**** Twórcawynalazku: Jan Baraniak Uprawniony z patentu tymczasowego: Osrodek Badawczo-Rozwojowy Przemyslu Barwników „Organika", Zgierz (Polska) Sposób otrzymywania nowych zieleni bezposrednich pochodnych s-triazyny Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych zieleni bezposrednich pochod¬ nych s-triazyny o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza reszte skladnika bierno-czynnego szeregu benzenu lub naftalenu, ewentualnie podstawiona, R oznacza atom wodoru albo grupe metylowa, etylowa, metoksylowa, etoksylowa wzglednie sulfonowa, Ri oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, etylowa, metoksylowa albo etoksylowa, a X oznacza reszte skladnika czynnego szeregu benzenu badz naftalenu, zawierajaca co najmniej jedna grupe sulfonowa albo karboksylowa.Sposobem wedlug wynalazku kwas l-amino-8-0-fenylosulfonylohydroksynaftalenodwusul- fonowy-3,6 dwuazuje sie i utworzony zwiazek dwuazoniowy sprzega w srodowiskuslabo kwasnym ze skladnikiem bierno-czynnym szeregu benzenu lub naftalenu o ogólnym wzorze Y-NH2, uzy¬ skany zwiazek monoazowy o ogólnym wzorze 2, w którym Y ma wyzej podane znaczenie, dwuazowuje sie i otrzymany zwiazek dwuazoniowy sprzega ze zwiazkiem dwuchlorotriazynowym o wzorze 3, wytworzonym przez kondensacje kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfono- wego-7 z 2,4,6-trójchloro-s-triazyna w temperaturze 0-10°C przy pH = 5-7, po czym uzyskany zwiazek disazowy o ogólnym wzorze 4, w którym Y ma wyzej podaneznaczenie,kondensuje sie ze zwiazkiem monoazowym o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie w temperaturze 40-50°C przy pH = 5-7, a nastepnie utworzony zwiazek monochlorotriazowy o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie dzialaniem amoniaku w temperaturze powyzej 70°C przy pH powyzej 10 i wyodrebnia powstaly barwnik o ogólnym wzorze 1.Sposobem wedlug wynalazku jako skladniki bierno-czynne szeregu benzenu lub naftalenu o ogólnym wzorze Y-NH2 przykladowo moga byc uzyte: o-, m- lub p-anizydyna, o-, m- albo p-toluidyna, p-krezydyna, 2,5-ksylidyna, 1-naftyloamina, kwas l-aminonaftalenosulfonowy-6 badz -7 wzglednie mieszanina tych kwasów.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku korzystnie jest prowadzic w jednej operacji hydrolize utworzonego zwiazku monochlorotriazowego o ogólnym wzorze 6 równoczesnie z wyo-2 139404 odrebnieniem powstajacego barwnika o ogólnym wzorze 1 poprzez suszenie w temperaturze powyzej 70°C mieszaniny poreakcyjnej po kondensacji, do której uprzednio wprowadzono amo¬ niak. Suszenie zalkalizowanej dodatkiem amoniaku mieszaniny poreakcyjnej po kondensacji moze byc przykladowo prowadzone w suszarni owiewowej, prózniowej, fluidyzacyjnej lub korzystnie w suszarni rozpylowej.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku nowe barwniki barwia wlókna celulozowe na kolor zielony na drodze wyczerpania z wodnych kapieli, wykazujac wysokie powinowactwo do barwio¬ nych wlókien, a uzyskiwane wybarwienia odznaczaja sie wysokimi odpornosciami na czynniki mokre, tarcie i swiatlo.Stwierdzono, ze otrzymywane sposobem wedlug wynalazku barwniki wykazuja równiez przydatnosc do barwienia papieru oraz wlókien i wyrobów poliamidowych.Nowe barwniki moga byc stosowane z innymi barwnikami bezposrednimi do barwienia wlókien celulozowych, a takze z bezposrednimi do barwienia wlókien celulozowych, a takze z innymi barwnikami bezposrednimi, a z barwnikami kwasowymi, metalokompleksami lub zawiesi¬ nowymi do barwienia mieszanek wlókien celulozowych z innymi rodzajami wlókien.Wynalazek ulustruja, nie ograniczajac jego zakresu, nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. 