PL144136B2 - Method of obtaining novel asymmetric chromocomplex dyes of 1:2 type - Google Patents

Method of obtaining novel asymmetric chromocomplex dyes of 1:2 type Download PDF

Info

Publication number
PL144136B2
PL144136B2 PL25879986A PL25879986A PL144136B2 PL 144136 B2 PL144136 B2 PL 144136B2 PL 25879986 A PL25879986 A PL 25879986A PL 25879986 A PL25879986 A PL 25879986A PL 144136 B2 PL144136 B2 PL 144136B2
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
type
formula
dyes
monoazo dye
reaction mixture
Prior art date
Application number
PL25879986A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to PL25879986A priority Critical patent/PL144136B2/pl
Publication of PL144136B2 publication Critical patent/PL144136B2/pl

Links

Landscapes

  • Coloring (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych asymetrycznych barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru lub grupe nitrowa, X oznacza grupe sulfonowa i Y oznacza atom chloru albo grupe nitrowa wzglednie X oznacza grupe nitrowa i Y oznacza grupe sulfonowa, a Z oznacza reszte kwasowa, taka jak formylowa, acetylowa, benzoilowa badz fenylosulfonylowa.Nowe barwniki przeznaczone sa do barwienia wlókien proteinowych i poliamidowych oraz skóry na kolor szary lub czarny o odcieniu zielonkawym w zaleznosci od ilosci uzytego barwnika.Sposobem wedlug wynalazku kompleks chromowy typu 1:1 barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z barwni¬ kiem monoazowym o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, uzytym w ilosci równomolowej lub w ilosci bliskiej ilosci równomolowej, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym w temperaturze powyzej 50°C, korzystnie w temperaturze 80-95°C, przy pH powyzej 4,0, korzystnie przy pH = 6,0-8,5.Barwniki monoazowe o wzorze 2 sa znane, a sposób ich wytwarzania polega na sprzeganiu zdwuazowanego kwasu 4-chloro- lub 4-nitro-2-aminofenolo-6-sulfonowego albo zdwuazowanego kwasu 6-nitro-2-aminofenylo-4-sulfonowego z N-acylowa pochodna l-amino-7-naftolu taka jak 1-formyloamino- badz 1-acetyloamino- wzglednie 1-benzoiloamino- albo 1-fenylosulfonyloami- no-7-naftol. Kompleksy chromowe typu 1:1 barwników monoazowych o wzorze 2 wytwarza sie w znanych warunkach przez dzialanie na barwnik monoazowy sola chromu trójwartosciowego, np. siarczanem, zasadowym siarczanem, chlorkiem lub mrówczanem chromu, w podwyzszonej tempe¬ raturze, korzystnie w temperaturze 115-130°C pod cisnieniem, w srodowisku silnie kwasnym przy pH ponizej 3,5. Uzyskane kompleksy chromowe typu 1:1 wydziela sie z mieszanin poreakcyjnych albo bez wydzielenia stosuje sposobem wedlug wynalazku.Barwniki monoazowe o ogólnym wzorze 3 sa znane, a sposób ich wytwarzania polega na sprzeganiu zdwuazowanego 4- lub 5-nitro- albo 4-chloro-2-aminofenolu z 2-naftolem. Otrzymane barwniki monoazowe o wzorze 3 korzystnie wyodrebnia sie z mieszanin poreakcyjnych, np. przez ewentualne wysolenie i/lub podkwaszenie, a nastepnie odfiltrowanie wytraconego osadu badz bez wyodrebniania stosuje sposobem wedlug wynalazku.2 144 136 Otrzymane sposobem wedlug wynalazku asymetryczne barwniki chromokompleksowe typu 1:2 moga byc wyodrebniane przez ewentualne podkwaszanie i/lub wysolenie, a nastepnie odfil¬ trowanie wytraconego osadu. Stwierdzono jednak, ze korzystnie jest wyodrebniac je przez wysu¬ szenie mieszaniny poreakcyjnej, zwlaszcza przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej w suszarni rozpylowej. Suszenie mieszaniny poreakcyjnej w suszarni rozpylowej moze byc prowadzone po uprzednim dodaniu do tej mieszaniny srodków wypelniajacych i/lub srodków o dzialaniu dysper¬ gujacym i zwilzajacym i/lub srodków antypylacych.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku nowe barwniki charakteryzuja sie wysoka rozpu¬ szczalnoscia w zimnej i goracej wodzie i barwia w dowolnym stadium przerobu wlókna proteinowe i poliamidowe, wlókna welniane i poliamidowe w mieszankach z innymi rodzajami wlókien oraz skóre na drodze wyczerpywania z obojetnych lub korzystniej ze slabo kwasnych kapieli na kolor szary lub czarny o odcieniu zielonkawym w zaleznosci od ilosci uzytego barwnika. Uzyskiwane wybarwienia sa równe i odznaczaja sie dobrymi odpornosciami na czynniki mokre, tarcie i swiatlo.Omawiane barwniki moga byc równiez stosowane w barwieniu poliamidu w masie.Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwniki moga byc stosowane równiez w kompo¬ zycjach z innymi barwnikami metalokompleksowymi, z barwnikami kwasowymi, bezposrednimi lub zawiesinowymi do barwienia wlókien proteinowych i poliamidowych, mieszanek tych wlókien z innymi rodzajami wlókien, a takze skóry.Barwniki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku w postaci pasty albo po wysuszeniujako proszki wzglednie w postaci wodnego roztworu, który stanowi mieszanina poreakcyjna po reakcji chromowania, moga sluzyc do wytwarzania srodków barwiacych w postaci proszków. Srodki barwiace w postaci proszków zawieraja obok barwników otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku srodki wypelniajace i/lub srodki dyspergujace i zwilzajace i/lub srodki o dzialaniu antypylnym. Jako srodki wypelniajace moga byc stosowane np. chlorek sodowy, siarczan sodowy siarczan potasowy, fosforan sodowy, trójpolifosforan sodowy, hetaksametafosforan sodowy, znany jako Polifos, mocznik, dekstryna lub glukoza, wzglednie ich mieszanina. Jako srodki dyspergujace moga byc uzyte np. sól dwusodowa kwasu dwunaftalenometanodwusulfonowego, znana jako Dyspergator NNO, produkt dwuetapowej kondensacji mieszaniny o-, m- i p-krezoli z formaldehydem i kwasem 2-naftolo-6-sulfonowym, o nieustalonej budowie chemicznej, otrzymy¬ wany sposobem wedlug patentów polskich nr nr 56 114 i 66 780, znany jako Dyspergator S-65 albo produkt uboczny otrzymywania celulozy metoda siarczynowania, zawierajacy sole kwasów ligni- nosulfonowych. Jako srodki zwilzajace moga byc zastosowane np. sól sodowa kwasu butylonafta- lenosulfonowego, znana jako Nekalina S, sól sodowa kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, znana pod nazwa Nekal BX lub sól sodowa sulfobursztynianu dwu-/2-etyloheksylowego/, znana jako Zwilzacz SBO. Jako srodki o dzialaniu przeciwpylnym moga byc stosowane srodki oparte na olejach mineralnych lub silikonowych, np. mieszanina oleju wrzecionowego z emulgatorem niejo¬ nowym, znana pod nazwa Olan G.Reakcja kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3 sposobem wedlug wynalazku moze byc prowadzona równiez w srodowi¬ sku wodno-rozpuszczalnikowym, zawierajacym mieszajace sie z woda rozpuszczalniki przykla¬ dowo takie, jak alkohole mono-, dwu- lub wielowodorotlenowe, a zwlaszcza glikole mono-, dwu- albo trójetylenowe, ich etery lub estry, dioksan, dwumetyloformamid, jak równiez ewentual¬ nie zasady organiczne wzglednie mieszaniny tych rozpuszczalników, a uzyskiwane mieszaniny poreakcyjne w takim przypadku stosuje sie do otrzymywania srodków barwiacych w formie handlowej plynu.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwniki w postaci pasty albo po wysuszeniu jako proszki badz w postaci wodnego lub wodno-rozpuszczalnikowego roztworu, który stanowi mie¬ szanina poreakcyjna po wytworzeniu barwników, moga sluzyc do otrzymywania srodków barwia¬ cych w postaci plynu. Srodki barwiace w formie plynu moga byc sporzadzane jako roztwory lub dyspersje w ukladach wodnych, wodno-rozpuszczalnikowych lub rozpuszczalnikowych. Jako rozpuszczalniki moga byc uzywane np. alkhole mono-, dwu- lub wielowodorotlenowe, a zwlaszcza glikole mono-, dwu- i trójetylenowe, ich etery i estry, polikole, mono-, dwu- i trójetanoloaminy, N-metylopiryrolidon, kwasy mrówkowy, octowy, propionowy, dwumetyloformamid lub dioksan albo mieszaniny tych rozpuszczalników. Formy plynne moga zawierac ponadto substancje hydrotropowe i/lub okreslone powyzej srodki dyspergujace i zwilzajace i/lub srodki biobójcze144 136 3 i/lub srodki stabilizujace pH. Jako substancje hydrotropowe moga byc stosowane np. mocznik, tiomocznik, ich pochodne metylowe, karpolaktam, ksylenosulfonian sodowy, amidy kwasowe.Jako srodki biobójcze moga byc uzyte pochodne krezoli, jak np. p-chloro-m-krezol, znany pod nazwa Raschid.Otrzymywane srodki barwiace maja zadana koncentracje barwna, w formie proszków sa niepylne i odznaczaja sie bardzo dobra rozpuszczalnoscia w zimnej i goracej wodzie. Moga byc one stosowane takze w kompozycjach z innymi srodkami barwiacymi, zawierajacymi barwniki kwa¬ sowe, metalokompleksowe, bezposrednie lub zawiesinowe, do barwienia metodami okresowymi lub ciaglymi i do druku wlókien poliamidowych i proteinowych oraz mieszanek tych wlókien z innymi rodzajami wlókien, a takze do barwienia skóry.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu, nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a temperature podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. 37,4 czesci mieszaniny zasadowego siarczanu chromu i siarczanu sodowego, znanej jako garbnik chromowy sproszkowany o nazwie Chromal J-33 /BN-78/7761-03/, która zawiera chrom w ilosci odpowiadajacej 24,4% Cr2C3, rozpuszcza sie w 300 czesciach wody, dodaje 18,6 czesci 80% kwasu mrówkowegoi ogrzewa do temperatury 95-100°. Po 40 minutach ogrzewa¬ nia w tej temperaturze dodaje sie 44,4 czesci barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym X oznacza grupe sulfonowa, Y jest grupa nitrowa, a Z oznacza reszte acetylowa, wlewa 300 czesci wody i nastawia pH na ok. 2,0 dodatkiem kwasu siarkowego. Calosc ogrzewa sie w autoklawie w temperaturze 120-130° w czasie 3 godzin. Do mieszaniny poreakcyjnej w temperaturze 90° dodaje sie 100 czesci chlorku sodowego i po schlodzeniu do temperatury 50° odfiltrowuje osad kompleksu chromowego typu 1:1. Uzyskana paste rozprowadza sie w 500 czesciach wody i dodaje 29,0 czesci barwnika monoazowego o wzorze 3, w którym R oznacza grupe nitrowa usytuowana w pozycji para do grupy hydroksylowej. Po homogenizacji zawiesiny nastawia sie pH = 8,0 dodatkiem lugu sodowego 30% i ogrzewa do temperatury 85-90°.Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tej temperaturze w czasie 2 godzin korygujac pH dodatkiem lugu sodowego 30% do wartosci w granicach 6,5-8,0. Do otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej wprowadza sie 20,0 czesci bezwodnego siarczanu sodowego i 1,5 czesci Olanu G, a nastepnie uzyskany roztwór suszy w suszarni rozpylowej przy temperaturze powietrza na wlocie 150-160°, a na wylocie — 70-80°. Otrzymuje sie produkt w postaci srodka barwiacego, który stanowi niepylny, czarny proszek barwiacy wlókna proteinowe i poliamidowe oraz skóre na kolor szary lub czarny o odcieniu zielonkawym w zaleznosci od ilosci uzytego barwnika.Przykladu. Wytwarza sie kompleks chromowy typu 1:1 sposobem podanym w przykla¬ dzie I uzywajac 43,0 czesci barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym X oznacza grupe sulfonowa, Y oznacza atom chloru, a Z jest reszta formylowa. Uzyskana paste kompleksu rozpro¬ wadza sie w 500 czesciach wody i dodaje 29,0 czesci barwnika monoazowego o wzorze 3, w którym R oznacza grupe nitrowa usytuowana w pozycji para do grupy azowej. Postepujac dalej sposobem opisanym w przykladzie I otrzymuje sie niepylny, czarny proszek barwiacy welne, jedwab natu¬ ralny, poliamid oraz skóre na kolor szary lub czarny o odcieniu zdecydowanie zielonym w zaleznosci od ilosci uzytego barwnika.Przyklad III. Postepujac sposobem podanym w przykladzie I wytwarza sie kompleks chromowy typu 1:1 uzywajac 51,0 czesci barwnika monoazowego w wzorze 2, w którym X oznacza grupe nitrowa, Yjest grupa sulfonowa, a Z stanowi reszte benzoilowa. Uzyskana paste kompleksu chromowego typu 1:1 rozprowadza sie w mieszaninie 200 czesci wody i 50 czesci glikolu etyleno¬ wego, po czym dodaje 27,0 czesci barwnika monoazowego o wzorze 3, w którym R oznacza atom chloru usytuowany w pozycji para do grupy hydroksylowej. Calosc homogenizuje sie, nastawia pH = 8,0 dodatkiem lugu sodowego 30% i ogrzewa w temperaturze 85-90° utrzymujac pH = 6,5-8,0 w czasie 2 godzin. Do wytworzonej mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie 25,0 czesci dioksanu i po rozmieszaniu otrzymuje srodek barwiacy w postaci plynu, który barwi wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor szary lub czarny o odcieniu zielonym w zaleznosci od ilosci uzytego barwnika.Przyklad IV. Postepujac sposobem podanym w przykladzie I wytwarza sie kompleks chromowy typu 1:1 z 54,2 czesci barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym X oznacza grupe sulfonowa, Y jest grupa nitrowa, a Z oznacza reszte fenylosulfonylowa, a uzyskana paste tego4 144 136 kompleksu rozprowadza w 400 czesciach wody i dodaje 29,0 czesci barwnika monoazowego o wzorze 3, w którym R oznacza grupe nitrowapolozona w pozycji para do grupy hydroksylowej. Po rozmieszaniu ustala sie pH = 7,5 dodatkiem lugu sodowego 30% i ogrzewa do temperatury90-95°.Utrzymujac te temperature i pH = 6,5-8,0 miesza sie calosc w czasie 2,5 godziny. Mieszanine poreakcyjna suszy sie w suszarni owiewowej otrzymujac kruchy, czarny produkt, który barwi wlókna proteinowe i poliamidowe oraz skóre na kolor szary lub czarny o odcieniu zielonkawym w zaleznosci od ilosci uzytego barwnika.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych asymetrycznych barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru lub grupe nitrowa, X oznacza grupe sulfonowa i Y oznacza atom chloru albo grupe nitrowa wzglednie X oznacza grupe nitrowa i Y oznacza grupe sulfonowa, a Z oznacza reszte kwasowa takajak formylowa, acetylowa, benzoilowa badz fenylosulfonylowa, znamienny tym, ze kompleks chromowy typu 1:1 barwnika monoazo¬ wego o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, uzytym w ilosci równomolowej lub w ilosci bliskiej ilosci równomolowej, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym w temperaturze powyzej 50°C, korzystnie w temperaturze 80-95°C, przy pH powyzej 4,0, korzystnie przy pH = 6,0-8,5. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytworzony asymetryczny barwnik chromo- kompleksowy typu 1:2 wyodrebnia sie przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze suszenie mieszaninyporeakcyjnej prowadzi sie w suszarni rozpylowej, ewentualniepo uprzednim dodaniu do tej mieszaniny srodkówwypelniaja¬ cych i/lub srodków o dzialaniu dyspersyjnym i zwilzajacym i/lub srodków antypylacych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3 prowadzi sie w srodowisku wodnym z dodatkiem mieszajacych sie z woda rozpuszczalnikówtakichjak alkohole mono-, dwu- lub wielowodorotlenowe, a zwlaszcza glikole mono-, dwu- lub trójetylenowe, ich etery lub estry, dioksan, dwumetyloformamid oraz ewentualnie zasady organiczne albo mieszanin tych rozpuszczalników. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze uzyskiwany asymetryczny barwnik chromokompleksowy typu 1:2 w postaci wodnego lub wodno-rozpuszczalnikowego roztworu, który stanowi mieszanina poreakcyjna, stosuje sie do wytwarzania srodków barwiacych w formie plynu.144136 W20r A OH HO wzór 2 R OH HO wzór 3 PL

