PL140428B1 - Method of obtaining polyurethanoimide elastomers in particular for uese as coating or insulating materials - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia elastomerów poliuretanoimidowych zwlaszcza na materialy powlokowe albo izolacyjne.Znany jest z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 489 696 sposób otrzymywania poliuretanoimidu, który uzyskuje sie przez reakcje prepolimeru imi- dowego zawierajacego nadmiar izocyjanianu z gli¬ kolem, polieteroglikolem albo poliestroglikolem, w rozpuszczalniku jak dimetylosulfotlenek, dime- tyloacetamid, dimetyloformamid. Poliimid uzyskuje sie w reakcji organicznego izocyjanianu z kwasem karboksylowym zawierajacym co najmniej jedna pare sasiadujacych grup karboksylowych, ewentu¬ alnie w obecnosci zwiazku organicznego zawieraja¬ cego co najmniej dwie grupy, które sa reaktywne z grupami NCO ale inne niz grupy karboksylowe.Reakcja moze przebiegac w rozpuszczalniku lub w masie. Uzyskuje sie produkt elastomeryczny albo spieniony jesli mieszanina reakcyjna zawiera czynnik spieniajacy. Mieszanina reakcyjna ogrze¬ wana jest do temperatury co najmniej 100°C.W opisie patentu podano takze mozliwosc stosowa¬ nia bezwodnika lub tiobezwodnika kwasu polikar- boksylowego po uprzedniej jego hydrolizie do kwasu.W przedstawionym powyzej opisie nie podaje sie blizej warunków temperaturowych otrzymywania poliimidów i poliuretanoimidów. Zastrzezona ogól¬ nie dla mieszaniny reakcyjnej temperatura co najmniej 100°C, jak stwierdzono, moze prowadzic 10 ii 20 21 30 do powstania osadu nierozpuszczalnego poliimidu, a w syntezie poliuretanoimidu — do zzelowania roztworu, a przez to utraty przydatnosci do powle¬ kania materialu cienka warstwa polimeru. W tem¬ peraturze 100°C, przy obecnosci polarnych roz¬ puszczalników typu dimetyloformamid, ^dimetylo- acetamid i inne, moze takze wystepowac degra¬ dacja makroczasteczek. Niedogodnoscia jest takze stosowanie w syntezie kwasu polikarboksylowego a nie jego bezwodnika. W wypadku reakcji izocy¬ janianu ze zwiazkiem karboksylowym powstaje jako zwiazek przejsciowy kwas poliamowy, który po oddzieleniu czasteczki wody i czasteczki dwu¬ tlenku wegla, tworzy pierscien imidowy. W wy¬ padku obecnosci w ukladzie polieatroglikolu wy¬ dzielajaca sie woda moze powodowac rozklad wia¬ zan estrowych, a przez to degradacje czasteczek polimeru i obnizenie jego wlasciwosci wytrzyma¬ losciowych.Niedogodnosci tych jest pozbawiony sposób otrzymywania elastomerów poliuretanoimidowych wedlug wynalazku.Wedlug wynalazku sposób otrzymywania elasto¬ merów poliuretanoimidowyjch .zwlaszcza na ma¬ terialy powlokowe albo izolacyjne, metoda dwueta¬ powa prepolimerowa, prowadzona w wysokopo- larnym rozpuszczalniku lub w masie, z udzialem poliestro-, ,polietero-, poli- e^kaprolaktonodioli, *di- izocyjanianów jak 4,4,-diizocyjaniandifenylorneta¬ mi, 4,4-diizocyjanian 3,3-dimetylodifenylu, #,4- 140 428i 140 428 4 1 2,6-diizocyjanlan tolilenu lub ich mieszaniny, cha¬ rakteryzuje sie tym, ze prepolimer poliuretanowy wytworzony z polioli o masie czasteczkowej 800-r- -t-3000, zakonczony grupami NCO przy stosunku NCO : OH od 1,5 do 8, poddaje sie reakcji z bez¬ wodnikiem aromatycznego kwasu czterokarboksy- lowego, zawierajacego grupy karboksylowe