Opis patentowy opublikowano: 88 10 31 143 342 Int. Cl.4 C01F 7/50 Cl i ¦ tcNlA Urzedu Pat«*iTO*ego Ptlu.n In-im,* «; ten*) Twórcawynalazku Uprawniony z patentu: Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec; Vereinigte Aluminium — Werke Aktiengesellschaft, Bonn (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania fluorku glinu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania fluorku glinu z wodorotlenkuuwodnionego tlenku glinu i fluorowodoru z zastosowaniem krazacego zloza fluidalnego, utworzonego w reaktorze fluidalnym, oddzielaczu cyklonowym i przewodzie zwrotnym.Obok wytwarzania fluorku glinu z materialów zawierajacych fluor przez reakcje z kwasami mineralnymi i nastepnie krystalizacje (opis patentowy RFN DE-AS nr 1062 681), przez podwójna reakcje wymioany zwiazków fluoru i chlorku glinu (opis patentowy Austrii AT-PSnr 130199, RFN DE-PS nr 837 690. Stany Zjednoczone Am. nr 1881430), przez reakcje tlenku glinu albo wodorot¬ lenku glinu z wodnym roztworem kwasu flurorowodorowego (opis patentowy RFN DE nr 1 220 839, DE-OS nr nr 1 592099, 1592100, 1592195, Stany Zjedn. Am. nr 3 492 086), przez rozklad alkoholanów glinu za pomoca kwasów (opis patentowy RFN DE-AS nr 1294 358) maja znaczenie w szczególnosci sposoby wytwarzania z zastosowaniem uwodnionego tlenku glinu albo wodorotlenku glinu i fluorowodoru. Mozna przy tym przeprowadzic reakcje w fazie wodnej z nastepujaca krystalizacja i ewentualnie odwodnieniem (opis patentowy RFN DE nr 492 412).Reakcje mozna jednak przeprowadzic równiez w podwyzszonej temperaturze, tak zejako produkt otrzymuje sie suchy fluorek glinu (opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 328 688). Sluza do tego w szczególnosci procesy fluidyzacyjne, w których tlenek glinu albo wodorek glinu w podwyzszonej temperaturze doprowadza sie do reakcji z gazowym fluorowodorem (opis patentowy RFN DE nr815343, 1092889, Wielkiej Brytanii nr656374, Francji nr 1011544 i 1221299 i 1517952, Stanów Zjednoczonych Am. nr 3 057 680). Wielostopniowy proces wytwarzania fluorku glinu z trójwodzianu tlenku glinu i czesciowo odwodnionego trójwodzianu tlenku glinu z gazem zawieraja¬ cym fluorowodór opisuja opisy patentowe RFN DE-OS nr 1908 585, Francji PR-OS nr 2002 335, Kanady nr 537 403.Wyzej opisane sposoby z krystalizacja i suszeniem fluorku glinu sa z natury wielostopniowe i dlatego wymagaja duzego nakladu na aparature. Oprócz tego powstaja znaczne problemy z unieszkodliwieniem scieków i trzeba prowadzic w obiegu duze ilosci rozpuszczalników. Do proce-2 143 342 sów fluidyzacyjnych potrzeby jest natomiast gazowy fluorowodór o porównywalnie wysokim stezeniu.Inny sposób wytwarzania fluorku glinu przewiduje stosowanie krazacego zloza fluidalnego, przy czym fluorowodór w postaci cieklej doprowadza sie bezposrednio do zloza fluidalnego powyzej rusztu, ale ponizej zawracania substancji stalej (opis patentowy RFN DE nr 2 106 306).Jakkolwiek w szczególnosci ten sposób jest korzystny, poniewaz kwas fluorowodorowy przeplywa w krytycznym ze wzgledu na korozje zakresie temperatur 60-250°C, praktycznie natychmiast zostaje doprowadzony do temperatury zloza fluidalnego, jednak zaklada on obecnosc fluorowo¬ doru w postaci cieklej.W pózniejszym czasie zyskuja na znaczeniu sposoby