrole stosowano captan, efektywnosc wykazywano w ppm lub mg/l. Nalezy sie spodziewac, ze efektywnosc srodka wedlug wynalazku w stosunku do captan'u w badaniach polowych bylaby podobna.Aktywnosc grzybobójcza. W celu okreslenia aktywnosci grzybobójczej srodka wedlug wyna¬ lazku stosowano metode zakazenia agarowo-filtrowa. Kompozycje zawierajace badane zwiazki, wode i pozywke hodowli ziemniaczano-agarowej, zawierajacej 2% glikozy dodawano w ilosci wystarczajacej do osiagniecia pozadanego stezenia badanego skladnika aktywnego. Pozywke6 144 561 hodowli, zawierajaca zwiazek poddawany badaniu w pozadanym stezeniu wlewano na szalke Petriego, pozostawiano do zestalenia i szczepiono krazkiem grzybni o takim samym wymiarze wycietym z hodowli grzyba. Nastepnie szalki Petriego inkubowano w ciagu 3-7 dni w warunkach odpowiadajacych wymaganiom testowanego grzyba.Wyniki sporzadzano przez pomiar srednicy grzybni i wyliczenie stosunku srednic hodowli poddanej obróbce i hodowli kontrolnej bez obróbki. W przypadku gdy srednice hodowli poddanej obróbce byly takie same jak hodowli kontrolnych, bez obróbki, ochrone okreslano jako 0%.Wyniki badan uzyskane przy róznych stezeniach aktywnego skladnika zestawiono w tabeli 1 i 2. Jako grzyby badane uzyto Fesariumgraminearium, Stemphylium radicium i Aspergillus niger, a jako zwiazek kontrolny captan. Wyniki zestawione w tabelach wskazuja, ze substancje aktywne srodka wedlug wynalazku maja podobnie dobra albo lepsza aktywnosc jak znany captan.Tabela 1 Aktywnosc w % ochrony Stezenie skladnika aktywnego w ppm 1 Numer skladnika aktywnego 2 3 4 Captan kontrola Fusarium graminearum 500 100 20 4 100 100 90 80 80 64 64 61 100 90 76 74 100 78 72 70 90 71 30 8 Stemphylium radicinum 500 100 20 4 100 100 73 71 69 69 66 47 99 84 75 66 100 88 70 61 84 72 54 35 Aspergillus niger 500 100 20 4 94 94 82 80 82 79 78 66 100 86 78 76 89 75 76 64 86 70 30 7 Tabela 2 Aktywnosc w % ochrony Stezenie skladnika aktywnego w ppm 1 Numer skladnika aktywnego l/a l/b l/c Captan l/d kontrola Fesarium graminearum 500 100 20 4 500 100 20 4 100 100 90 80 100 100 73 71 100 90 63 51 Stemphylium 91 79 54 52 100 88 65 47 radicinum 91 79 41 24 100 88 70 55 88 67 58 40 100 100 83 77 100 100 73 61 90 71 30 8 84 72 54 35 Aspergillus niger 500 100 20 4 94 94 92 80 90 83 72 53 93 58 33 25 90 82 35 17 100 94 86 81 86 70 30 7144 561 7 W ponizszych przykladach, bez zawezania zakresu wynalazku przedstawiono wytwarzanie nowych zwiazków, stanowiacych skladnik aktywny i formy uzytkowe srodka wedlug wynalazku.Zwiazki stanowiace skladnik aktywny identyfikowano na przyklad widmem protonowym NMR.Numeracje protonów przedstawiono na zalaczonym wzorze chemicznym.Przyklad I. Kwas 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowy (zwiazek nr 1) i jego sole (zwiazki nr l/a-l/f). a) W dwuszyjnej kolbie okraglodennej rozpuszczono 33,6 g (0,6 mola) wodorotlenku potasu w 300 ml bezwodnego metanolu, a do roztworu dodano 41,4 g kwasu 3-hydroksy-benzoesowego. Po odpedzeniu metanolu pod zmniejszonym cisnieniem, dodano do mieszaniny 15 g suchego weglanu potasu, 78,0g (0,3 mola) l,2-dwuchloro-5-nitro-4-trójfluoro-metylo-benzenu i 300 ml acetonu i ogrzewano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 8 godzin, po czym wylano