Claims (5)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych asymetrycznych barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru lub grupe nitrowa, X oznacza grupe sulfonowa i Y oznacza atom chloru albo grupe nitrowa wzglednie X oznacza grupe nitrowa i Y oznacza grupe sulfonowa, a Z oznacza reszte kwasowa takajak formylowa, acetylowa, benzoilowa badz fenylosulfonylowa, znamienny tym, ze kompleks chromowy typu 1:1 barwnika monoazo¬ wego o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, uzytym w ilosci równomolowej lub w ilosci bliskiej ilosci równomolowej, przy czym reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym w temperaturze powyzej 50°C, korzystnie w temperaturze 80-95°C, przy pH powyzej 4,0, korzystnie przy pH = 6,0-8,5.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytworzony asymetryczny barwnik chromo- kompleksowy typu 1:2 wyodrebnia sie przez wysuszenie mieszaniny poreakcyjnej.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze suszenie mieszaninyporeakcyjnej prowadzi sie w suszarni rozpylowej, ewentualniepo uprzednim dodaniu do tej mieszaniny srodkówwypelniaja¬ cych i/lub srodków o dzialaniu dyspersyjnym i zwilzajacym i/lub srodków antypylacych.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje kompleksu chromowego typu 1:1 barwnika monoazowego o wzorze 2 z barwnikiem monoazowym o wzorze 3 prowadzi sie w srodowisku wodnym z dodatkiem mieszajacych sie z woda rozpuszczalnikówtakichjak alkohole mono-, dwu- lub wielowodorotlenowe, a zwlaszcza glikole mono-, dwu- lub trójetylenowe, ich etery lub estry, dioksan, dwumetyloformamid oraz ewentualnie zasady organiczne albo mieszanin tych rozpuszczalników.
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, ze uzyskiwany asymetryczny barwnik chromokompleksowy typu 1:2 w postaci wodnego lub wodno-rozpuszczalnikowego roztworu, który stanowi mieszanina poreakcyjna, stosuje sie do wytwarzania srodków barwiacych w formie plynu.144136 W20r A OH HO wzór 2 R OH HO wzór 3 PL
PL25879986A 1986-04-04 1986-04-04 Method of obtaining novel asymmetric chromocomplex dyes of 1:2 type PL144136B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL25879986A PL144136B2 (en) 1986-04-04 1986-04-04 Method of obtaining novel asymmetric chromocomplex dyes of 1:2 type