wytwarzania fluorku glinu z zastosowa¬ niem gazów, które wykazuja stosunkowo niewielkie stezenia fluorowodoru. Tego rodzaju gazy pochodza w szczególnosci z procesów pirohydrolizy stalych pozostalosci z przemyslu aluminium, jak np. z tak zwanej erupcji pieca, i zawieraja zaleznie od sposobu przeprowadzenia procesu przy zageszczeniu i nastepnym odparowaniu tylko 8-12% objetosciowych albo 20-25% objetosciowych fluorowodoru. Oprócz tego zawartosc pary wodnej w gazach wynoszaca do 70% objetosciowych jest bardzo wysoka. Wskutek wymienionych wyzej cech przy wytwarzaniu fluorku glinu wystepuja nastepujace problemy.Ze wzrostem temperatury reakcji w reaktorze fluorku glinu i wzrostem zawartosci pary wodnej w gazie, wzrasta cisnienie czastkowe równowagi fluorowodoru w gazach odlotowych.Oznacza to, ze wydajnosc fluorowodoru maleje drastycznie ze wzrostem temperatury gazów odlotowych i wzrostem zawartosci pary wodnej. Zredukowanie temperatury reakcji z powodu istniejacego dalej celu, aby otrzymac mozliwie wysokoprocentowy fluorek glinu o zawartosci np. przynajmniej 90% wagowych AIF3, nie daje pozadanego wyniku, poniewaz warunki równowagi dla wysokiej wydajnosci fluorowodoru zostaja polepszone, ale szybkosc przemiany (kinetyka) procesu znacznie maleje. Stosowanie dluzszego czasu przebywania substancji stalej w reaktorze dla wyrównania malej szybkosci reakcji jest technicznie nierealne z powodu potrzebnych wtenczas wymiarów aparatury.Wedlug wynalazku opracowano sposób wytwarzania fluorku glinu z zastosowaniem gazo¬ wego fluorowodoru o niskim stezeniu, który mozna przeprowadzic w reaktorze o stosunkowo niewielkich wymiarach i który powoli na mozliwie wysokie wykorzystanie fluorowodoru przy równoczesnym otrzymaniu wysokoprocentowego produktu.Zadanie rozwiazano przez opracowanie procesu wedlug wynalazku w ten sposób, ze swiezy wodorotlenek lub uwodniony tlenek glinu dodaje sie do znajdujacego sie w obiegu chlodzenia, juz czesciowo przereagowanego wodorotlenku glinu i doprowadza do kontaktu z zawierajacymi fluorowodór gazami odlotowymi krazacego zloza fluidalnego z utworzeniem zawiesiny substancji stalej w gazie, w temperaturze mieszania 150-250°C, substancje stala oddziela sie od strumienia gazu, przynajmniej czesc oddzielonej substancji stalej prowadzi sie przez chlodnice i oziebiona substancje stala ponownie doprowadza sie do kontaktu ze swiezo doprowadzonym wodorotlen¬ kiem lub uwodnionym tlenkiem glinu i czesc strumienia oddzielonej substancji stalej doprowadza sie do krazacego zloza fluidalnego i tam w temperaturze przynajmniej 450°C poddaje sie reakcji z prowadzonym w postaci gazowej fluorowodorem o stezeniu maksymalnie 25% objetosciowych.Wprawdzie znane jest przy wytwarzaniu fluorku glinu to, ze tlenek glinu przed reakcja z 70-80% kwasem fluorowodorowym najpierw doprowadza sie czesciowo do reakcji z zawieraja¬ cymi fluorowodór goracymi gazami odlotowymi pieca do kalcynowania w jego przewodzie gazów odlotowych i w celu uzyskania dokladnego kontaktu miedzy gazem odlotowym i tlenkiem glinu nalezy zalozyc odpowiednie wymiary przewodu gazów odlotowych (opis patentowy RFN DE-AS nr 1 956 943). Jednakze nie jest przy tym przewidziane równoczesne domieszanie prowadzonego w obiegu chlodzenia,juz czesciowo przereagowanego