45,9 czesci kwasu l-amino-8-0-fenylosulfonylohydroksynaftalenodwusulfo- nowego-3,6 rozpuszcza sie w mieszaninie 250 czesci wody i 6,5 czesci weglanu sodowego, dodaje 30 czesci kwasu solnego 30% i utrzymujac temperature 5-15° dwuazowuje przez wprowadzenie roztworu 7 czesci azotynu sadowego w 25 czesciach wody.Do zawiesiny dwuazozwiazku ochlodzo¬ nej temperatury 0° wlewa sie 12,1 czesci 2,5-ksylidyny i utrzymujac temperature 5-15° dodaje sie stopniowo lug sodowy 10% dla utrzymania pH = 3-4. Calosc miesza sie w temperaturze 5-15° do zakonczenia reakcji sprzegania. Nastepnie w temperaturze 20-25° dodaje sie 50 czesci kwasu solnego 30% i 40 czesci chlorku sodowego i wydzielony osad filtruje sie. Uzyskana paste rozpuszcza sie w mieszaninie 450 czesci wody i 8 czesci wodorotlenku sodowego, dodaje 7 czesci azotynu sodowego i utrzymujac temperature 10-20° dwuazuje przez wprowadzenie 40 czesci kwasu solnego 30%. 23,9 czesci kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfonowego-7 rozpuszcza sie w 300 czes¬ ciach wody i dodaje do 18,5 czesci 2,4,6-trójchloro-s-triazyny w postaci zdyspergowanej zawiesiny w 250 czesciach wody i prowadzi reakcje kondensacji, utrzymujac temperature 0-5° Do otrzymanego roztworu dodaje sie uprzednio otrzymana zawiesine zwiazku dwuazoniowego. Calosc miesza sie dodajac jednoczesnie lug sodowy 10% dla utrzymania pH srodowiska reakcji w granicach 6-8, w temperaturze 5-15 do zakonczenia sprzegania. Po zakonczeniu sprzegania do otrzymanego roz¬ tworu wprowadza sie 42,1 czesci kwasu l-amino-3-metylobenzeno(4-azo-2)naftalenodwusulfo- nowego-4,8 rozpuszczonego w 100 czesciach wody i ogrzewa do temperatury 40-50°. Calosc miesza sie w temperaturze 40-50°, utrzymujac pH = 5-6 przez dodawanie lugu sodowego 10%, do zakonczenia reakcji kondensacji. Nastepnie uzyskany roztwór ogrzewa sie do temperatury 80-90°, dodaje 120 czesci wody amoniakalnej 20% i miesza w temperaturze 80-90° do zakonczenia reakcji hydrolizy. Otrzymany produkt wyodrebnia sie z masy poreakcyjnej przez wysolenie dodatkiem chlorku sodowego i odfitrowanie. Po wysuszeniu otrzymuje sie 160 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe na kolor zielony.Przyklad II. 45,9czesci kwasu l-amino-8-0-fenylosulfonylohydroksynaftalenodwusulfo- nowego-3,6 rozpuszcza sie i dwuazowuje sposobem opisanym w przykladzie I. 13,7 czesci p-kryzy- dyny rozpuszcza sie w mieszaninie 150 czesci wody i 15 czesci kwasu solnego 30% w temperaturze 80°. Do zawiesiny dwuazoziazku ochlodzonej do temperatury 0° wlewa sie roztwór p-kryzydyny i utrzymujac temperature 5-15° dodaje stopniowo lug sodowy 10% dla utrzymania pH = 5-6. Calosc miesza sie w temperaturze 5-15° do zakonczenia sprzegania. Nastepnie dodaje sie 75 czesci kwasu solnego 30% i 70 czesci chlorku sodowego i wydzielony osad fitruje.Uzyskana paste rozpuszcza sie w mieszaninie 400 czesci wody i 9 czesci wodorotlenku sodowego, dodaje 7 czesci azotynu sodowego i utrzymujac temperature 10-20° dwuazuje sie przez wprowadzenie 40 czesci kwasu solnego 30%. 