Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielkoczasteczkowego materialu przewodza¬ cego powierzohniowo prad elektryozny.Do znanych sposobów modyfikacji powierzohni materialów wielkoczasteczkowych, tak aby przewodzily one powierzohniowo prad elektryozny zalicza sie wprowadzenie na powierzchnie ma¬ terialu polimerowego substanoji przewódzaoyoh, wywolywanie reakoji chemioznyeh pomiedzy prze¬ wodzacymi substanojami a materialem polimerowym badz tez powlekanie powierzchni przedmiotów! wykonanych z materialów wielkoczasteczkowych, lakierami przewodzacymi. Powyzsze sposoby opi¬ sane sa na przyklad w ksiazkach R.H. Norman: "Conduotive Rubbers and Plastioe" Appl. Soi.Ltd London 1970 i Klrk-Othmers "Encyolopedia of Chemical Technology9* pod haslami "Antista- tics Agents" i "Polymers, Conduotiven.W celu nadania pokryciom i przedmiotom polimerowym wlasnosoi ekranujacych badz ich uziem- nienia, gdzie wymagane sa wyzsze przewodniotwa powierzchniowe, stosuje sie pokrywanie po¬ wierzohni warstwa metalu lub zwiazku metalu przez naparowywanie w prózni, rozpylanie katodo¬ we, galwanizowanie lub rozpylanie plomieniowe, 00 wymaga skomplikowanych, wieloetapowych technologii (opis patentowy RFN nr 3 112 104) lub pokrywanie powierzohni laki*rami przewo¬ dzacymi zawierajacymi domieszke proszków metalicznych, grafitowych lub sadzy {Jap* Kokai Kokkyo Tokkyo Koho J.P. 78, 102, 930). Wymaga to jednak stosowania znacznych Hosoi kosztow¬ nych metali szlaohetnyoh, jesli powloka ma zachowac dobre wlasnosoi i nie ulegac utlenianiu powierzchniowemu. Ponadto, pokrycie tworzywa sztuoznego warstwa metalu moze wplywac nieko¬ rzystnie na inne jego wlasnosci uzytkowe. Powyzsze sposoby opisane sa na przyklad) przez J.P. Kosiarskiego (Polym. Piast. Techn. Eng. 13, 183, 1979) ? W celu nadania produktom wytworzonym z polimerów wlasnosci antystatycznych stosuje sie tsw. srodki antystatyczne, na przyklad jonowe sole organiozne nakladane na powierzchnie w postaci filmu z roztworu lub w postaci aerosolu, lub odpowiednie zwiazki wielkoczasteczkowe,2 138 395 na przyklad polielektrolity sieeiowane In situ (opisy patentowe St. Zj. Im* nr 3 021 232 lub W, Bzyt. nr 991 485) • srodki antystatyczne, najozesoiej kationowe srodki powlerzohnio- wo ozynne, moga byc równiez wprowadzane do objetosci materiala wielkoczasteczkowego, aby nastepnie stopniowo dlyfundujao ku powierzchni tworzyly na niej warstwe zdolna do transpor¬ tu ladunków elektrycznych (Catanao SE, Antistatic Agent Produoto Bulletln, American Cyna- mid Cc). Sposoby powyzsze sa jednak zawodnet gdyz wlasnosoi antystatyczne zaleza od wil¬ gotnosci otoozenia, a ponadto cienka warstwa ulega latwo scieraniu lub spieraniu* Metody polegajace na chemicznym wiazaniu srodka antystatycznego z matryoa, jak sulfo¬ nowanie powierzobniowe lub poddawanie dzialaniu plazmy niskotemperaturowejf daja powloki trwalsze lecz wymagaja skomplikowanych technologii* Sposoby te opisane sa na przyklad prio^ D.A. Seanor*a (Polym* Piast. Teohn. Eng* 3t 69 1974). Powyzej opisane srodki antystatyczna nie pozwalaja na uzyskiwanie warstw o scisle okreslonej, stalej opornosci, które moglyby znalezc zastosowanie w elektrotechnice lub elektronice, na przyklad jako elementy oporowe* Znane sa równiez sposoby' wytwarzania materialów wielkoczasteczkowych przewodzacych prad elektryczny przez dodawanie do polimerów domieszek tworzacych kompleksy z przeniesie¬ niem ladunku lub kwasów Lewina* Sposoby te sa opisane w artykule przegladowym; J* Ulanski, J*K* Jeszka i M* Kryszewsklt Polym* Piast*' Teohnol* Bng* 17, 139 (1981)* Na przyklad znany jest sposób