wodorotlenku glinu. Niejest to tez potrzebne w znanym sposobie, poniewaz w wyniku wysokiego stezenia zastosowanego tam kwasu flurowodo- rowego stosunek strumienia gazów odlotowych do tlenku glinu pod wzgledem bilansu cieplnego jest znacznie korzystniejszy.W ramach sposobu wedlug wynalazku mozna stosowacjako staly material wsadowy wilgotny po saczeniu albo wstepnie wysuszony wodorotlenek glinu lub uwodniony tlenek glinu.Dodana ilosc prowadzonego w obiegu chlodzenia wodorotlenku glinu zalezy w zasadzie od temperatury chlodzonego wodorotlenku i temperatury gazu tworzacego zawiesine substancji stalej143 342 3 w gazie. Decydujacejest to, ze zostala osiagnieta temperatura 150-250°C i przez to zostaje znacznie zwiekszona wydajnosc fluorowodoru w pierwszym etapie procesu.Sposób wedlug wynalazku przewiduje tez prowadzenie calej ilosci substancji stalej oddzielonej z zawiesiny gazu/substancji stalej przez chlodnice. Przez to zapewnia sie w szczególnosci, ze do chlodzenia gazu do zadanej temperatury jest do dyspozycji i kazdorazowo wystarczajaca ilosc materialu.Wedlug dalszej korzystnej odmiany sposobu wedlug wynalazku przeprowadza sie reakcje wprowadzonego w postaci gazowej fluorowodoru w krazacym zlozu fluidalnym w temperaturze o zakresie 500-600°C. Tern zakres temperatur powoduje wystarczajaco szybka reakcje, a tempera¬ tura otrzymanego gazu odlotowego moze byc ustalona bez niepotrzebnego nakladu chlodzenia w obrebie obiegu chlodzenia.Korzystna postac wykonania wynalazku polega nastepnie na tym, ze odprowadzana do krazacego zloza fluidalnego czesc substancji stalej wprowadza sie przez strumien gazu odlotowego do krazacego zloza fluidalnego przy posrednio wlaczonym oddzielaczu. W ten sposób osiaga siejuz znaczne oziebienie strumienia gazów odlotowych i poza tym tworzy sie dodatkowa strefe reakcji.Jeden z wariantów sposobu wedlug wynalazku przewiduje oziebianie wychodzacego z cyklonu zwrotnego krazacego zloza fluidalnego strumienia gazów odlotowych, obok oziebiania za pomoca wodorotlenkuglinu, dodatkowo przez wprowadzenie zimnego gazu, np. powietrza o temperaturze otoczenia. Przez to mozna zmniejszyc prowadzona przez obieg chlodzenia ilosc wodorotlenku glinu. W szczgólnosci stwarza ten wariant niezalezny od strumieni masowych procesu, dodatkowa mozliwosc wplywania na temperature gazu przed doprowadzeniem do kontaktu ze swiezym materialem zasilajacym.Jako chlodnice dla oddzielonego z zawiesiny gazu/substancji stalej wodorotlenku glinu mozna stosowac kazde urzadzenie znane do tych celów. Szczególnie przydatna jest chlodnica fluidalna ewentualnie z kilku komorami, przez które kolejno przeplywa wodorotlenek glinu, i polaczonymi ze soba, zanurzonymi w poszczególnych komorach powierzchniami chlodzacymi, przez które przeplywa woda.Uksztaltowanie i sposób eksploatacji krazacego zloza fluidalnego nastepuje w znany sposób.To znaczy, ze reaktor fluidalny moze miec przekrój kolisty, kwadratowy albo prostokatny i do wprowadzania gazu fluidyzacyjnego ma ruszt albo uksztaltowane w postaci kanalu Venturiego urzadzenia wprowadzajace. Powierzchnia reaktora i ilosc gazu sa do siebie tak dostosowane, ze srednia gestosc zawiesiny w reaktorze fluidalnym miesci sie mniej wiecej w zakresie 50-400 kg/m3 objetosci reaktora. Nalezy przy tym