PL144011B1 - Pesticide and method of manufacture of novel heterocyclic compounds - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodnikobójczy oraz sposób wytwarzania nowych 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyn.Nitrometylenowe zwiazki heterocykliczne sa znane jako zwiazki posiadajace interesujace dzialanie owadobójcze, co zostalo opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 513 951, w którym szczególnie przedstawiono zwiazki o wzorze 5.Dotychczas N-podstawione pochodne zwiazków o wzorze 5 wytwarzano ze zwiazków o wzorze 5 lub ich analogów, co zostalo opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 513 591, str. 5 wiersz 55-61. Jednakze próby syntezy niektórych N-acylowych pochodnych przez bezposrednie acylowanie zwiazku o wzorze 5 i jego analogów nie doprowadzily do otrzymania zadanych pochodnych. Ponadto synteza zwiazków o wzorze 5 wymaga stosowania niebezpiecznych zwiaz¬ ków posrednich i w zwiazku z tym wytwarzanie N-acylowych pochodnych z pominieciem zwiaz¬ ków o wzorze 5 jest pozadane.Nieoczekiwanie odkryto nowy sposób wytwarzania N-podstawionych pochodnych zwiazków o wzorze 5 i ich analogów, który nie wymaga stosowania heterocyklicznych zwiazków posrednich o wzorze 5. Nowy sposób prowadzi nie tylko do wytwarzania znanych zwiazków, ale równiez do wytwarzania nowych zwiazków o dzialaniu owadobójczym, które wchodza w zakres wynalazku.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3-tiazyn o ogólnym wzorzel, w którym n ma wartosc 3, R oznacza grupe benzoilowa, chlorowcobenzoi- lowa, fenylosulfonylowa, chlorowcofenylosulfonylowa, dialkiloksy-oksofosforowa, dialkiloksy- tiofosforowa, difenoksy-oksofosforowa lub dialkilokarbamoilowa albo dialkiloaminosulfo- nylowa, w których kazda grupa alkilowa zawiera 1-4 atomów wegla.Jest zrozumiale, ze zwiazki o wzorze ogólnym 1 sa zdolne do wystepowania w postaci róznych izomerów geometrycznych. Wynalazek obejmuje swym zakresem pojedyncze izomery i mieszaniny takich izomerów.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 wytwarza sie sposobem wedlug wynalazku, który polega na reakcji N-podstawionego S-podstawionego -aminotiolu o wzorze ogólnym 2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, z zasada, w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika.2 144 011 Korzystna zasada wybrana jest sposród wodorków lub alkoholanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych lub amidków metali alkalicznych.Odpowiednia zasada do stosowania w sposobie wedlug wynalazku jest wodorek sodu lub potasu, alkoholan sodu lub potasu, w którym grupa alkilowa zawiera 1-8 atomów wegla i jest korzystnie rozgaleziona, na przyklad trzeciorzedowa grupa alkilowa lub amidki lub dialkiloamidy sodu, potasu lub litu, w których kazda grupa alkilowa zawiera 1-8 atomów wegla, na przyklad amidek sodowy lub diizopropyloamid sodu.Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa na przyklad trzeciorzedowe alkohole takie jak trzecio¬ rzedowy butanol, etery takie jak eter etylowy, tetrahydrofuran i dimetoksyetan, ketony takie jak aceton, rozpuszczalniki azotowe takie jak dimetyloformamid, weglowodory takie jak benzen, ksylen i toluen i rozpuszczalniki zawierajace siarke takie jak dimetylosulfotlenek. Reakcje mozna prowadzic w terriperaturze pokojowej, lecz na ogól moze przebiegac w zakresie temperatur od -30° do 50°C, zwlaszcza od -20° do 30°C.Stosunek molowy reagentów nie jest istotny, na przyklad stosunek molowy zasady do amino- tiolu moze byc w zakresie od 1:2 do 2:1, lecz na ogól korzystne jest stosowanie reagenta zasadowego w nadmiarze, na przyklad korzystny jest stosunek molowy w zakresie 1 :1 do 2:1.Stosowane jako substraty N-podstawione-S-podstawione aminotiole o wzorze ogólnym 2 sa zwiazkami nowymi. Moznaje