HU199353B - Process for producing aluminium/iii/-fluoride - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás alumínium (III)-f boridnak alumínium(III)-hidroxidból, illetve alumínium-oxid-hidroxidból és hidrogén-fluoridból való előállítására, melyhez Tíuidizációs reaktorból, ciklonleválasztóból és visszaterelő vezetékből kialakított, körbeáramló örvényréteget alkalmazunk.

Alumínium(III)-fluoridnak fluortartalmú anyagokból ásványi savakkal való reakciója és ezt követő kristályosítása (10 62 681 számú NSZK szabadalmi leírás), fluorvegyületeknek és alumínium (III)-kloridnak kettős cserebomlása (130 199 számú osztrák szabadalmi leírás, 837 690 számú NSZK szabadalmi leírás, 1 881 430 számú USA szabadalmi leírás), timföldnek vagy timföld-hidrátnak vizes hidrogén-fluorid savakkal való reakciója (12 20 839, 15 92 099, 15 92 100, 15 92 195 számú NSZK szabadalmi leírások, valamint 3 492 086 számú USA szabadalmi leírás), alumíniumalkoholátoknak savakkal való bontása (12 94 358 számú NSZK szabadalmi leírás) révén való előállítása mellett főként az alumínium-oxid-hidroxid vagy alumtnium(III)-hidroxid és hidrogén-fluorid alkalmazásával való előállítási eljárások játszanak szerepet. A reakciók vizes fázisban, ezeket követő kristályosítás és adott esetben víztelenítés mellett végezhetők (492 412 számú NSZK szabadalmi leírás). A reakció azonban megnövelt hőmérsékleteken is lefolytatható úgy, hogy az eljárás eredményeként száraz alumínium(III)-fluoridot nyernek (328 688 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás). Ehhez különösen alkalmasak a fluidizációs eljárások, amelyeknél a timföld vagy az alumínium (III)-hidroxid megnövelt hőmérsékleten kerül reakcióba a hidrogén-fluoriddal (815 343, 10 92 889 számú NSZK szabadalmi leírások, 656 374 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás, 1 011 544, 1 221 299, 1 517 952 számú francia szabadalmi leírások, valamint a 3 057 680 számú USA szabadalmi leírás). Az alumínium (III)-fluoridnak alumínium-oxid-hidroxidból és részben víztelenített alumínium-oxid-hidroxidból hidrogén-fluorid tartalmú gázzal való előállítására többlépcsős eljárást ismertetnek az l 908 585 számú NSZK, a 2 002 335 számú francia és az 537 403 számú kanadai szabadalmi leírások.

Az előzőekben ismertetett, az alumínium(III)-fluoridot kristályosító és szárító eljárások természetesen többlépcsősek és készülékezés szempontjából költségesek. Ezen kívül jelentős vízelvezetési (szennyvíz) problémák jelentkeznek, vagy nagy mennyiségű oldószert kell bevinni a körfolyamatba. A fluidizációs eljárásoknál általános, hogy aránylag magas koncentrációjú hidrogén-fluorid gázra van szükség.

Az alumínium(III)-fluorid előállítására szolgáló egyik további eljárás cirkuláíó örvényréteggel dolgozik, melynél a hídrogén-fluorid folyékony alakban az örvényágyba közvetlenül a rács fölött, azonban a szilárd2 anyag visszavezetése alatt kerül bevezetésre. (21 06 306 számú NSZK szabadalmi leírás.) Noha előnyös ez az eljárás főként azért, mert a hidrogén-fluorid a korrózió szempontjából kritikus 60—250°C közötti hőmérséklettartományon gyakorlatilag pillanatok alatt keresztülhalad és azonnal az örvényréteg hőmérsékletét veszi fel, azonban feltételezi, hogy a hidrogén-fluorid folyékony alakban áll rendelkezésre.

