PL139334B2 - Method of obtaining bromoaryloxyphosphazenes and aryloxyphosphazenes - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bromoaryloksyfosfazenów i aryloksyfosfa¬ zenów o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym A oznacza grupe bromoaryloksy- lowa, jak 2,4,6-trójbromofenoksylowa czy p-bromofenoksylowa, grupe aryloksylowa, jak fenoksylowa czy 2-naftoksylowa, B oznacza chlor, grupe bromoaryloksylowa, jak 2,4,6-trójbro¬ mofenoksylowa czy p-bromofenoksylowa, grupe aryloksylowa, jak fenoksylowa czy 2-naftoksy¬ lowa, zas n^3.Znany jest z czasopisma „Journal of Chemical Society", 1735 (1964) sposób otrzymywania aryloksyfosfazenów w drodze reakcji chlorofosfazenów z fenolami w obecnosci czynnika wiaza¬ cego produkt uboczny w postaci trzeciorzednych amin,jak pirydyna. Natomiast opisany w „Kogyo Kagaku Zasshi", 74 (1), 22 (1971), sposób otrzymywania aryloksyfosfazenów polega na bezposred¬ nim dzialaniu fenolami na chlorofosfazeny. Reakcje te prowadzi sie bez udzialu czynnika wiaza¬ cego, przy czym stosuje sie podwyzszona temeparature oraz dlugi czas reakcji, rzedu kilkudziesieciu godzin i otrzymuje w efekcie aryloksyfosfazeny z niska wydajnoscia.Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 86996sposób reakcji chlorofosfazenów z bromo- fenolami i srodowisku acetonu w temperaturze 0-60°C z etapem wydzielania produktów posred¬ nich, jakimi sa bromofenolany.Znany jest takze z polskiego opisu patentowego nr 92874 sposób otrzymywania aryloksyfosfa¬ zenów w drodze reakcji chlorofosfazenów z fenolami prowadzonej w srodowisku acetonu, w temperaturze 0-60°C.Znane sposoby wymagaja stosowania drogich i toksycznych rozpuszczalników,jak czterowo- dorofuran, dioksan czy aceton, przy dlugim czasie reakcji dochodzacym do kilkudziesieciu godzin i sredniej wydajnosci produktu rzedu 10-70%. Nadto w znanych sposobach wymaganejest wielosta- diowe prowadzenie procesu przy równoczesnym skomplikowanym i dlugotrwalym wydzielaniu i oczyszczaniu produktu.Sposób wytwarzania bromoaryloksyfosfazenów i aryloksyfosfazenów o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wedlug2 139334 wynalazku polega na tym, ze bromoarylole, jak 2,4,6-trójbromofenol, p-bromofenol, fenol czy 2-naftol poddaje sie reakcji z wodorotlenkami metali alkalicznych, zwlaszcza z wodorotlenkiem potasowym, w postaci stalej lub wodnego roztworu, w rozpuszczalnikach organicznych,jak toluen czy chlorobenzen, z azeotropowym oddzieleniem wody, w czasie 0,5-4 godzin, po czym do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie chlorofosfazeny o stopniu polimeryzacji n^3, zwlaszcza w postaci oligomerów cyklicznych i prowadzi sie reakcje w temperaturze wrzenia w czasie 1-20 godziny, korzystnie w czasie 6-15 godzin. Nastepnie wyodrebnia sie produkt w postaci frakcji nierozpuszczalnej i rozpuszczalnej w srodowisku reakcji, przy czym frakcje nierozpuszczalna przemywa sie wodnym roztworem wodorotlenku potasowego lub sodowego oraz woda, zas frakcje rozpuszczalna przemywa sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego oraz woda, po czym wydziela sie ja w drodze krystalizacji. Nastepnie laczy sie obydwie frakcje produktu i oczyszcza sie w drodze rekrystalizacji, korzystnie z czterochlorku wegla.W sposobie wytwarzania bromoaryloksy- i aryloksyfosfazenów wedlug wynalazku, otrzy¬ muje sie produkt w postaci mieszaniny oligomerów fosfazenowych o jednakowym skladzie chemi¬ cznym, jadnakze róznicacych sie wlasnosciami fizyko-chemicznymi, jak temperatura topnienia czy rozpuszczalnoscia. W zwiazku z tym, w procesie wydzielania, czesc produktu wystepuje w postaci frakcji krystalicznej nierozpuszczalnej w srodowisku reakcji, zas pozostala czesc jest w nim rozpuszczalna.