parami w polozeniu orto wzgledem siebie jak na przyklad piromellitowy, benzofenonotetrakarboksylowy, ko¬ rzystnie piromellitowy, w ilosci 1 mol dibezwod¬ nika na 4,96-i-2,l mola NCO, proces addycji pro- wadzi sie w temperaturze 60-H90°C do calkowitego przereagowania dibezwodnika i zakonczenia pro¬ cesu intensywnego wydzielania sie dwutlenku rweaja oraz, osiagniecia przez mase reakcyjna lep¬ kosci okolo 5000 mPa^s, zas uzyskana mase poli- uretanoimidu rozprowadza sie w warstwe 0,1-r- ¦fOjS^ram i.wygrzewa w temperaturze 60-J-9Q°C przez 1-^3 zpcTzifljpo czym stopniowo ogrzewa do „ temperatury 14Q-z-200°C i utrzymuje w tej tempe¬ raturze przez 0,5-H3 godzin, pod cisnieniem nor¬ malnym albo pod cisnieniem 6-H50 hPa.Inny sposób otrzymywania elastomerów poliure- tanoimidowych zwlaszcza na materialy powlokowe albo izolacyjne, metoda dwuetapowa prepolimero- wa, prowadzona w wysokopolarnym rozpuszczal¬ niku lub w masie, z udzialem poliestro-, polietero-, poli-f-kaprolaktonodioli diizocyjanianów jak 4,4'- -diizocyjanian difenylometanu, 4,4'-dhzocyjanian 3,3'- -dimetylodifenylu, 2,4- i 2,6-diizocyjaniantolilenu lub ich mieszaniny oraz stabilizatora porów typu oleju polisilikonowego, charakteryzuje sie tym, ze prepolimer poliuretanowy wytworzony z polioli o masie czasteczkowej 800-7-3000, zakonczony gru¬ pami NCO przy stosunku NCO : OH od 1,5 do 8, poddaje sie reakcji z bezwodnikiem aromatycznego kwasu czterokarboksylowego, zawierajacego grupy karboksylowe parami w polozeniu orto wzgledem siebie jak na przyklad piromellitowy, benzofenono¬ tetrakarboksylowy, korzystnie piromellitowy, w ilosci 1 mol dibezwodnika na l,96-r-2,l mola NCO, w obecnosci l-i-5% oleju polisilikonowego proces addycji prowadzi sie w temperaturze 60-r-90°C do calkowitego przereagowania dibezwodnika oraz osiagniecia przez mase reakcyjna lepkosci okolo 40t)0 mPa^s, zas uzyskana mase poliuretanoimidu rozprowadza sie w warstwe 0,5H-1,0 mm i wygrze¬ wa w temperaturze 60-r-90°C, przez l-j-3 godzin, po czym stopniowo ogrzewa do temperatury 140-r-200°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 0,5-rr3 godzin, pod cisnieniem normalnym.Jako rozpuszczalnik stosuje sie na przyklad di¬ metyloformamid, dimetyloacetamid, aceton w ilosci korzystnie 20-f-80°/o w stosunku do wszystkich rea¬ gentów. W procesie imidyzacji stosuje sie ewentu¬ alnie katalizator, w postaci aminy trzeciorzedowej jak na przyklad diazabicyklooktan.Zaleta wynalazku w porównaniu do przytoczo¬ nego patentu St. Zjedn. Am. nr 3 489 696 jest moz¬ liwosc otrzymywania poliuretanoimidów o jednoli¬ tej strukturze i lepszych wlasciwosciach wytrzy¬ malosciowych. Na przyklad poliuretanoimidy o za¬ wartosci segmentów poliimidowych 29% wagowo, które uzyskano z poliadypinianu etylenowego (Mn 2000), 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu i di¬ bezwodnika albo kwasu pirmeyitowego maja nas¬ tepujace wytrzymalosci na rozciaganie: — otrzymany sposobem wedlug wynalazku z pre- polimeru poliuretanowego 46 MPa 5 — otrzymany sposobem wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 489 696 z prepolimeru poliimidowego 32 MPa — otrzymany sposobem wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 489 696 10 metoda jednostopniowa i z udzialem kwasu piromellitowego 