Az újabb időkben azoknak a gázoknak az alkalmazásával dolgozó alumínium(III)-fluorid előállítására szolgáló eljárásoknak nőtt meg a jelentősége, amelyeknél a gáz hidrogén-fluorid koncentrációja aránylag kicsi. Az ilyen gázok főként az alumíniumipar szilárd hulladékainak pirohidrolízis-folyamataiból származnak, például az úgynevezett kemenceáttörésből és a mindenkori eljárás-vezetéstől függően a koncentráció növelésénél és az ehhez kapcsolódó elpárologtatásnál csak

8—12 térfogatszázalék, vagy 20—25 térfogatszázalék hidrogén-fluoridot tartalmaznak. Emellett a gázok vízgőz-tartalma nagyon magas, még a 70 térfogatszázalékot is elér-, heti. Az alumínium(III)-fluorid előállítása során az említett sajátosságok következtében az alábbi problémák lépnek fel:

Az alumínium (III)-fluorid reaktorban emelkedő reakcióhőmérsékletnél és a gázban növekvő vízgőz-tartalomnál emelkedik a távozó gázban a hidrogén-fluorid egyensúlyi parciális nyomása.

Ez azt jelenti, hogy a hidrogén-fluorid-kinyerés az emelkedő távozó gázhőmérséklet és növekvő vízgőz-tartalom következtében drasztikusan lecsökken. A továbbra is fennálló cél, azaz hogy lehetőleg nagy százalékos, például legalább 90 tömegszázalékos alumínium (III)-fluoridot nyerjünk, nem érhető el a reakcióhőmérséklet csökkentésével, mert bár a nagy hidrogén-fluorid-kinyerés számára az egyensúlyi feltételek javulnak, azonban a folyamat reakciósebessége (kinetikája) jelentősen csökken. Az erősen lecsökkent reakciósebesség kiegyenlítése nem lehetséges a szilárd anyagok reaktorbeli tartózkodási idejének növelésével, mert az így szükségessé váló szerkezeti méretek műszakilag nem reálisak.

A találmány feladata olyan eljárás létrehozása alumínium(III)-fluorid előállítására, amely eljáráshoz alacsony százalékos, hidrogén-fluoridot tartalmazó gázokat alkalmazunk, és amely eljárás műszakilag ésszerű reaktorméret mellett a lehető legnagyobb hidrogén-fluorid-kinyerést teszi lehetővé, egy magas százalékos terméknek egyidejű nyerése mellett.

A találmány a kitűzött feladatot olyan eljárás létrehozása révén oldja meg, amelynél a frissen beadagolt alumínium(III)-hidroxidhoz, illetve alumínium-oxid-hidroxidhoz egy első fokozatban egy hűtőkörfolyamatban átvezetett, már részben reakción átment alu-2HU 199353 Β mínium (III) -hidroxidot adagolunk és a beadagolt anyagokat a körben áramló örvényrétegnek hidrogén-fluoridot tartalmazó távozó gázaival egy 150—250°C keverékhőmérsékletű, gáz/szilárdanyag szuszpenzió képzése közben érintkezésbe hozzuk, a szilárdanyagot a gázáramból kiválasztjuk, a kiválasztott szilárdanyagnak legalább egy részét egy hűtőn vezetjük keresztül és a lehűtött szilárdanyagot újból frissen bevezetett alumínium (III)-hidroxiddal, illetve alumínium-oxid-hidroxiddal hozzuk érintkezésbe, végül a kiválasztott szilárdanyagnak egy részáramát hozzávezetjük a körben áramló örvényréteghez és itt legalább 450°C hőmérsékletnél a gáz alakjában bevezetett, maximálisan 25 térfogatszázalék koncentrációjú hidrogén-fluoriddal reakcióba hozzuk.