uwzglednic, ze przy krazacym zlozu fluidalnym, w odróznieniu od klasycznego zloza fluidalnego, które charakteryzuje sie wyraznym skokiem gestosci miedzy zlozem fluidalnym i znajdujaca sie nad nim przestrzenia gazowa, caly reaktor fluidalny jest wypelniony zawiesina i gestosc zawiesiny od dolu ku górze maleje.O sposobie pracy krazacych zalóz fluidalnych por. L. Reh et al. „Wirbelschichtprozessefur die Chemie — und Hiitten-Industrie, die Energieunwandlung und den Umweltschutz", Chem. Ing.Techn. 55, 1985, nr 2, str. 87-93).Wynalazek jest blizej wyjsniony za pomoca rysunku i przykladów wykonania.Rysunek przedstawia schemat procesu wedlug wynalazku.Do utworzonego w reaktorze fluidalnym 1, cyklonie zwrotnym 2 i przewodzie zwrotnym 3 zloza fluidalnego doprowadza sie przez przewód 4 zawierajacy fluorowodór gaz, który przez posrednie ogrzewanie albo mieszanie gazu spalinowego mozna doprowadzic do zadanej tempera¬ tury. Gaz odlotowy opuszcza krazace zloze fluidalne przez cyklon zwrotny 2 i w wymienniku fluidalnym Venturiego5 zostaje potraktowany substancja stala doprowadzona z chlodnicy fluidal¬ nej 6 przez przewód 7. Utworzona zawiesina substancji stalej w gazie przechodzi nastepnie przez przewód 8 do oddzielacza cyklonowego 9, w którym zostaje oddzielona substncja stala i za pomoca przewodu 10 wprowadzona do krazacego zloza fluidalnego 1, 2, 3.W przypadku warinatu przeprowadzenia procesu z dodatkowym chlodzeniem gazu opuszcza¬ jacego cyklon zwrotny 2 doprowadza sie zimny gaz, np. powietrze o temperaturze otoczenia, przez przewód 24.Gazy odlotowe oddzielacza cyklonowego 9 traktuje sie w nastepnym wymienniku fluidalnym Yenturiego 11 swiezo podawanym przez przewód 22 wodorotlenkiem lub uwodnionym tlenkiem4 143 342 glinu i dalsza doprowadzana w clu ustalenia temperatury z chlodnicy fluidalnej 6 przez przewód 12 substancje stala i ponownie poddaje sie wymieszaniu z utworzeniem zawiesiny.Taprzechodzi przez przewód 13 do oddzielacza cyklonowego 14, w którym zostaje oddzielona substancja stala i przez przewód 15 doprowadzona do chlodnicy fluidalnej 6. Gaz odlotowy oczyszcza sie nastepnie w oczyszczalniku pylowym 16 (filtr tkaninowy albo eletkrofiltr) i w celu usuniecia resztek fluorowo¬ doru doprowadza sie do plukania na mokro albo na sucho (nie zaznaczone).Chlodnica fluidalna 6 ma 2 komory chlodzace 17 i 18, w których zanurzaja sie polaczone ze soba powierzchnie chlodzace 19. Doprowadzanie gazów fluidyzacji nastepuje przez przewód 20. Za pomoca sluzy bebnowej z przegrodami 21 rozdziela sie opuszczajacy chlodnice fluidalna strumien substancji stalej na przewody 7 i 12.Gotowy produkt odbiera sie z krazacego zloza fluidalnego przez przewód 23.Przyklad I. Do reaktora fluidalnego 1 z krazacym zlozem fluidalnym doprowadza sie przez przewód 4 6906 m3/h w odniesieniu do warunków normalnych gazu o temperaturze 570°C i o zawartosci 10,1% objetosciowych HF. Temperaturaw krazacym zlozu fluidalnym wynosi 530°C.Srednia gestosc zawiesiny wynosi 150 k/m3 objetosci reaktora. Szybkosc zmian obiegów krazacej przez reaktor fluidalny 1, cyklon zwrotny 2 i przewód zwrotny 3 substancji stalej wynosi 50- krotnosc znajdujacej sie w reaktorze fluidalnym ilosci substancji stalej.Gazy odlotowe z krazacego zloza wchodza w temperaturze 530°C i przy