23,9 czesci kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfonowego-7 rozpuszcza sie i kondensuje z 18,5 czesci 2,4,6-trójchloro-s-triazyny sposobem opisanym w przykladzie I. Do otrzymanego roztworu wprowadza sie uprzednio otrzymana zawiesine dwuazozwiazku. Calosc139404 3 miesza sie, dodajac jednoczesnie lug sodowy 10% dla utrzymania pH srodowiska reakcji w granicach 6-8, w temperaturze 5-15 do zakonczenia sprzegania. Po zakonczeniu sprzegania do otrzymanego roztworu wlewa sie 25,7 czesci kwasu 4-aminobenzenoazosalicylowego rozpuszczo¬ nego w 100 czesciach wody i ogrzewa do temperatury 40-50°. Calosc miesza sie w temperaturze 40-50° utrzymujac pH = 5-6 przez dodawanie lugu sodowego 10% do zakonczenia reakcji konden¬ sacji. Do uzyskanego roztworu dodaje sie 180 czesci wody amoniakalnej 20%, calosc ogrzewa sie do temperatury 80° i poddaje suszeniu w suszarni rozpylowej. Uzyskuje sie 220 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe na kolor zielony.Przyklad III. 45,9 czesci kwasu l-amino-8-0-fenylosulfonylohydroksynaftalenodwusul- fonowego-3,6 rozpuszcza sie i dwuazuje sposobem podanym w przykladzie I. 22,3 czesci kwasu l-aminonftalenosulfonowego-7 rozpuszcza sie w 350 czesciach wody, dodaje 4 czesci octanu sodowego i wlewa sie do otrzymanej uprzednio zawiesiny dwuazozwiazku. Calosc miesza sie do zakonczenia sprzegania, utrzymujac temperature 5-15° i pH w zakresie 5,5-6,5 przez stopniowe dodawanie weglanu sodowego. Nastepnie dodaje sie 50 czesci kwasu solnego 30% oraz 80 czesci chlorku sodowego i wydzielony osad fitruje. Uzyskana paste rozpuszcza sie w mieszaninie 350 czesci wody i 5 czesci wodorotlenku sodowego, dodaje 30 czesci kwasu solnego 30% i utrzymujac temperature 10-20° dwuazuje barwnik monoazowy przez wprowadzenie 7 czesci azotynu sodo¬ wego. 23,9 czesci kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfonowego-7 rozpuszcza sie i kondensuje z 18,5 czesci 2,4,6-trójchloro-s-triazyny sposobem opisanym w przykladzie I. Do otrzymanego roztworu wprowadza sie uprzednio uzyskana zawiesine dwuazozwiazku. Calosc miesza sie w temperaturze 5-15° dodajac jednoczesnie lug sodowy 10% dla utrzymania pH = 6-8, do zakoncze¬ nia sprzegania. Po zakonczeniu sprzegania do otrzymanego roztworu wlewa sie roztwór 32,1 czesci kwasu l-amino-2-metoksy-5-metylobenzeno(4-azo-l)benzenosulfonowego-4 rozpuszczonych w 120 czesciach wody i ogrzewa do temperatury 40-50°. Calosc miesza sie w temperaturze 40-50° utrzymujac pH = 5-6 przez dodanie lugu sodowego 10% do zakonczenia kondensacji. Do uzyska¬ nego roztworu dodaje sie 180 czesci wody amoniakalnej 20%, calosc ogrzewa sie do temperatury 80° i poddaje sie suszeniu w suszarni rozpylowej. Uzyskuje sie 235 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe na kolor zielony.Przyklad IV. 45,9czesci kwasu l-amino-8-0-fenylosufonylohydroksynaftalenodwusulfo- nowego-3,6 rozpuszcza sie i dwuazuje sposobem podanym w przykladzie I. 14,3 czesci 1-naftyloa- miny rozpuszcza sie w mieszaninie 350 czesci wody i 14 czesci kwasu solnego 30% w temperaturze 90°. Otrzymany roztwór wlewa sie do zawiesiny dwuazozwiazku i utrzymujac temperature 15-25° oraz pH w zakresie 5-6, przez stopniowe dodawanie weglanu sodowego, miesza calosc do zakon¬ czenia sprzegania. Nastepnie dodaje sie 20 czesci kwasu siarkowego 48% i dwuazuje barwnik monoazowy w temperaturze 20-25° przez wprowadzenie 7 czesci azotynu sodowego. Otrzymany dwuzwiazek wydziela sie dodatkiem chlorku sodowego i filtruje. Uzyskana paste miesza sie z 600 czesciami wody. 23,9 czesci kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfonowego-7 