Ismert, hogy az alumínium (III)-fluorid előállításánál az alumínium-oxidot a 70— 80%-os hidrogén-fluoriddal való reakció előtt először az égetökemence távozó gázokat elvezető csövében az égetőkemence hidrogén-fluoridot tartalmazó forró gázaival részbeni reakcióba hozzák és a távozó gázok, valamint az alumínium-oxid közötti intenzív érintkezés elérésére a távozó gázokat elvezető csöveket megfelelő módon méretezik (19 56 943 számú NSZK szabadalmi leírás). Itt azonban nem irányozzák elő a hűtőkörben vezetett, már részben reakción átment alumíniumon)-hidroxid egyidejű bekeverését. Ez az ismert eljárásnál nem is szükséges, mert az ennél betáplált hidrogén-fluorid magas koncentrációja következtében a távozó gáz alumínium-oxidhoz való viszonya hőegyensúly szempontjából lényegesen kedvezőbb.

A találmány szerinti eljárás keretében szilárd betétanyagként szűrőnedves vagy előszárított alumínium(III)-hidroxidot, vagy alumínium-oxid-hidroxidot lehet alkalmazni.

A hűtőkörfolyamatban vezetett alumínium (III)-hidroxid beadagolt mennyisége lényegében a hűtött hidroxid hőmérsékletétől és a gáz/szilárdanyag szuszpenziót képező gáz hőmérsékletétől függ. Döntő fontosságú, hogy 150—250°C keverékhőmérsékletet érjünk el és ezáltal a hidrogén-fluorid kinyerést az eljárás első fokozatában jelentősen növeljük.

A találmány egy célszerű foganatosítási módjánál a gáz/szilárdanyag szuszpenzióból kiválasztott összes szilárdanyagot átvezetjük a hűtőn. Ezáltal főként azt biztosítjuk, hogy a távozó gáznak a kívánt hőmérsékletre való hűtéséhez mindig elegendő anyagmennyiség álljon rendelkezésre.

A találmány egy további előnyös íoganatosítási módjánál a gáz alakjában betáplált hidrogén-fluoridnak a körben áramló örvényrétegben való reakcióba hozását 500°C és 600°C közötti hőmérséklettartományban végezzük. Ennek a hőmérséklettartománynak következtében egyrészt kielégítően gyors reakció megy végbe, másrészt olyan távozó gáz keletkezik, melynek hőmérséklete külön hűtési költség nélkül magában a hűtőkörben beállítható.

A találmány egy további előnyös foganatosítási módjánál a szilárdanyagnak a körbeáramló örvényrétegbe bevezetni kívánt részét a körbeáramló örvényréteg távozó gázáramán át egy leválasztó közbeiktatásával vezetjük be. Ilyen módon a távozó, gázáram már jelentős mértékben lehűl és ezen kívül egy járulékos reakciószakasz jön létre.

A találmány szerinti eljárás egy további foganatosítási módjánál a körben áramló örvényréteg visszaterelő ciklonjából kilépő távozó gázáramot az alumínium (111)-hidroxiddal való hűtés mellett még járulékosan hideg gáz, például környezeti hőmérsékletű levegő bevezetése révén is hűtjűk. Ezáltal a hűtőkörfolyamaton keresztülvezetett alumínium(III)-hidroxid-mennyiség csökkenhet. Ez a foganatosítási mód a folyamatban résztvevő tömegáramoktól függetlenül járulékos lehetőséget nyújt a frissen betáplált anyaggal való érintkezésbe jutás előtti gázhőmérséklet befolyásolására.

A gáz/szilárdanyag szuszpenzióból kiválasztott alumínium (III)-hidroxid hűtésére bármilyen, e célra ismert szerkezet alkalmazható. Különösen alkalmas az olyan örvényréteges hűtő, amelynek adott esetben több, alumínium(III)-hidroxid által egymás után átáramlott kamrája és egymással összeerősített az egyes kamrákba benyúló, vízzel keresztüláramoltatott hűtőfelületei vannak.