do 2 litrów wody i stezonym kwsem solnym zakwaszono do pH= 1. Wytracony bezowy osad odsaczono i przemyto woda. Temperaturatopnienia 182-186°C. Wydajnosc 81,6 g (75,3%) w postaci bezowego ciala stalego; O4H7CIF3NO5. Ciezar czasteczkowy 361 (wyliczony); m/e /r.i./= 361/510/ = F3C/CI/NO2/C6H2OC6H4COOH 344 /190/ = F3C/CI/NO2//C6H2OC6H4CO 316 /130/ = F3C/CI/NO2//C6H2OC6H4 137 /1000/ = OC6H4COOH Widmo w podczerwieni: Vco= 1685; \zc-o-c= 1320; vc-o-c= 1130; Vno2 = 1535 cm"1. b) Kwas 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowy wytworzono przez nitracje kwasu 3-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-benzoesowego.Do dwuszyjnej kolby wyposazonej w mieszadlo magnetyczne i lejek zasilajacy wprowadzono 6,2 g (0,0171 mola) kwasu 3-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-benzoesowego, który rozpuszczono w mieszaninie 12,5 ml dwuchlorometanu i 7,6 ml bezwodnika kwasu octowego, po czym dodano mieszanine nitracyjna /5,5 ml (0,08 mola) 65% kwasu ozotowego i 5,4 ml stezonego kwasu siarkowego/ w temperaturze 5-10°C przy intensywnym mieszaniu, po czym miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Dwuchlorometan odpedzono pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, a pozostalosc wylano na lód. Uzyskany tak olej rozpuszczono w dwuchlorometa- nie, a faze organiczna ekstrahowano roztworem wodnym wodorotlenkiem sodu. Faze wodna zakwaszono przy chlodzeniu do pH = 1 stezonym kwasem solnym. Produkt wytracil siejako cialo stale w postaci zóltycch krysztalów w ilosci 4,6 g (wydajnosc 65%) o temperaturze topnienia 79-81°C. C14H6O7N2CIF3, ciezar czasteczkowy 406 (wyliczony); Widmo masowe: charakterystyczne fragmenty byly nastepujace: m/e /r.i./= 406 /530/ = F3C/CI/NO2/C6H2OC6H3/NO2/COOH 389 /70/ = F3C/CI/NO2/C6H2 224 /1000/ = F3C/CI/NO2/C6H2 196 /480/= F3C/Cl/C6H3OH 166 /170/ = C6H4/N02/COOH Widmo protonowe —NMR: sygnaly H3 i H3 wystepuja jako singlety odpowiednio przy Ó3 = 8,128 i 06 = 7,975 ppm. Sygnal H5 wystepuje jako dublet przy 65 — 7,875 ppm ze wzgledu na wiazanie orto (d, Jrf-tf= 8 Hz); sygnaly H2 i H6 jako pokrywajace sie (6 = 7,05 ppm); Widmo w podczerwieni <5co =1710 cm"1.Sole kwasu 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowego wytwo¬ rzono nastepujaco: 6,1 g (0,015 mola) kwasu 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-2- nitro-benzoesowego wytworzonego wedlug przykladu I rozpuszczono w 30 ml eteru dwuetylowego i do roztworu tego dodano 0,9 g (0,015 mola) izopropyloaminy w 10 ml eteru dwuetylowego, po czym po ochlodzeniu odsaczono wytracona sól. Wydajnosc 5,0 g /70%). Temperatura topnienia 203-208°C.W celu wytworzenia soli sodowej dodano równowazna ilosc stalego wodorotlenku sodu. W celu wytworzenia soli amonowej przez roztwór eterowy przepuszczono gazowy amoniak, do czasu zakonczenia wydzielania sie ciepla. W celu wytworzenia soli alliloaminowej, atanoloaminowej i dwuetylo-2-propinylo-aminowej postepowano tak jak opisano dla soli izopropyloaminowej. Tak wytworzone produkty zestawiono nizej w tabeli 3.g 144 561 Tabela 3 Sól nr l/a l/b l/c l/d l/e l/f Nazwa 5oli 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo-5-nitro-fenoksy/-2-nitro- benzoesan sodowy 5V2-chloro-4-trófluorometylo-5-nitro-fenoksy/-2-nitro- benzoesan