otrzymac przez reakcje aminotiolu o wzorze ogólnym 3, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie z chlorowconitroetylenem o wzorze ogólnym 4, w którym Hal oznacza atom chlorowca w obecnosci zasady, korzystnie zasady slabszej niz stosowana do wytwa¬ rzania zwiazku heterocyklicznego o wzorze ogólnym 1, na przyklad wodorotlenku, weglanu, wodoroweglanu lub octanu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych lub amonowego i w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika. Dogodna zasada jest wodorotlenek metalu alkalicznego taki jak wodorotlenek sodu lub potasu. Jako obojetny rozpuszczalnik mozna stosowac dowolny rozpuszczalnik opisany powyzej.Zwykle korzystne jest wyodrebnianie aminotiolu o wzorze ogólnym 2 przed reakcja z zasada prowadzaca do wytworzenia heterocyklicznego zwiazku o wzorze ogólnym 1. Jednakze wyodreb¬ nienie zwiazku posredniego o wzorze ogólnym 2 nie jest konieczne i zwiazek heterocykliczny mozna otrzymac bezposrednio bez wyodrebniania zwiazku posredniego o wzorze ogólnym 2 przez reakcje aminotiolu o wzorze ogólnym 3 z chlorowconitroetylenem o wzorze 4 w obecnosci zasady.Aminotiol o wzorze ogólnym 3 mozna wytwarzac przez N-acylowanie odpowiedniego niepod- stawionego aminotiolu.Jak wspomniano powyzej N-podstawione nitrometylenowe zwiazki heterocykliczne wytwa¬ rzane sposobem wynalazku sa interesujace jako pestycydy, zwlaszcza wobec szkodliwych owadów.Wykazuja one aktywnosc wobec takich szkodnikówjak owady w postaci gasienic lub robaków, na przyklad rodzaju Spodoptera i Heliothis, a w szczególnosci sa uzyteczne wobec szkodników wystepujacych w uprawach ryzu. Zwiazki te wykazuja równiez dopuszczalna trwalosc na swiatlo i utlenianie.Wynalazek obejmuje swym zakresem srodek szkodnikobójczy zawierajacy N-podstawiony nitrometylenowy zwiazek heterocykliczny o wzorze ogólnym 1 razem z nosnikiem.Takie srodki szkodnikobójcze moga zawierac pojedynczy zwiazek lub mieszanine kilku zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku. Rózne izomery lub mieszaniny izomerów moga wykazywac rózne poziomy lub spektra aktywnosci i w ten sposób srodki szkodnikobójcze moga zawierac pojedyncze izomery lub mieszaniny izomerów. Srodek ten stosuje sie do zwalczania szkodników w miejscu ich wystepowania, zwlaszcza szkodliwych owadów w miejscu zakazonym lub narazonym na zakazenie przez takie szkodniki, który polega na stosowaniu w tych miejscach skutecznej szkodnikobójczo ilosci zwiazku lub srodka wedlug wynalazku.Nosnikiem w kompozycji wedlug wynalazku jest dowolny material, z którym skladnik aktywny jest zestawiany w celu ulatwienia stosowania w miejscu, które ma byc poddane jego dzialaniu i które moze stanowic na przyklad roslina, nasiona lub gleba, lub w celu ulatwienia magazynowania, transportu lub manipulowania. Nosnik moze byc staly lub ciekly lub moze stanowic material, który zwykle jest w stanie gazowym, lecz moze byc sprezany do postaci cieczy.144 011 3 Mozna takze stosowac dowolne nosniki stosowane zwykle do zestawiania kompozycji szkodniko- bójczych. Korzystniekompozycje wedlug wynalazku zawieraja od 0,5 do 95% wagowych skladnika aktywnego.Do odpowiednich cieklych nosników naleza naturalne i syntetyczne glinki i krzemiany, na przyklad naturalne krzemionki takie jak ziemie okrzemkowe, krzemiany magnezu, na przyklad talki, glinokrzemiany magnezu, na przyklad atapulgity i wermikulity, krzemiany glinu, na przyklad kaoliny, montmorylonity i miki, weglan wapnia, siarczan wapnia, siarczan amonu, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia i glinu, pierwiastki, na przyklad wegiel i siarka, naturalne i syntetyczne zywice, na przyklad zywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu, stale polichlorofenole, bitumy, woski i stale nawozy sztuczne, na przyklad