rozpuszcza sie i kondensuje z 18,5 czesciami 2,4,6-trójchlorotriazyny sposobem opisanym w przykladzie I. Do otrzymanego roztworu wprowadza sie uprzednio przygotowana zawiesine dwuzwiazku. Calosc miesza sie w temperaturze 5-15°, dodajac jednoczesnie lug sodowy 10% dla utrzymania pH w zakresie 6-8, do zakonczenia sprzegania. Do uzyskanej mieszaniny poreakcyjnej wlewa sie roztwór 30,7 czesci kwasu l-amono-2-metoksybenzeno(4-azo-l)benzenosulfonowego-3 rozpuszczonych w 90 czesciach wody i ogrzewa do temperatury 40-50°. Calosc miesza sie w temperaturze 40-50°, utrzymujac pH = 5-6 przez dodawanie lugu sodowego 10%, do zakonczenia kondensacji. Nastep¬ nie uzyskany roztwór ogrzewa sie do temperatury 80-90°, dodaje 120 czesci wody amoniakalnej 20% i miesza w temperaturze 80-90° do zakonczenia hydrolizy. Otrzymany produkt w7odrebnia sie z masy poreakcyjnej przez wysolenie dodatkiem chloru sodowego i odfitrowanie. Po wysuszeniu otrzymuje sie 165 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe na kolor zielony.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych zieleni bezposrednich pochodnych s-triazyny o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza reszte skladnika bierno-czynnego szeregu benzenu lub naftalenu,4 139404 ewentualnie podstawiona, R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, etylowa, metoksylowa, etoksylowa wzglednie sulfonowa, Ri oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, etylowa metoksy¬ lowa albo etoksylowa, a X oznacza reszte skladnika czynnego szeregu benzenu badz naftalenu, zawierajaca co najmniej jedna grupe sulfonowa albo karboksylowa, znamienny tym, ze kwas l-amino-8-0-fenylosulfonylohydroksynaftalenodwusulfonowy-3,6 dwuazuje sie i utworzony zwiazek dwuazoniowy sprzega w srodowisku slabo kwasnym ze skladnikiem bierno-czynnym szeregu benzenu lub naftalenu o ogólnym wzorze 2, w którym Y ma wyzej podane znaczenie, dwuazuje sie i otrzymany zwiazek dwuazoniowy sprzega ze zwiazkiem dwuchlorotriazynowym o wzorze 3, wytworzony przez kondensacje kwasu 2-amino-5-hydroksynaftalenosulfonowego-7 z 2,4,6-trójchloro-s-triazyna w temperaturze 0-10°C przy pH = 5-7, po czym uzyskany zwiazek disazowy o ogólnym wzorze 4, w którym Y ma wyzej podane znaczenie, kondensuje sie ze zwiazkiem monoazowym o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, w temperaturze 40-50°C przy pH = 5-7, a nastepnie utworzony zwiazek monochlorotriazynowy o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie hydrolizie dzialaniem amoniaku w temperaturze powyzej 70°C przy pH powyzej 10 i wyodrebnia powstaly barwnik o ogólnym wzorze 1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze prowadzi sie w jednej operacji hydrolize utworzonego zwiazku monochlorotriazynowego o ogólnym wzorze 6 równoczesnie z wyodrebnie¬ niem powstajacego barwnika o ogólnym wzorze 1 poprzez suszenie w temperaturze powyzej 70°C zalkalizowanej dodatkiem amoniaku mieszaniny poreakcyjnej po kondensacji. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze suszenie zalkalizowanej dodatkiem amoniaku mieszaniny poreakcyjnej po kondensacji prowadzi sie w suszarni rozpylowej.139404 5&H ^yOH OH H N H R< NY'HON=H-x R wzór SO,H S^H oso2 N=N-y-NH2 wzot 2 OH HOó a wzór 3139404 503H 050z (Q)-N=N-y-N=N OH SOM H0,S N NHf'^Ct wzór 4 CL H2N^O^N=N-X R wzór )'r 5 Qyo5oz 0H -N=N-y-N=N H H CL R, N=N-X R WZór 6 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egi Cena 130 zl PL