amonu sól izopropyloaminy z kwasem 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo- -5-nitro-fenoksy/-benzoesowym sól alliloaminy z kwasem 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo- 5-nitro-fenoksy-nitro-benzoesowym sól etanolo-aminy z kwasem 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo- -5-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowym sól dwuetylo-2-propinylo-aminy z kwasem 5-/2-chloro-4-trój- fluorometylo-5-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowego Wydajnosc 82 79 72 80 95 91 Temperatura topnienia 248-252 150-156 203-208 185-189 40-45 (hi- groskopijna) 58-60 W widmach protonowych NMR soli wymienionych w tabeli 3 protony aromatyczne pojawiaja sie przy tych samych wartosciach 6- H3 i EU (s): £3 = 8,73 i <5e = 8,25 ppm (odpowiednio). H5 pojawia sie jako dublet ze wzgledu na wiazanie orto (65 —7,94 ppm, d, Js6 = 9 Hz); H2 i H6 przykrywaja sie. Widmo w podczerwieni: vco2= 1605 cm"1 (pasmo szerokie); vsco2= 1350 cm-1 (srednie, ostre pasmo).Przyklad II. Ester etylowy 5-/2-trójfluorqmetylo-4-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowego (zwiazek nr 2). a) Do dwuszyjnej kolby okraglodennej wprowadzono 10,0 g (0,06 mola) estru etylowego kwasu 3-hydroksy-benzoesowego, 13,53 g (0,06 mola) l-chloro-2-trójfluorometylo-4-nitro-ben- zenu i 8,3 g /0,06 mola) weglanu potasu i zsuspensowano calosc w 100 ml acetonu. Mieszanine ogrzewano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 8 godzin, po czym odsaczono $ól potasowa. Przesacz odparowano, a pozostalosc przekrystalizowano. Wydajnosc 15 g (70,4%) w postaci bezowego ciala stalego, o temperaturze topnienia 63°C, C16H12O5NF3 - ciezar czastecz¬ kowy 355 (wyliczony).Widmo masowe: charakterystyczne fragmenty byly nastepujace: m/e /r.i./= 355/680/ = FaC/NOz/Ce^OCYe^COC^Hs 341/280/ = F3C/NO2/C6H3OC6H4COOCH3 327/300/ = F3C/NO2/C6H3OC6H4COOH 310/1000/ = F3C/NO2/C6H3OC6H4CO Widmo NMR równiez potwierdza powyzsza strukture: 63 = 8,5 (d, J35 = 2 Hz); <55 = 8,22 (dd, J53 = 2 Hz, J56 = 8 Hz); <56 = 7,25; <54 = 7,92 (d, J4'5'=8 Hz/; 62 = 7,7; <55'= 7,5 (dd, J5V= J5'tf= 8 Hz); 6*= 6,85 (d, J6'5'= 8 Hz); 6ch2 = 4,325 (q, J = 7 Hz); <5Ch3 = 1,325 ppm (t, J = 7Hz); b) Do dwuszyjnej kolby okraglodennej wyposazonej w termometr i mieszadlo magnetyczne wprowadzono 8,8 g (0,025 mola) estru etylowego kwasu 3-/2-trójfluorometylo -4-nitro-fenoksy/- benzoesowego, który rozpuszczono w mieszanienie 33,0 ml dwuchlorometanu i 19,8 ml bezwod¬ nika kwasu octowego. Stosujac chlodzenie zewnetrzne lodem wkroplono mieszanine 4,2 ml (0,092 mola) 65% kwasu azotowego i 4,2 ml 98% kwasu siarkowego, przy czym temperatura wewnetrzna wzrosla do 10°C. Podczas dwugodzinnego wkraplania utrzymywano temperature 10-15°C, po czym roztwór mieszano w temperaturze pokojowej w ciagu 3 godzin. Dwuchlorometan oddestylo¬ wano od wytraconego jasno zóltego ciala stalego, a pozostalosc wylano do lodu. Wytracone bialo-zólte cialo stale przekrystalizowano z 60 ml metanolu. Po ochlodzeniu goracego roztworu144 561 9 wytracil sie wkrótce krystaliczny osad. Wydajnosc 6,8 g (85%) w postaci bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 100-101°C; C16H11O7N2O3; ciezar czasteczkowy 400 (wyliczony).Widmo masowe: fragmenty dajace najintensywniejsze