25 MPa Otrzymane wedlug wynalazku poliuretanoimidy charakteryzuje tez dobra stabilnosc cieplna: tem¬ peratura poczatku rozkladu ponad 300°C, a w 15 temperaturze 500°C zachowanie masy do okolo 70% Przedmiot wynalazku jest, blizej opisany w przy¬ kladach wykonania.Przyklad I. Do 50 g (0,05 mola) polioksytetra- metylenoglikolu o Mn = 1000 dodaje sie w tempe¬ ro raturze 70°C 19,1 g (0,0765 mola) 4,4'-dlizocyjanianu difenylometanu i ogrzewa sie przez 30 min. w temperaturze 80°C. Nastepnie do prepolimeru ure- tanowego o temperaturze 60°C dodaje sie 0,03 g diazabicyklooktanu i 5,45 g (0,025 mola) dibezwod- n nika kwasu piromellitowego. Po 2 godz. reakcji w temperaturze 65—80°C polimer rozprowadza sie w warstwe o grubosci 0,2 mm i wygrzewa 2 go¬ dziny w temperaturze 80°C, po czym 1 godzine w temperaturze 170°C. Otrzymany poliuretanoimid m charakteryzuje temperatura plyniecia pod obcia¬ zeniem oznaczona metoda analizy termomechanicz¬ nej (TMA) ok. 170'°C i 90% zachowania masy w temperaturze 400°C.Przyklad II. Do 50 g (0,025 mola) poliadypi- u nianu glikolu etylenowego o Mn = 2000 dodaje sie w temperaturze 70°C 31,25 g (0,125 mola) 4,4'-diizo- cyjanianu difenylometanu. Reakcje prowadzi sie przez 30 minut a nastepnie do prepolimeru ureta- nowego dodaje sie 21,25 g (0,097 mola) dibezwod- 40 nika kwasu piromellitowego i 80 ml dimetylo¬ formamidu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 65—80°C przez 1,5 godziny, po czym polimer roz¬ prowadza sie w warstwe o grubosci 0,3 mm i wy¬ grzewa przez 3 godziny w temperaturze 60°C pod u cisnieniem ok. 50 hPa, a nastepnie przez 2 godziny w temperaturze 160—170°C. Otrzymany poliureta¬ noimid charakteryzuje twardosc okolo 100ó IRH, 54% zachowania masy w temperaturze 500°C i wy¬ trzymalosc na rozciaganie 44 MPa. 50 Przyklad III. Do 50 g (0,05 mola) polioksy- tetrametylenoglikolu o Mn = 1000 dodaje sie 28 g (0,106 mola) S^-dimetylo-^-diizocyjanianu difenylu i reakcje prowadzi sie w temperaturze 90°C przez 30 minut. Nastepnie do prepolimeru uretanowego u o temperaturze 60°C dodaje sie 10,9 g (0,05 mola) dibezwodnika kwasu piromellitowego i 50 ml dime- tyloacetamidu. Reakcja przebiega w temperaturze 65—80°C przez 0,5 godziny, po czym do masy re¬ akcyjnej dodaje sie 0,9 g oleju silikonowego o lep- w kosci okolo 1500 mPa^s i po dobrym wymieszaniu rozprowadza sie w warstwe o grubosci 0,6 mm i wygrzewa w temperaturze 80°C w czasie 2 godzin, a nastepnie 2 godziny w temperaturze 170°C.Otrzymuje sie spieniona warstwe poliuretanoimidu M o gestosci pozornej okolo 0,8 g/cm1.5 140 428 6 Zastrzezehia patentowe 1. Sposób otrzymywania elastomerów poliureta- noimidowych zwlaszcza na materialy powlokowe albo izolacyjne, metoda dwuetapowa (prepolimero- wa), prowadzona w wysokopolarnym rozpuszczal¬ niku lub w masie, z udzialem poliestro-, polietero-, poli-£-kaprolaktonodioli, diizocyjanianów jak 4,4'- -diizocyjanian difenylometanu, 4,4'-diizocyjanian 3,3'-dimetylodifenylu, 2,4- i 2,6-diizocyjanian tolilenu lub ich mieszaniny, znamienny tym, ze prepolimer poliuretanowy wytworzony z po- lioli o masie czasteczkowej 800-5-3000, zakon¬ czony grupami NCO przy stosunku molowym NCO : OH od 1,5 do 8, poddaje sie reakcji z bez¬ wodnikiem aromatycznego kwasu