superfosfaty.Do odpowiednich cieklych nosników naleza woda, alkohole, na przyklad izopropanol i glikole, ketony, na przyklad aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy i cyklo- heksanon, etery, aromatyczne lub alifatyczne weglowodory, na przyklad benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, na przyklad nafta i lekkie oleje mineralne, chlorowane weglowodory, na przyklad tetrachlorek wegla, perchloetylen i trichloroetan. Czesto odpowiednie sa mieszaniny róznych cieczy.Kompozycje do celów rolniczych czesto zestawia sie i transportuje w postaci koncentratów, które nastepnie sa rozcienczane przez uzytkownika przed zastosowaniem. Proces rozcienczania ulatwia obecnosc niewielkich ilosci nosnika, który jest srodkiem powierzchniowo-czynnym. Tak wiec korzystnie co najmniej jeden nosnik w kompozycji wedlug wynalazku jest srodkiem powierzchniowo-czynnym. Na przyklad kompozycja moze zawierac co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowo czynnym.Srodek powierzchniowo-czynny moze byc srodkiem emulgujacym, srodkiem dyspergujacym lub srodkiem zwilzajacym, moze on byc niejonowy lub jonowy. Przykladami odpowiednich srodkówpowierzchniowo-czynnych sa sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwa¬ sów lignosulfonowych, produkty kondensacji kwasów tluszczowych lub amin lub amidów alifaty¬ cznych zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwasu tluszczowego z gliceryna, sorbitanem, sacharoza lub pentaerytrytem, produkty kondensacji tych estrów z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, produkty konden¬ sacji alkoholi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierajacego co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, na przy¬ klad laurylosiarczan sodu, drugorzedowe alkilosiarczany sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju rycynowego i alkiloarylosulfoniany sodu takiejak dodecylobenzenosulfonian oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Kompozycja wedlug wynalazku moze byc na przyklad zestawiana w postaci proszku zwilzal- nego, proszku, granulatu, roztworu, koncentratu do emulgowania, emulsji, koncentratu zawiesi¬ nowego lub aerozolu. Kompozycja moze miec regulowane wlasnosci uwalniania.Proszki zwilzalne zwykle zawieraja 25,50 lub 75% skladnika aktywnego i moga zawierac obok obojetnego stalego materialu 3-10% srodka dyspergujacego i w razie potrzeby 0-10% srodka stabilizujacego, srodka ulatwiajacego przenikanie i/lub srodka zwiekszajacego przylepnosc.Proszki zwykle sa zestawiane jako koncentraty proszkowe o skladzie podobnym do proszków zwilzalnych, lecz bez srodka dyspergujacego. Srodki te sa rozcienczane przed uzyciem dalsza iloscia stalego nosnika do otrzymania kompozycji zawierajacej 0,5-10% wagowych skladnika aktywnego.Granulki zwykle maja wielkosc w zakresie 1,676-0,152 mm i moga byc wytwarzane metoda aglomeracji lub impregnacji. Zwykle granulki zawieraja 0,5-75% wagowych skladnika aktywnego i 0-10% wagowych dodatków takich jak srodki stabilizujace, srodki powierzchniowo-czynne, modyfikatory przedluzajace dzialanie i srodki wiazace.Koncentraty do emulgowania zwykle zawieraja obok rozpuszczalnika i w razie potrzeby ko-rozpuszczalnika, 10-50% wag./obj. skladników aktywnych, 2-20% wag./obj. emulgatorów i 0-20% wag./obj. innych dodatków, na przyklad srodków stabilizujacych, srodków ulatwiajacych4 144 011 przenikanie i/lub inhibitorów korozji. Koncentrat zawiesinowy jest trwalym, nie sedymentujacym, plynnym produktem i zwykle zawiera: 10-75% wagowych skladnika aktywnego, 0,5-15% wago¬ wych srodka dyspergujacego, 0,1-10% srodka utrzymujacego zawiesine, na przyklad koloidu ochronnego i/lub srodka tiksotropowego i 0-10% wagowych innych dodatków obejmujacych na przyklad srodek przeciwpienny, inhibitor