sygnaly byly nastapujace: m/e /r.i./= 400/780/ = F3C/N02/C6H30C6H3/N02/COOC2H5 372/380/ = F3C/NO2/C6H3OC6H3/NO2/COOH 371/390/ = F3C/NO/2/C6H3OC6H3/NO2/COO 355/1000/ = F3C/NO2/C6H3OC6H3/NO2/CO 280/370/ = FaC/NC^/CeHaOCeFkCO 75 /880/ = C6H3.Widmo protonowe NMR potwierdzilo równiez powyzsza strukture: 65 = 8,375 (dd, J56 — 8 Hz, Js3 = 2 Hz); 5^=7,975 ppm (d, J^=8 Hz); pozostale protony aromatyczne daly zlozony multiplet; <5ch2 = 4,3 (q, J = 7 Hz); (5ch3 — 1,3 ppm (t, J = 7 Hz).P r z y k l a d III. Ester etylowy kwasu 5-/3-chloro-4-trójfluorometylo -2,6-dwunitro-fenoksy/- 2-nitro-benzoesowego (zwiazek nr 3). a) W dwuszyjnej kolbie okraglodennej w 5,0 g (0,03 mola) estru etylowego 3-hydroksy- benzoesowego zsuspensowano 4,15 g (0,03 mola) suchego weglanu potasu i dodano w ciagu 5 godzin przy intensywnym mieszaniu 18,3 g (0,06 mola) l,3-dwuchloro-2,6-dwunitro-4-trójfluoro- metylo-benzenu w 20 ml acetonu. Roztwór mieszano w ciagu nastepnych 20 godzin w temperaturze pokojowej, a wytracony chlorek potasu odsaczono. Przesacz odparowano, a pozostalosc przekry- stalizowano z 60 ml metanolu. Bialo-zólte cialo stale na powietrzu zabarwilo sie na zólto. Wydaj¬ nosc 5,6 g (43%) w postaci bialo-zóltego ciala stalego o temperaturze topnienia 86-87°C; Cie- H10O7N2CIF3, ciezar czasteczkowy 434,5 (wyliczony).Widmo masowe: potwierdzilo, ze czasteczka zawiera tylko jeden atom chloru, a izotopy o liczbie masowej 35 i 37 daja podwójny pik przy wartosci m/e 434/436/389/391/: m/e /r.i./= 434/436/740/280/ = F3C/CI//NO2/2C6HOC6H4COOC2H5 389/391/950/330/= F3C/CI/NO2/2C6HOC6H4CO 165/800/ = OC6H4COOC2H5 137/520/= OC6H5COOH 121/1000/ = C6H5COO Równiez widmo protonowe NMR potwierdzilo powyzsza strukture: <5s = 8,46, Ó4/=7,8 (dd, J4'5'=7 Hz, J42'=l,5 Hz); 06 = 7,06 (dd, JeV=8 Hz, J#=2 Hz); 6Ch2 = 4,275 (q, J = 7 Hz); <5ch3- 1 3 ppm (t, J = 7 Hz).Pasmo NO2 potwierdza, ze wystepuja wiecej niz jedna grupy NO2. Pasma drgan walencyjnych symetryczne i asymetryczne sa bardzo intensywne przy 1150 i 1300 cm"1. b) Nitracje prowadzono scisle takjak w przykladzie II. Przy wydzielaniu produktu pozostalosc zestalila sie natychmiast po wylaniu na lód, a po krystalizacji z 60 ml metanolu uzyskano bialy produkt. Wydajnosc 6,8 g (83,5%) w postaci bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 95-97°C; C16H9O9N3CIF3; ciezar czasteczkowy 479,5 (wyliczony).Widmo masowe potwierdzilo obecnosc jednego atomu chloru, a intensywnosc odpowiadala czestotliwosci wystepowania dwóch izotopów. Najbardziej wazne fragmenty byly nastepujace: m/e /r.i./= 479/481/500/160/ = F3C/CI//NO2/2C6HOC6H3/NO2//COOC2H5 451/453/310/120/= F3C/C1//N02/2C6HOC6H3/N02/COOH 434/436/1000/340/ = F3C/CI//NO2/2C6HOC6H3/NO2/CO 165/660/ = OC6H4COOC2H5 Widmo protonowe NMR równiez potwierdzilo powyzsza strukture: 65 = 8,55, 65 = 7,9 (d, J5V=8 Hz); 02 = 7,1 (d, J2V= 1,5 Hz); 66'= 7,025 (dd, J6V=8 Hz, J6V= 1,5 Hz); 6ch2 = 4,275 (q, J = 7 Hz); Óch3 = 1,25 ppm (t, J = 7 Hz).Widmo w podczerwieni: W przypadku pochodnej nitrowej pasmo vc-o-c pojawia sie przy wyzszej liczbie falowej (1150 i 1350 cm"1).Przyklad IV. Ester etylowy kwasu 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-2- nitro-benzoesowego, (zwiazek nr 4). a) Powtórzono przebieg czynnosci jak w przykladzie