A körben áramló örvényréteg a szokásos módon van kialakítva és a szokásos módon működik. Ez azt jelenti, hogy a fluidizáló reaktor kör-, négyzet- vagy négyszögkeresztmetszetű lehet és a fluidizáló gáz bevezetéséhez rostély vagy Venturicső-szerűen kialakított bevezető szerkezetrésze van. A reaktor felülete és a gázmennyiség egymáshoz viszonyítva úgy vannak meghatározva, hogy a fluidizáló reaktorban a közepes szuszpenzió-vastagság az 50—400 kg/nr reaktortérfogat-tartományban van. Figyelembe kell venni, hogy a körben áramló örvényrétegnél — a klasszikus örvényrétegtől eltérően, amelynél az örvényágy és az e fölött lévő gáztér között jelentős sűrűségugrás van — az egész fluidizációs reaktor gáz/szijárdanyag szuszpenzióval van kitöltve és a szuszpenzió sűrűsége alulról felfelé haladva csökken. (A körben áramló örvényrétegek munkamódjáról ismertetés található az L. Reh et al. „Wirbelschichtprozesse für die Chemie- und Hütten — Industrie, die Energieumwaldung und den Umweltschutz című munkájában, amely a Chem. Ing. Techn. 55 (1983) No.2, 87—93 számú oldalain jelent meg.)

A találmány szerinti eljárást az eljárás foganatosításához használható, az ábrán bemutatott szerkezet, valamint foganatosítási példák kapcsán ismertetjük részletesebben.

Az ábra a találmány szerinti eljárás folyamatábráját szemlélteti vázlatosan.

-3HU 199353 Β

Az 1 fluidizációs reaktorból, 2 visszaterelő ciklonból és a 3 visszaterelő csővezetékből kialakított, körben áramló örvényréteghez a 4 csővezetékben keresztül hidrogén-fluorid tartalmú gázt vezetünk, amelyet indirekt fűtéssel vagy az égési gázokkal való összekeveréssel hozhatunk a kívánt hőmérsékletre. A körben áramló örvényréteget elhagyó távozó gáz a 2 visszaterelő ciklon felső részén áramlik ki és az 5 Venturi lebegtető hőcserélőben a 6 örvényréteghütőből a 7 csővezetéken keresztül bevezetett szilárdanyaggal keveredik. Az így kialakult gáz/szilárdanyag szuszpenzió ezután a 8 csővezetéken keresztül a 9 ciklon-leválasztóba jut, amelyben a szilárdanyag kiválik és a 10 csővezetéken keresztül az 1 fluidizációs reaktorból, 2 visszaterelő ciklonból és 3 visszaterelő csővezetékből álló, körben áramló örvényrétegbe jut.

Az eljárás egyik változatában, amelynél a 2 visszaterelő ciklont elhagyó gázokat még járulékosan hűtjük, a hideg gázt, például a környezeti hőmérsékleten lévő levegőt a 24 csővezetéken keresztül vezetjük a gázokhoz.

A 9 ciklon-leválasztóból távozó gázt egy további 11 Venturi lebegtető hőcserélőben 22 csővezetéken keresztül beadagolt frissen alumíniumon)-hidroxiddal, illetve alumínium-oxid-hidroxiddal és további, a hőmérséklet beállítására a 6 örvényréteg-hutőből 12 csővezetéken keresztül beáramoltatott szilárdanyaggal keverjük, és így újból egy gáz/szilárdanyag szuszpenziót hozunk létre. Ez a szuszpenzió a 13 csővezetéken át a 14 ciklon-leválasztóba jut, amelyben a szilárdanyag kiválik és a 15 csővezetéken keresztül a 6 örvényréteg-hűtőbe áramlik. A távozó gáz végül a 16 tisztítóba jut, amely textilszűrő vagy elektrofilter típusú lehet. Itt a finom port is eltávolítjuk a távozó gázból és ezután a visszamaradt hidrogén-fluorid eltávolítása céljából — a rajzon nem ábrázolt — nedves vagy száraz mosóba vezetjük azt.

A 6 örvényréteg-hűtőnek két 17 és 18 hűtőkamrája van, amelyekbe egymással összeerősített 19 hűtőfelületek nyúlnak be. A fluidizáló gázt a 6 örvényréteg-hűtőbe 20 csővezetéken keresztül vezetjük. A 6 örvényréteg-hűtőt elhagyó szilárdanyag-áramot 21 celláskerekes zsilip révén a 7 és 12 csővezetékbe osztjuk el. ' ?