korozji, stabilizator, srodek ulatwiajacy przenikanie i/lub srodek zwiekszajacy przylepnosc i jako srodek dyspergujacy wode lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny. W srodku dyspergujacym moga byc rozpuszczone niektóre dodatki organiczne i/lub sole nieorganiczne w celu zapobiegania sedymen¬ tacji lub jako srodki przeciw zamarzaniu wody.W zakres wynalazku wchodza równiez wodne dyspersje i emulsje utworzone przez rozciencza¬ nie proszku zwilzalnego lub koncentratu do emulgowania wedlug wynalazku za pomoca wody.Takie dyspersje i emulsje moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec gestosc podobna do konsystencji majonezu.Kompozycje wedlug wynalazku moga równiez zawierac inne skladniki, na przykladjeden lub wiecej innych zwiazków posiadajacych wlasnosci szkodnikobójcze. Moga zawierac inne zwiazki owadobójcze, zwlaszcza takie zwiazki, które maja rózne poziomy lub spektra aktywnosci.Termicznatrwalosc zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku i srodków szkod- nikobójczych wedlug wynalazku mozna poprawic przez dodanie stabilizujacych ilosci, zwykle 10-100% wagowych w stosunku do zwiazku, niektórych organicznych zwiazków zawierajacych azot, takich jak mocznik, dialkilomoczniki, tiomoczniki lub sole guanidyny lub sole metali alkali¬ cznych slabych kwasów, takich jak wodoroweglany, octany lub benzoesany.Przedmiot wynalazku jest zilustrowany w przykladach wykonania.Przyklad I. Sposób wytwarzania N-benzoilo-2-nitrometyleno-2H-l,3-tiazyny.Do 780 mg N-benzoilo-3-aminopropanotiolu w 12 ml metanolu w temperaturze 0°C w atmos¬ ferze azotu wkraplano 160 mg wodorotlenku sodu w 6 ml metanolu. Nastepnie mieszanine wkrap- lano przez 20 minut w temperaturze 0°C w atmosferze azotu do 1,2g l,l-dichloro-2-nitroetenu w 20 ml metanolu. Mieszanine reakcyjna wylano do 2% HCl nasyconego NaCl i ekstrahowano chlorkiem metylenu. Produkt oczyszczano stosujac kolumne wypelniona zelem krzemionkowym.Analiza: obliczono: C 47,9 H 4,3 N 9,3%, znaleziono: C 48,3 H 4,3, N 9,3% Do 233 mg N-benzoilo-S-/l-chloro-2-nitroetenylo/-3-amino-propanotiolu w 10 ml t-butanolu w atmosferze azotu dodawano kroplami przez 5 minut w temperaturze pokojowej 100 mg t- butanolanu potasu w 3 ml t-butanolu. Po uplywie 40 minut mieszanine reakcyjna wylano do 2% HCl nasyconego NaCl i ekstrahowano chlorkiem metylenu. Produkt oczyszczano stosujac kolu¬ mne wypelniona zelem krzemionkowym. Otrzymano 60 mg zadanego zwiazku o temperaturze topnienia 90-92°C.Analiza: obliczono: C 54,5, H 4,5 N 10,6% znaleziono: C 53,8, H 5,2 N 10,1% Przyklad IIA. Sposób wytwarzania N-fenylosulfonylo-2-nitrometyleno-2H-l,3-tiazyny.Do 5 g chlorowodorku 3-aminopropanotiolu dodano metanolan sodu otrzymany z 1 g Na i 25 ml metanolu i mieszanine pozostawiono do ochlodzenia. Rozpuszczalnik usunieto. Do pro¬ duktu dodano 60 ml chlorku metylenu i 6 g trietyloaminy i do tego wkroplono przez 30 minut w temperaturze 0°C 7g chlorku fenylosulfonylu w 40 ml chlorku metylenu. Po 20 minutach w temperaturze pokojowej produkt przemyto 2% HCl i roztarto z eterem etylowym. Otrzymano 6,2 g dwusiarczku bis-/N-fenylosulfonylo/-3-aminopropylo/-disiarczku. 3,1 g Dwusiarczku traktowano 2,5 g trifenylofosfiny w 2,5 g wody, 50 ml metanolu i 10 kropli 10% HCl i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 11 godzin. Usunieto wiekszosc rozpuszczalnika i uzyskany produkt umieszczono w chlorku metylenu i przemyto woda.Produkt oczyszczano stosujac kolumne wypelniona zelem krzemionkowym. Otrzymano 1,6 g N-fenylosulfonylo-3-aminopropanotiolu.Analiza: obliczono: C 46,8, H 5,6, N 6,1% znaleziono: C 46,8 H 5,8, N 5,9%144011 5 Do 231 mg N-fenylosulfonylo-3-aminopropanotiolu w 5 ml metanolu dodawano przez 5 minut 80 mg wodorotlenku sodu w 3 ml metanolu, a nastepnie mieszanine