III. Produkt rozpuszczono w 50 ml metanolu, ochlodzono i po wprowadzeniu na powierzchnie niewielkiej ilosci metanolu rozpoczela sie krystalizacja zólto-bialego stalego osadu, który odsaczono i przemyto niewielka iloscia zimnego10 144 561 metanolu. Wydajnosc 6,0 g (51,3%) w postaci zólto-bialego osadu o temperaturze topnienia 64-65°C; C16H11O5NCIF3; ciezar czasteczkowy 389,5 (wyliczony).Widmo masowe potwierdzilo, ze zwiazek zawiera tylko jeden atom chloru, a dwa najwieksze fragmenty daja podwójny sygnal odpowiadajacy ilosci izotopów Cl i Cl. m/e /r.i./= 389/391/750/260/ = F3CI/NO2/C6H2OC6H4COOC2H5 344/346/870/280/ = F3C/CI/NO2/C6H2OC6H4CO 165/550/ = OC6H4COOC2H5 121/1000/ = C6H5COO Widmo protonowe NMR równiez potwierdza powyzsza strukture: 06 — 8,07 (d, J63= 1 Hz); Ó3 = 8,9 (d, J36 = 1 Hz); <54'= 8 Hz; ó6'= 6,95 (J6V= 7 Hz); (5ch2 = 4,25 (q, J = 7 Hz); <5ch3 = 1,3 ppm (t,J = 7Hz). b) Powtórzono sposób postepowania jak w przykladzie II z ta róznica, ze nitrowano ester etylowy kwasu 3-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-benzoesowego zamiast estru ety¬ lowego kwasu 3-/2-trójfluorometylo -4-nitro-fenoksy/-benzoesowego. Zólty staly osad powstaly po wylaniu roztworu na lód zestalil sie po jakims czasie i stal sie kruchy. Po krystalizacji z 50 ml metanolu uzyskano 7,15 g (82,2%) zólto-bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 83-84°C, C16H10O7N2CIF3; ciezar czasteczkowy 434,5 (wyliczony).Widmo masowe: wszystkie fragmenty zawieraly chlor. Charakterystyczne fragmenty byly nastepujace: m/e /r.i./= 434/436/580/200/ = F3C/CI/NO2/C6H2OC6H3/NO2/COOC2H5 406/408/150/50/= F3C'Cl//N02//C6H2OC6H3/N02/COOH 389/391/459/159/ = F3C/CI/NO2/C6H2OC6H3/NO2/CO 224/226/1000/350/ = F3C/CI/NO2/C6H2 194/380/=F3/Cl/C6H2O 166/260/=/C6H3/NO2/COOH W widmie w podczewieni obserwowano wzmocnienie pasma 1/N02 i przemieszczenie pasma Vco (z 1705 cm"1 do 1725 cm"1).PrzykladV. Koncentrat zawiesinowy (SC) w % wagowych Skladnik aktywny (zwiazek nr2) 50 Glikoletylenowy 8 Eter nonylo-fenylowy poliglikolu (10EO) 5 Polisacharyny 0,1 Olejsilikonowy 1,5 Przyklad VI. Proszek zawisinowy (WP) w % wagowych Skladnik aktywny (zwiazek nr 1) 90,0 Krzemionka do duzej dyspersji 5,0 Srodek dyspergujacy 5,0 P r z y k l a d VII. Granulat (G). w % wagowych Skladnik aktywny (zwiazek nr3) 5,0 Zmielonywapien 69,0 Glikoletylenowy 3,0 Krzemionka o duzej dyspersji 5,0 Ligninosulfoniansodowy 3,0 Woda 13,5 Przyklad VIII.Suchy plynny granulat (WG). w % wagowych Skladnik aktywny (zwiazek nr2) 80,0 Siaraczan laurylowo-sodowy 2,0 Ligninosulfoniansodowy 7,0 Woda 3,0 Kaolin 8,0144 561 11 Przyklad IX. Rozpuszczalny w wodzie ciekly koncentrat (WSC). w % wagowych Skladnik aktywny (zwiazek nrl/d) 30,0 Glikoletylenowy 5,0 Eter nonylofenylowy poliglikolu 2,0 (EO = 10 na przyklad Arcopal N-100) Woda (dejonizowana) 63,0 Przyklad X. Koncentrat emulsyjny (EC). w % wagowych Skladnik aktywny (zwiazek nr2) 40,0 Ksylen 12,0 Cykloheksanon 20,0 Izoforon 20,0 Monoolejan sorbitanowo-polioksyetylenowy 5,0 Eter nonylofenylowypoliglikolu 3,0 Przyklad . Folia doglebowa. a) Do 615 g wody o temperaturze 60°C przy intensywnym mieszaniu wprowadzono 80 g alkoholu poliwinylowego (typu RHODVIOL 4/125 p o lepkosci wodnego roztworu 4cP przy 20°C i stopniu hydrolizy 