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest jednostopniowy proces wytwarzania bromoaryloksy- i aryloksyfosfazenów zezwalajacy na zmniejszenie czasu trwania reakcji przy uzyciu prostych, nie wybuchowych rozpuszczalników, przy równoczesnym zapewnieniu wysokiej wydajnosci pro¬ duktu, wynoszacej 75-95%.Zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku bromofenoli jak równiez fenoli, zezwala na otrzymanie produktów, zawierajacych takie pierwiastki jak fosfor, azot czy brom, a takze nie¬ wielka ilosc nieprzereagowanego chloru. Otrzymane produkty charakteryzuja sie duza odpornos¬ cia chemiczna oraz termiczna i sa stosowane w postaci srodków zmniejszajacych palnosc tworzyw sztucznych i wlókien chemicznych.Nizej podane przyklady ilustruja blizej sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo wprowadzono 38,9czesci wagowych p-bromofenolu, 100 czesci objetosciowych toluenu, 2,25 czesci objetosciowych wody oraz 12,6 czesci wagowych wodorotlenku potasowego, po czym prowadzono proces wytwarzania bromofe- nolanów w warunkach destylacji azeotropowej w temperaturze 110°C w ciagu 2 godzin do calkowitego usuniecia wody z mieszaniny reakcyjnej. Nastepnie po ochlodzeniu zawartosci reak¬ tora do temperatury 50°C wprowadzono do niego 16 czesci wagowych mieszaniny cyklicznych oligomerów chlorofosfazenu o temperaturze topnienia 88-89°C, n = 3, 4 i 5, po czym proces prowadzono we wrzeniu przez dalszych 12 godzin.Po ochlodzeniu mieszaniny poreakcyjnej frakcje produktu w postaci nierozpuszczalnej w srodowisku reakcji odfiltrowano i przemywano 2% roztworem wodnym wodorotlenku sodowego oraz woda do uzyskania obojetnego odczynu flitratu. Filtracjeproduktu rozpuszczalna w srodowi¬ sku reakcji, uzyskana po oddzieleniu frakcji stalej przemywano 5% wodnym roztworem wodorot¬ lenku sodowego i woda do uzyskania obojetnego odczynu odcieku, po czym roztwór suszono za pomoca siarczanu sodowego i zatezono przez oddestylowanie nadmiaru rozpuszczalnika, po czym w drodze krystalizacji otrzymano frakcje w postaci stalej. Obydwie frakcje produktu poddano powtórnej krtystalizacji z czterochlorku wegla.Otrzymano produkt o bialej barwie z wydajnoscia 90%, o temperaturze topnienia 156-164°C, ze stabilnoscia termicza do temperatury 315°C, który zawieral 37,0%C, 1,97%H, 7,93%P, 3,62%N.Przyklad II. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo wprowadzono 25,9 czesci wagowych p-bromofenolu i 100 czesci objetosciowych chlorobenzenu, po czym w temperaturze 50°C dodano 8,4 czesci wagowych wodorotlenku potasowego w postaci 50% wodnego roztworu. Nastepnie prowadzono proces otrzymywania bromofenolanu w warunkach destylacji azeotropowej w tempe¬ raturze 132°C w ciagu 2 godzin, po czym po wprowadzeniu 5,8 czesci wagowych mieszaniny cyklicznych oligomerów chlorofosfazenów o temperaturze topnienia 84-89°C, n = 3-8, rozpu¬ szczonych w 50 czesciach wagowych chlorobenzenu, proces kontynuowano we wrzeniu mieszaniny139334 3 reakcyjnej w ciagu 12 godzin. Produkty otrzymane w reakcji wydzielano i oczyszczano jak w przykladzie I. Otrzymano produkt o barwie bialej z wydajnoscia 95%, o temperaturze topnienia 156-170°C, ze stabilnoscia termicznado 315°C, który zawieral 37,05%C, 1,98%H, 8,0%P, 3,54%N.Przyklad III. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo wprowadzono 20,7 czesci wagowych fenolu rozpuszczonego w 100 czesciach objetosciowych chlorobenzenu oraz 6,5 czesci wagowych wodorotlenku potasowego w postaci 50% roztworu wodnego, po czym prowadzono proces otrzy¬ mywania fenolanu w warunkach destylacji azeotropowej w ciagu 2 godzin w temperaturze 132°C do calkowitego usuniecia wody. Nastepnie wprowadzono 6 czesci wagowych mieszaniny cykli¬ cznych oligomerów chlorofosfazenu o n = 3,4 i 5, o temperaturze topnienia 80-100°C i reakcje kontynuowano we wrzeniu przez dalszych 8 godzin. Otrzymany produkt wydzielano i oczyszczano jak w przykladzie I. Otrzymano produkt o barwie bialej z wydajnoscia 80%, o temperaturze topnienia 103-107°C, który zawieral 61,4%C, 4,0%H, 13,4%P, 6,4%N.Przyklad IV. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo wprowadzono 31,7 czesci wagowych 2-naftolu rozpuszczonego w 150 czesciach objetosciowych chlorobenzenu oraz 10 czesci wago¬ wych wodorotlenku potasowego w postaci 50% wodnego roztworu. Nastepnie prowadzono proces w warunkach destylacji azeotropowej w ciagu 4 godzin do calkowitego usuniecia wody, po czym wprowadzono 10,2 czesci wagowych mieszaniny cyklicznych oligomerów chlorofosfazenu o n = 3,4 i 5 o temperaturze topnienia 84-88°C i reakcje kontynuowano we wrzeniu przez dalsze 20 godzin.Otrzymany produkt wydzielano i oczyszczano jak w przykladzie I.Otrzymano produkt o barwie bialej z wydajnoscia 75%, o temperaturze topnienia 166-169°C, który zawieral 69,9%C, 4,0%H, 9,0%P, 4,1%N i 1,9%C1.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania bromoaryloksyfosfazenów i aryloksyfosfazenów o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, na którym A oznacza grupe bromoalryloksyowa, jak 2,4,6-trójbro- mofenoksylowa czy p-bromofenoksylowa, grupe aryloksylowa, jak fenoksylowa czy 2-naftoksy- lowa, B oznacza chlor, grupe bromoaryloksylowa, jak 2,4,6-trójbromofenoksylowa czy p-bromofenoksylowa, grupe aryloksylowa jak fenoksylowa czy 2-naftoksylowa, zas n^3, zna¬ mienny tym, ze bromoarylole lub arylole, jak 2,4,6-trójbromofenol, p-bromofenol, fenol czy 2-naftol poddaje sie reakcji z wodorotlenkami metali ziem alkalicznych, zwlaszcza z wodorotlen¬ kiem potasowym, w postaci stalej lub wodnego roztworu, w rozpuszczalnikach organicznych, jak toluen lub chlorobenzen, z azeotropowym oddzielaniem wody, w czasie 0,5-4 godzin, po czym do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie chlorofosfazeny o stopniu polimeryzacji n^3, zwlaszcza w postaci oligomerów cyklicznych i prowadzi sie reakcje w temperaturze wrzenia w czasie 1-20 godzin, korzystnie w czasie 6-15 godzin, a nastepnie wyodrebnia sie produkt w postaci nierozpu¬ szczalnej i rozpuszczalnej w srodowisku reakcji, przy czym frakcje nierozpuszczalna przemywa sie wodnym roztworem wodorotlenku potasowego lub sodowego oraz woda, zas frakcje rozpu¬ szczalna przemywa sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego oraz woda, po czym wydziela sie ja w drodze krystalizacji, a nastepnie laczy sie obydwie frakcje produktu i oczyszcza w drodze rekrystalizacji, korzystnie z czterochlorku wegla.139334 A P=N- I B n Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania bromoaryloksyfosfazenów i aryloksyfosfazenów o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, na którym A oznacza grupe bromoalryloksyowa, jak 2,4,6-trójbro- mofenoksylowa czy p-bromofenoksylowa, grupe aryloksylowa, jak fenoksylowa czy 2-naftoksy- lowa, B oznacza chlor, grupe bromoaryloksylowa, jak 2,4,6-trójbromofenoksylowa czy p-bromofenoksylowa, grupe aryloksylowa jak fenoksylowa czy 2-naftoksylowa, zas n^3, zna¬ mienny tym, ze bromoarylole lub arylole, jak 2,4,6-trójbromofenol, p-bromofenol, fenol czy 2-naftol poddaje sie reakcji z wodorotlenkami metali ziem alkalicznych, zwlaszcza z wodorotlen¬ kiem potasowym, w postaci stalej lub wodnego roztworu, w rozpuszczalnikach organicznych, jak toluen lub chlorobenzen, z azeotropowym oddzielaniem wody, w czasie 0,5-4 godzin, po czym do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie chlorofosfazeny o stopniu polimeryzacji n^3, zwlaszcza w postaci oligomerów cyklicznych i prowadzi sie reakcje w temperaturze wrzenia w czasie 1-20 godzin, korzystnie w czasie 6-15 godzin, a nastepnie wyodrebnia sie produkt w postaci nierozpu¬ szczalnej i rozpuszczalnej w srodowisku reakcji, przy czym frakcje nierozpuszczalna przemywa sie wodnym roztworem wodorotlenku potasowego lub sodowego oraz woda, zas frakcje rozpu¬ szczalna przemywa sie wodnym roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego oraz woda, po czym wydziela sie ja w drodze krystalizacji, a nastepnie laczy sie obydwie frakcje produktu i oczyszcza w drodze rekrystalizacji, korzystnie z czterochlorku wegla.139334 A P=N- I B n Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 130 zl PL