A kész terméket a körben áramló örvényrétegből 23 csővezetéken keresztül távolítjuk el.

1. példa

A körben áramló örvényréteges 1 fluidizációs reaktorba 4 csővezetéken keresztül 6906 m³w/h gázt vezetünk, melynek hőmérséklete 570°C és hidrogén-fluorid-tartalma

10,1 térfogat%. A körben áramló örvényrétegben a hőmérséklet 530°C. A közepes szuszpenziósűrűség 150 kg/m³ reaktortérfogatnak felel meg, az 1 fluidizációs reaktoron, 2 visszaterelő ciklonon és a 3 visszaterelő csővezetéken át körben áramló szilárdanyag keringési 4 részaránya pedig az 1 fluidizációs reaktorban lévő szilárdanyagmennyiség 50-szerese.

A körben áramló örvényrétegből távozó gáz 530°C hőmérsékleten és 7,5 térfogat% hidrogén-fluorid-koncentrációval lép be az 5 venturi lebegtető kicserélőbe és itt a 6 örvényréteg hűtőből a 7 csővezetéken keresztül beáramoltatott, 100°C hőmérsékleten lévő, 1797 kg/ha mennyiségű szilárdanyaggal van összekeverve. Ennek eredményeként a gáz 453°C-ra hűl le. A 9 ciklon-leválasztóban kivált szilárdanyag a 10 csővezetéken keresztül áramlik a körben áramló örvényréteges 1 fluidizációs reaktorba.

A 9 ciklon-leválasztó 4,0 térfogat% hidrogén-fluorid-tartalmú távozó gázát friss alumínium (III)-hidroxiddal, illetve alumínium-oxid-hidroxiddal (1030 kg/h; 12,0% nedvességtartalom) keverjük, amelyet a 22 csővezetéken keresztül vezetünk be a 11 Venturi lebegtető kicserélőbe. Ezen kívül a 6 örvényréteg hűtő 1000 m^aN/h mennyiségű örvénylevegőjével a 12 csővezetéken keresztül szilárdanyagot (16 500 kg/h; 100°C) is vezetünk a 11 Venturi lebegtető kicserélöbe és ezt a szilárdanyagot a távozó gázhoz keverjük. Ez ekkor 220°C-ra hűl le. A távozó gáz a 14 ciklon leválasztón és a 16 tisztítón való áthaladás után egy száraz mosóba áramlik. Ez 0,15 térfogat% hidrogén-fluoridot tartalmaz és 8100 m³M/h mennyiség keletkezik.

A 220°C hőmérséklettel a 14 ciklon leválasztóban és 16 tisztítóban kivált szilárdanyag a 6 örvényréteg hűtőben 100°C-ra hűl le és — mint az előzőekben már ismertettük — 7 és 12 csővezetékekben 1:9,2 arányban van elosztva.

Az 1 fluidizációs reaktorból termékként 937 kg/h alumínium (III)-fluoridot nyerünk a 23 csővezetéken keresztül. Ennek tisztasága 91% (maradék A1₂O₃ és izzítási veszteség).

2. példa

Ez a példa a találmány szerinti eljárásnak olyan módjára vonatkozik, amelynél járulékos léghűtést alkalmazunk. A gáz bevezetése és a körben áramló őrvényréteg működésmódja ugyanaz, mint az 1. példánál.

*A körben áramló örvényrétegből távozó gáz — az 1. példánál ismertetettekhez hasonlóan —530°C hőmérsékleten lép be az 5 Venturi lebegtető kicserélőbe és itt keveredik a 6 örvényréteg hűtőből 7 csővezetéken át ide vezetett, 100°C hőmérsékleten lévő 1786 kg/h szilárdanyaggal. Ezen kívül a 24 csővezetéken keresztül 40°C hőmérsékletű 1052 m³w/h levegőt is vezetünk a távozó gázhoz. Ennek eredményeként a távozó gáz 420°C-ra hűl le. A 9 ciklon leválasztóban kivált szilárdanyag a 10 csővezetéken át a körben áramló örvényréteges 1 fluidizációs reaktorba jut.