89% mol). Po rozpuszczeniu dodano 20 g alkoholu poliwinylowego (typu RHODOVIOL 30/20 m o lepkosci 4% roztworu 30cPprzy 20°C i stopniu hydrolizy 98% mol) i 20 g gliceryny przy intensywnym mieszaniu az do uzyskania homogenicznego roztworu. Roztwór ten pozostawiono do odgazowania, po czym wylano na tafle szklana o grubosci 0,5 mm przy uzyciu noza rozprowadzajacego i wysuszono w temperaturze pokojowej. Powstala folia odchodzi od szkla, ma ona grubosc 0,05-0,06 mm, jest latwa do obróbki i ma wlasnosci absorbcyjne (folia kontrolna). b) Powtórzono opisany wyzej sposób postepowania, dodajac 0,12g aktywnej substancji (zwiazek nr 6) zsuspensowanej w 50 ml wody przy formowaniu folii. Po odgazowaniu i uformowa¬ niu uzyskano folie o podobnych wlasciwosciachjak folia kontrolna,zawierajaca 1000 ppm aktyw¬ nego skladnika. c) Powtórzono opisany wyzej w punkcie b) sposób postepowania stosujac do formowania folii 0,012 g aktywnego skladnika (zwiazek nr 3) zsuspensowanego w 5 ml wody i uzyskano folie zawierajaca 100 ppm aktywnego skladnika. d) Wyzej opisanym sposobem mozna uzyskac folie z dowolnym zwiazkiem, stanowiacym skladnik aktywny srodka wedlug wynalazku.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy do zwalczania infekcji grzybowych u roslin uprawnych, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera 0,0001-96% wagowych zwiazku wybranego z grupy obejmujacej kwas 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowy,jego sole lub ester etylowy, ester etylowy kwasu 5-/2-trójfluorometylo -4-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzo- esowego i ester etylowy kwasu 5-/3-chloro-4-trójfluorometylo -2,6-dwunitro-fenoksy/-2-nitro- benzoesowego w polaczeniu z jednym lub wiecej stalym i/albo cieklym nosnikiem i ewentualnie w polaczeniu z innymi skladnikami, korzystnie ze srodkami powierzchniowo czynnymi i/lub srod¬ kami dyspergujacymi. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny zawiera sól sodowa, amonowa, izopropyloaminowa lub alliloaminowa kwasu 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro- fenoksy/-2-nitro-benzoesowego.144561 ^3 ^2 \-\2\ y\$ H4-<0- O H*.H5 H6 H6. H5- Pracownia Poligraficzna UPPRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL PL PL

Claims (2)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy do zwalczania infekcji grzybowych u roslin uprawnych, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera 0,0001-96% wagowych zwiazku wybranego z grupy obejmujacej kwas 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzoesowy,jego sole lub ester etylowy, ester etylowy kwasu 5-/2-trójfluorometylo -4-nitro-fenoksy/-2-nitro-benzo- esowego i ester etylowy kwasu 5-/3-chloro-4-trójfluorometylo -2,6-dwunitro-fenoksy/-2-nitro- benzoesowego w polaczeniu z jednym lub wiecej stalym i/albo cieklym nosnikiem i ewentualnie w polaczeniu z innymi skladnikami, korzystnie ze srodkami powierzchniowo czynnymi i/lub srod¬ kami dyspergujacymi.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik aktywny zawiera sól sodowa, amonowa, izopropyloaminowa lub alliloaminowa kwasu 5-/2-chloro-4-trójfluorometylo -5-nitro- fenoksy/-2-nitro-benzoesowego.144561 ^3 ^2 \-\2\ y\$ H4-<0- O H*. H5 H6 H6. H5- Pracownia Poligraficzna UPPRL. Naklad 100 egz. Cena 400 zl PL PL PL