wkroplono przez 20 minut w temperaturze 0°C do 284mg l,l-dichloro-2-nitroetenu w 6ml metanolu. Mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze 0°C przez 30 minut, a nastepnie wylano do 2% HCl nasyconego NaCl i ekstrahowano chlorkiem metylenu. Produkt oczyszczano stosujac kolumne wypelniona zelem krzemionkowym. Otrzymano 93 mg zadanego zwiazku o temperaturze topnie¬ nia 105-106°C.Analiza: obliczono: C 39,2, H 3,9, N 8,3% znaleziono: C 39,6, H 3,8, N 8,2% Do 100 mg N-fenylosulfonylo-S-/l-chloro-2-nitroetenylo/-3-aniinopropanotiolu w 5 ml t- butanolu dodawano przez 6 minut 35 mg t-butanolanu potasu w 1 ni t-butanolu. Po 20 minutach w temperaturze pokojowej mieszanine reakcyjna wylano do 2% HCl, nasyconego NaCl a nastepnie ekstrahowano chlorkiem metylenu. Produkt oczyszczano stosujac kolumne wypelniona zelem krzemionkowym. Otrzymano 54 mg produktu o temperaturze 107°C.Analiza: obliczono: C 44,0, H 4,0, N 9,2% znaleziono: C 44,0, H 4,0, N 9,3% Przyklad IIB. Sposób wytwarzania N-fenylosulfonylo-2-nitrometyleno-2H-1,3-tiazyny bez wyodrebnienia N-podstawionego-S-podstawionego-aminotiolu.Do 231 mg N-fenylosulfonylo-3-aminopropanotiolu w 5 ml t-butanolu wkraplano przez 10 minut w atmosferze azotu 224 mg t-butanolanu potasu. Nastepnie mieszaninewkraplano przez 20 minut w atmosferze azotu do 300mg l,l-dichloro-2-nitroetenu. Po 20 minutach w temperaturze pokojowej mieszanine reakcyjna wylano do 2% HCl nasyconego NaCl i ekstrahowano chlorkiem metylenu. Produkt oczyszczano stosujac kolumne wypelniona zelem krzemionkowym i stosujac chlorek metylenu jako eluent. Otrzymano 31 mg produktu o temperaturze topnienia 106-107°C.Analiza: obliczono: C 44,0, H 4,0, N 9,3% znaleziono: C 43,9 H 4,0, N 9,2% Przykladni. Sposób wytwarzania N-/dietoksytiofosforo/-2-nitrometyleno-2H-l,3-tia- zyny.Do 180 mg N-/dietoksytiofosforo/-S-/l-chloro-2-nitroetenylo/-3-aminopropanotiolu w 10 ml tert-butanolu wkraplano przez 5 minut 65 mg t-butanolanu potasu w 4 ml t-butanolu. Po 30 minutach w temperaturze pokojowej mieszanine reakcyjna wylano do 2% HCl nasyconego NaCl i ekstrahowano chlorkiem metylenu. Produkt oczyszczano na kolumnie wypelnionej zelem krze¬ mionkowym stosujac chlorek metylynu jako eluent. Otrzymano 76 mg produktu w postaci oleju.Przyklady IV-VI.Sposobami analogicznymi do opisanych w przykladach I-III otrzymano poszczególne zwiazki wymienione w tabeli I.T a b e 1 a I Zwiazek o wzorze 1 Temp.top. Analiza Przyklad n R °C C H N IV V VI 3 3 3 p-bromofenylosulfenyl /CH3/2N • CO- /CH3/2N • S02- 91-92 104-106 92-93 obi. znal. obi. znal. obi. znal. 34,8 34,9 41,6 41,6 31,5 31,7 2,9 2,8 5,6 5,4 4,9 4,9 7,4 7,3 18,2 17,0 15,7 15,6 Przyklad VII. Aktywnosc szkodnikobójcza.Aktywnosci szkodnikobójcze zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku oce¬ niano stosujac nastepujace szkodliwe owady. Wszystkie próby przeprowadzano w normalnych warunkach pomieszczenia na owady w temperaturze 23°C ± 2°C (pulsujace swiatlo i wilgotnosc). i) Spodoptera littoralis (S.l).W próbach stosowano larwy w drugim stadium rozwoju. 0,2% roztworem lub zawiesina kazdego badanego zwiazku w 16,7% acetonu w wodzie zawierajaca 0,04% Triton X-100 (nazwa6 144 011 handlowa) < opryskano oddzielne plytki Petriego zawierajace pozywienie, na którym hodowano larwy Spodoptera littoralis. Próby kontrolne opryskiwano kontrolnym roztworem zawierajacym wode, aceton i Triton X-100 w takich samych ilosciach.Gdy opryskana ciecz wyschla, kazda szalke zakazono 10 larwami w drugim stadium rozwoju.Sprawdzono smiertelnosc 1 i 7 dni po oprysku obliczajac procentowa smiertelnosc larw. ii) Aedes aegypti (A. a.) W próbach stosowano larwy we wczesnym czwartym stadium rozwoju. Sporzadzono badane roztwory, które zawieraly 3 ppm skladnika aktywnego w wodzie zawierajacej 