czterokarboksy- lowego, zawierajacego grupy karboksylowe parami w polozeniu orto wzgledem siebie jak piromellito- wy, benzofenonotetrakarboksylowy, korzystnie pi- romellitowy, w ilosci 1 mol dibezwodnika na 1,96-5-2,1 mola'NCO, proces addycji prowadzi sie w temperaturze 60-5-90°C do calkowitego prze- reagowania dibezwodnika i zakonczenia procesu intensywnego wydzielania sie dwutlenku wegla oraz osiagniecia przez mase reakcyjna lepkosci okolo 5000 mPa^s, zas uzyskana mase poliuretano- imidu rozprowadza sie w warstwe 0,1-5-0,6 mm i wygrzewa w temperaturze 60-5-90°C, przez 1-5- -5-3 godzin, po czym stopniowo ogrzewa do tempe¬ ratury 14O-5-200°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 0,5-5-3 godzin, pod cisnieniem normalnym albo pod cisnieniem 6-5-50 hPa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik w ilosci 20-5-80°/© w sto¬ sunku do wszystkich reagentów. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dimetyloformamid, dimetyloacetamid, albo aceton. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie addycji stosuje sie katalizator diazabi- cyklooktan. 5. Sposób otrzymywania elastomerów poliureta- noimidowych zwlaszcza na materialy powlokowe albo izolacyjne, metoda dwuetapowa prepolimero- wa, prowadzona w wysokopolarnym rozpuszczal- i niku lub w masie, z udzialem poliestro-, polietero-, poli-e-kaprolaktonodioli, diizocyjanianów jak 4,4'- -diizocyjanian difenylometanu, 4,4'-diizocyjanian 3,3'-dimetylo-difenylu, 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu lub ich mieszaniny oraz stabiliza- 19 tora porów typu oleju polisilikonowegO', znamienny tym, ze prepolimer poliuretanowy wytworzony- z polioli o masie czasteczkowej 800-5-3000, za¬ konczony grupami NCO przy stosunku NCO: OH od 1,5 do 8, poddaje sie reakcji z bezwodnikiem 15 aromatycznego kwasu czterokarboksylowego, za¬ wierajacego grupy karboksylowe parami w poloze¬ niu orto wzgledem siebie jak piromellitowy, ben¬ zofenonotetrakarboksylowy, korzystnie piromellito¬ wy, w ilosci 1 mol bezwodnika na 1,96-5-2,1 mola 20 NCO, w obecnosci l-5-5% oleju polisilikonowegO, proces addycji prowadzi sie w temperaturze 60-5- -5-90°C do calkowitego przereagowania dibezwod¬ nika oraz osiagniecia przez mase reakcyjna lep¬ kosci okolo 4000 mPa*s, zas uzyskana mase poli- 21 uretanoimidu rozprowadza sie w warstwe 0,5-5- -5-1,0 mm i wygrzewa w temperaturze 60-5-90°C przez 1-5-3 godzin, po czym stopniowo ogrzewa do temperatury 140-r-200°C i utrzymuje w tej tempe¬ raturze przez 0,5-5-3 godzin, pod cisnieniem nor- 3* malnym. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze sto¬ suje sie rozpuszczalnik w ilosci 20-5-80l0/o w stosunku do wszystkich reagentów. 7 Sposób wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dimetylo¬ formamid, dimetyloacetamid albo aceton. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze w procesie addycji stosuje sie katalizator diazabi- 40 cyklooktan. PL

Claims (8)