stezeniu HF, 7,5% objetosciowych do wymiennika fluidalnego Venturiego 5, zostaja tam potraktowane 1797 kg/h, doprowadzanej z chlodnicy fluidalnej 6 przez przewód 7, substancji stalej o temperaturze 100°C.Przez to oziebia sie gaz do temperatury 453°C. Substancja stala oddzielona w oddzielaczu cyklo¬ nowym 9 przechodzi przez przewód 10 do reaktora fluidalnego 1 z krazacym zlozem fluidalnym.Gazy odlotowe z oddzielacza cyklonowego 9, które zawieraja 4,0% objetosciowych HF, traktuje sie swiezym wodorotlenkiem lub uwodnionym tlenkiem glinu (1030 kg/h, wilgotnosc 12,0%), który jest doprowadzany przez przewód 22 i doprowadzana przez przewód 12 z powie¬ trzem fluidalnym chlodnicy fluidalnej 6 w iloscxi 1000 m3/h w odniesieniu do warunków normal¬ nych — substancja stala (16500kg/h: 100°C) w wymienniku fluidalnym Venturiego 11. Gazy odlotowe oziebiaja sie przy tym do temperatury 220°C. Po przejsciu przez oddzielacz cyklonowy 14 i oczyszczalnik pylowy 16 sa doprowadzane do plukania na sucho. Zawieraja 0,15% objetoscio¬ wych HF i otrzymuje sieje w ilosci 8100m3/h — w odniesieniu do warunków normalnych.Substancje stala oddzielona w 14 i 16, która ma temperature 220°C, oziebia sie w chlodnicy fluidalnej do temperatury 100°C i, jak opisano wyzej, rozdziela na przewody 7 i 12 w stosunku 1:9,2.Jako produkt odbiera sie z reaktora fluidalnego 1 przez przewód 23 937 kg/h fluorku glinu.Ma on czystosc 91% (reszta AI2O3 i straty prazenia).Przyklad II. Tenprzyklad przedstawia odmiane sposobu wedlug wynalazku z dodatkowym chlodzeniem powietrzem. Warunki doplywu gazu i sposobu eksploatacji krazacego zloza fluidal¬ nego pokrywaja sie z warunkami wedlug przykladu I.Gazy odlotowe krazacego zloza fluidalnego wchodza, jak w przykladzie I, w temperaturze 530°C do wymiennika fluidalnego Venturiego 5 i zostaja tam potraktowane 1786 kg/h doprowa¬ dzanej z chlodnicy fluidalnej 6 przez przewód 7 substancji stalej o temperaturze 100°C. Dodatkowo doprowadza sie przewód 24 1052 m3/h — w odniesieniu do warunków normalnych — powietrza o temperaturze 40°C. Przez to oziebia sie gaz do temperatury 420°C. Oddzielona w oddzielaczu cyklonowym 9 substancja stala przechodzi przez przewód 10 do reaktora fluidalnego 1 z krazacym zlozem fluidalnym.Gazy odlotowe z oddzielacza cyklonowego 9, które zawieraja 2,0% objetosciowych HF, traktuje sie swiezym wodorotlenkiem lub uwodnionym tlenkiem glinu (1030 kg/h, 12% wilgoci), który doprowadza sie przez przewód 22 i doprowadzana przez przewód 12 z powietrzem fluidal¬ nym chlodnicy fluidalnej 6 w ilosci 1000 m3/h w odniesieniu do warunków normalnych — substan¬ cja stala (15900 kg/h: 100°C w wymienniku fluidalnym Venturiego 11. Oziebiaja sie one przy tym do temperatury 220°C. Po przejsciu przez oddzielacz cyklonowy 14 i oczyszczalnik pylowy 16 prowadzi sie je do plukania na sucho. Zawieraja 0,13% objetosciowych HF i otrzymuje sie je w ilosci 9150m3/h w warunkach normalnych.143342 5 Oddzielona w 14 i 16 substancje stala, która ma temperature 220°C, oziebia sie w chlodnicy fluidalnej 6 do temperatury 100°C i, jak opisano wyzej, rozdziela na przewody 7 i 12 w stosunku 1:8,9.Jako produkt odbiera sie z reaktora fluidalnego 1 przez przewód 23 937 kg/h fluorku glinu.Ma on czystosc 91% (reszta AI2O3 i straty prazenia). PL