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL25879986A PL144136B2 (en) 1986-04-04 1986-04-04 Method of obtaining novel asymmetric chromocomplex dyes of 1:2 type

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL144136B2 true PL144136B2 (en) 1988-04-30

Family

ID=20030982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL25879986A PL144136B2 (en) 1986-04-04 1986-04-04 Method of obtaining novel asymmetric chromocomplex dyes of 1:2 type

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL144136B2 (pl)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5743818B2 (ja) 皮革の反応性着色で用いる染料
CH628670A5 (de) Verfahren zur herstellung von reaktivfarbstoffen.
PL144136B2 (en) Method of obtaining novel asymmetric chromocomplex dyes of 1:2 type
PL144865B2 (en) Method of obtaining novel asymmetric chromocomplex dyes of 1:2 type
DE3217388A1 (de) Wasserloesliche disazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
DK146161B (da) Vandoploeselige monoazoforbindelser til anvendelse som farvestoffer
KR100281698B1 (ko) 고습윤견뢰도의 분산염료조성물
EP0142104B1 (de) Faserreaktive Chromkomplexe, deren Herstellung und Verwendung
JPS58152057A (ja) 水溶性ジスアゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法
US6033445A (en) Dye mixtures and their use
PL137035B2 (en) Method of manufacture of novel asymmetrical 1:2 type chromocomplex dye
JPH04226571A (ja) モノアゾ染料の混合物
PL144864B2 (en) Method of obtaining mixed chromocomplex azo dyes of 1:2 type
PL136766B1 (pl)
PL119751B1 (en) Method of manufacture of blends of monoazo acid dyeselejj
PL136774B1 (pl)
EP0069376A2 (de) Kupferkomplex-Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe
NL8200676A (nl) Anionogene disazoverbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.
PL127956B1 (en) Colouring agent for dyeing of protein and polyamide fibres to red colour
PL163902B1 (pl) Sposób otrzymywania reaktywnych barwników dlsazowych
PL153839B1 (pl) Sposób otrzymywania nowego azowego barwnika chromo kompleks owego 1:2
PL158115B1 (en) Method of obtaining colouring substances
PL159214B1 (pl) i/iub proteinowych oraz skóry na kolor czarny i sposób otrzymywania tych srodków PL
PL150641B2 (pl) Środek barwiący wyroby poliestrowe na kolor żółty
PL56015B1 (pl)