1. Zastrzezehia patentowe 1. Sposób otrzymywania elastomerów poliureta- noimidowych zwlaszcza na materialy powlokowe albo izolacyjne, metoda dwuetapowa (prepolimero- wa), prowadzona w wysokopolarnym rozpuszczal¬ niku lub w masie, z udzialem poliestro-, polietero-, poli-£-kaprolaktonodioli, diizocyjanianów jak 4,4'- -diizocyjanian difenylometanu, 4,4'-diizocyjanian 3,3'-dimetylodifenylu, 2,4- i 2,6-diizocyjanian tolilenu lub ich mieszaniny, znamienny tym, ze prepolimer poliuretanowy wytworzony z po- lioli o masie czasteczkowej 800-5-3000, zakon¬ czony grupami NCO przy stosunku molowym NCO : OH od 1,5 do 8, poddaje sie reakcji z bez¬ wodnikiem aromatycznego kwasu czterokarboksy- lowego, zawierajacego grupy karboksylowe parami w polozeniu orto wzgledem siebie jak piromellito- wy, benzofenonotetrakarboksylowy, korzystnie pi- romellitowy, w ilosci 1 mol dibezwodnika na 1,96-5-2,1 mola'NCO, proces addycji prowadzi sie w temperaturze 60-5-90°C do calkowitego prze- reagowania dibezwodnika i zakonczenia procesu intensywnego wydzielania sie dwutlenku wegla oraz osiagniecia przez mase reakcyjna lepkosci okolo 5000 mPa^s, zas uzyskana mase poliuretano- imidu rozprowadza sie w warstwe 0,1-5-0,6 mm i wygrzewa w temperaturze 60-5-90°C, przez 1-5- -5-3 godzin, po czym stopniowo ogrzewa do tempe¬ ratury 14O-5-200°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 0,5-5-3 godzin, pod cisnieniem normalnym albo pod cisnieniem 6-5-50 hPa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik w ilosci 20-5-80°/© w sto¬ sunku do wszystkich reagentów.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dimetyloformamid, dimetyloacetamid, albo aceton.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w procesie addycji stosuje sie katalizator diazabi- cyklooktan.
5. 5. Sposób otrzymywania elastomerów poliureta- noimidowych zwlaszcza na materialy powlokowe albo izolacyjne, metoda dwuetapowa prepolimero- wa, prowadzona w wysokopolarnym rozpuszczal- i niku lub w masie, z udzialem poliestro-, polietero-, poli-e-kaprolaktonodioli, diizocyjanianów jak 4,4'- -diizocyjanian difenylometanu, 4,4'-diizocyjanian 3,3'-dimetylo-difenylu, 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu lub ich mieszaniny oraz stabiliza- 19 tora porów typu oleju polisilikonowegO', znamienny tym, ze prepolimer poliuretanowy wytworzony- z polioli o masie czasteczkowej 800-5-3000, za¬ konczony grupami NCO przy stosunku NCO: OH od 1,5 do 8, poddaje sie reakcji z bezwodnikiem 15 aromatycznego kwasu czterokarboksylowego, za¬ wierajacego grupy karboksylowe parami w poloze¬ niu orto wzgledem siebie jak piromellitowy, ben¬ zofenonotetrakarboksylowy, korzystnie piromellito¬ wy, w ilosci 1 mol bezwodnika na 1,96-5-2,1 mola 20 NCO, w obecnosci l-5-5% oleju polisilikonowegO, proces addycji prowadzi sie w temperaturze 60-5- -5-90°C do calkowitego przereagowania dibezwod¬ nika oraz osiagniecia przez mase reakcyjna lep¬ kosci okolo 4000 mPa*s, zas uzyskana mase poli- 21 uretanoimidu rozprowadza sie w warstwe 0,5-5- -5-1,0 mm i wygrzewa w temperaturze 60-5-90°C przez 1-5-3 godzin, po czym stopniowo ogrzewa do temperatury 140-r-200°C i utrzymuje w tej tempe¬ raturze przez 0,5-5-3 godzin, pod cisnieniem nor- 3* malnym.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze sto¬ suje sie rozpuszczalnik w ilosci 20-5-80l0/o w stosunku do wszystkich reagentów.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie dimetylo¬ formamid, dimetyloacetamid albo aceton.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze w procesie addycji stosuje sie katalizator diazabi- 40 cyklooktan. PL