0,04% TritonX-100 (nazwa handlowa). Aceton byl poczatkowo obecny w pomocniczym roztworze, lecz zasadniczo pozostawiono go do odparowania.Larwy umieszczono w 100 ml badanego roztworu. Po 48 godzinach rejestrowano smiertelnosc larw wyrazona w procentach.Nastepnie zyjace larwy karmiono niewielka iloscia granulowanego pozywienia dla zwierzat i obliczono koncowa procentowa smiertelnosc owadów doroslych i poczwarek, gdy wszystkie larwy przepoczwarzyly sie w dojrzale owady lub zginely.Wyniki prób przedstawiono w tabeli II, w której gatunki owadów oznaczono skrótami, a aktywnosc kazdego zwiazku wyrazono jako procentowa smiertelnosc: A oznacza 90-100% smier¬ telnosci, B oznacza 50-80% smiertelnosci i C oznacza 0-40% smiertelnosci.Tabela II Zwiazek z przykladu I II III IV V VI 24 S. 1. godziny A A A B A A 7 dni A A A A A A A. a. 24 godziny A A A A C A koncowa A A A A C A Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substancje czynna i co najmniej jeden nosnik, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-l ,3-tiazyne o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 3, a R oznacza grupe benzoilowa, chlorowcobenzoi- lowa, fenylosulfonylowa, chlorowcofenylosulfonylowa, dialkiloksy-oksofosforowa, dialkiloksy- tiofosforowa, difenoksy-oksofosforowa lub dialkilokarbamoilowa albo dialkiloaminosulfony- lowa, w których kazda grupa alkilowa zawiera 1-4 atomów wegla. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe p-bromofenylosulfonylowa, dietoksytiofosforowa, dimetylokarbamoilowa lub dimetyloaminosulfonylowa, a n ma wyzej podane znaczenie. 3. Sposób wytwarzania 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3 tiazyn o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 3, a R oznacza grupe benzoilowa, chlorowcobenzoilowa, fenylosulfony¬ lowa, chlorowcofenylosulfonylowa, dialkiloksy-oksofosforowa, dialkiloksy-tiofosforowa, dife¬ noksy-oksofosforowa lub dialkilokarbamoilowa albo dialkiloaminosulfonylowa, w których kazda grupa alkilowa zawiera 1-4 atomów wegla, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca poddaje sie reakcji z zasada w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika.144011 (CH2)n C=CH-N02 N' R WZdR 1 Hal R- NH- (CH2)n- S —C = CH- N02 WZdR 2 Hal \ Hal / C=CH-N02 SH I 'CH2)n N-R WZdR 3 WZdR U144011 CH-NO2 WZdR 5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy substancje czynna i co najmniej jeden nosnik, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-l ,3-tiazyne o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 3, a R oznacza grupe benzoilowa, chlorowcobenzoi- lowa, fenylosulfonylowa, chlorowcofenylosulfonylowa, dialkiloksy-oksofosforowa, dialkiloksy- tiofosforowa, difenoksy-oksofosforowa lub dialkilokarbamoilowa albo dialkiloaminosulfony- lowa, w których kazda grupa alkilowa zawiera 1-4 atomów wegla.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe p-bromofenylosulfonylowa, dietoksytiofosforowa, dimetylokarbamoilowa lub dimetyloaminosulfonylowa, a n ma wyzej podane znaczenie.
3. 3. Sposób wytwarzania 3-acylo-2-nitrometyleno-tetrahydro-2H-1,3 tiazyn o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 3, a R oznacza grupe benzoilowa, chlorowcobenzoilowa, fenylosulfony¬ lowa, chlorowcofenylosulfonylowa, dialkiloksy-oksofosforowa, dialkiloksy-tiofosforowa, dife¬ noksy-oksofosforowa lub dialkilokarbamoilowa albo dialkiloaminosulfonylowa, w których kazda grupa alkilowa zawiera 1-4 atomów wegla, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca poddaje sie reakcji z zasada w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika.144011 (CH2)n C=CH-N02 N' R WZdR 1 Hal R- NH- (CH2)n- S —C = CH- N02 WZdR 2 Hal \ Hal / C=CH-N02 SH I 'CH2)n N-R WZdR 3 WZdR U144011 CH-NO2 WZdR 5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 220 zl PL