A 9 ciklon-leválasztónak 2,0 térfogat% hidrogén-fluorid-tartalmú távozó gázát a 22 csővezetéken keresztül bevezetett friss alumínium (III)-hidroxiddal, illetve alumínium-oxid -hidroxiddal (1030 kg/h; 12,0% nedvesség-4HU 199353 Β tartalom), valamint a 12 csővezetéken keresztül a 6 őrvényréteg hűtő 1000 m^aN/h mennyiségű örvény levegőjével bevezetett szilárdanyaggal (15 900 kg/h; 100°C) keverjük össze a 11 Venturi lebegtető kicserélőben. A távozó gáz ekkor 220°C-ra hűl le. A távozó gázt a 14 ciklon-leválasztón és a finompor 16 tisztítón való áthaladása után egy szárazmosóhoz vezetjük. Ez 0,13 térfogata hidrogén-fluoridot tartalmaz és 9150 nr_N/h mennyiség keletkezik.

A 14 ciklon-leválasztóban és a 16 tisztítóban kivált, 220°C hőmérsékletű szilárdanyagot a 6 örvényréteg hűtőben 100°C-ra hűtjük és — mint az előzőekben már ismertettük — a 7 és 12 csővezetékekbe 1:8,9 arányban elosztjuk.

Termékként az 1 fluidizációs reaktorból 937 kg/h alumíniu'm-fluoridot nyerünk a 23 csővezetéken keresztül. Ennek tisztasága 91% (maradék A1₂O₃ és izzítási veszteség).

Claims (4)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás alumínium(III)-fluorid előállítására, amelynél alapanyagul alumínium (III)-hidroxidot, illetve alumínium-oxid-hidroxidot és hidrogén-fluoridot használunk és az eljáráshoz fluidizációs reaktorból, ciklonos leválasztóból és visszaterelő csővezetékből kialakított, körben áramló örvényréteget alkalmazunk, azzal jellemezve, hogy a frissen beadagolt alumínium(III)-hidroxidhoz, Illetve alumínium-oxid-hidroxidhoz egy előző fokozatban egy hűtőfolyamaton átvezetett, és már részben elreagált alumínium (III)-hidroxidot adagolunk és a beadagolt anyagokat a körben áramló örvényrétegből származó hidrogén-f lu5 oridot tartalmazó gázzal egy 150—250°C keverékhőmérsékletű, gáz/szilárdanyag szuszpenzió képzése közben érintkezésbe hozzuk, ezután a szilárdanyagot a gázáramból elválasztjuk, az elválasztott szilárdanyagnak leg10 alább egy részét egy hűtőn vezetjük keresztül, majd a lehűtött szilárdanyagot újból frissen bevezetett alumínium (III)-hidroxiddal, illetve alumínium-oxid-hidroxiddal hozzuk érintkezésbe, végül az elválasztott szilárd15 anyagnak egy részáramát hozzávezetjük a körben áramló örvényréteghez és itt legalább 450°C hőmérsékletnél a gáz alakjában bevezetett, maximálisan 25 térfogat% koncentrációjú hidrogén-fluoriddal reagáltatjuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gáz/szilárdanyag szuszpenzióból elválasztott összes szilárdanyagot hűtőn vezetjük keresztül.

   25
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót a körben áramló örvényrétegben 500°C és 600°C közötti hőmérsékleten végezzük.
4. 4. Az 1 —3. igénypontok bármelyike sze30 rinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárdanyagnak a körben áramló őrvényréteghez vezetendő részét a körben áramló örvényréteg távozó gázának áramán keresztül egy-egy leválasztó közbekapcsolásávai vezetjük be.