wytwarzania materialu wielkoczasteczkowego przewodzacego prad elektryozny ob¬ jetosciowo przez krystalizaoje niewielkich (rzedu *\%) ilosci przewodzacych kompleksów.z przeniesieniem ladunków w procesie otrzymywania folii z roztworu (opis patentowy nr 116 850)- Uzyskane ta metoda materialy wykazuja jednak przewodnictwo objetosciowe, co nie zawsze jo^t pozadane, a ponadto duzyoh ilosci domieszek* Zjawiako tworzenia i krystalizacji kompleksów z przeniesieniem ladunku w procesie wyle¬ wania folii polimerowych z roztworu lub po nasaczeniu matrycy polimerowej roztworem kom¬ pleksu z przeniesieniem ladunku jest wykorzystywane jako sposób wytwarzania materialów di~ elektrycznych o wysokich stalych dielektrycznych (Jpn. Kokal Tokkyo Koho J*P, 57, 121„ 055; J.P. 79, 11947; J.P. 79t 12500; Jpn. Kokai 78, 69242). W materialach tych stosuje sie jed¬ nak duze zawartosci domieszek, a przewodnictwo tych materialów jest niskie.Znane sa równiez sposoby wytwarzania materialów wielkoczasteczkowych przewodzaoych prad elektryczny skladajacych sie z matrycy polimerowej i molekularnej rozproszonych w niej sub¬ stancji zdolny oh do tworzenia kompleksów z przeniesieniem ladunków lub tzw. kwasów Lewisa, na przyklad jodu, As?,-* metali alkalicznych* Domieszki te wprowadza sie przez wlewanie folii ze wspólnego roztworu polimeru i domieszki przez polimeryzaoje jednego ze skladników kom- pleksu, nasaozanie polimeru roztworem domieszki lub parami domieszki, elektrochemicznie, itp* (opis patentowy RFN nr 3 105 449; Jpn. Kokai Tokkyo Koho 79, 16853; Jpn. Kokai; 77106496; 7713594; 7711740; 7825700). Materialy te wykazuja wysokie przewodnictwo ale przy bardzo du¬ zych zawartosciach domieszek* Ponadto zastosowane domieszki wykazuja slaba odpornosc na dzia¬ lanie czynników atmosferycznych (jak tlen lub woda) oraz dzialanie swiatla, jak równiez cze¬ sto wykazuja tendencje do wydyfundowywania z matryoy polimerowej* Ponadto sposoby te moga byó stosowane do nadawania wlasnosoi przewodzacych tylko pewnym typom polimerów, tj* zdolnym do tworzenia kompleksów z przeniesieniem ladunku lub tez wymagaja specjalnej obróbki wstep¬ nej polimeru, na przyklad przez dehydrataoje • Sposób wytwarzania wielkoczasteczkowego materialu przewodzacego powierzchniowo prad elektryczny na drodze powierzchniowego wprowadzania przewodzaoych kompleksów wedlug wynalaz¬ ku polega na tym, ze powierzchnie nieprzewodzaoego materialu polimerowego zawierajaoego do¬ datek donora i/lub akoeptora elektronów w ilosci 0,2 -'5* wag* poddaje sie dzialaniu rozpuez- ozalnika organicznego, mieszaniny rozpuszczalników organicznyoh lub ioh par, ewentualnie za- wierajaoyoh dodatek akceptora lub donora elektronów w ilosoi 0,1 - 4% wag* Jako donory 1 akoeptory elektronów w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki o ma¬ lej masie ozasteozkowej zdolne do tworzenia wysokoprzewodzacych kompleksów s przeniesieniem ladunku* Wedlug wynalazku, jako donory elektronów stosuje sie korzystnie ozterotiotetr&cam* czterotiofulwalen, ozteroselenofulwalen i ioh poohoOne, natomiast jako akoeptory elektronów stosuje sie korzystnie ozterocyjanoohihodwumetan, ozterooyjanonaftochinon i ich pochodne 9138 395 3 Stosowany w sposobia wedlug wynalazku nieprzewodzacy material polimerom, zlozony z po¬ limeru 1 rozproszonego w nim dodatku donora i/lub akoeptora moze byc otrzymany w dowolny sposób 1 wystepowac w postaci folii, moze tez byc naniesiony warstwa na rózne przedmioty lub poddany innej obróboe, na przyklad przez prasowanie lub wytlaozanle i uzyskany w posta¬ ci przedmiotów o wymaganym ksztalcie. Material ten poddaje sie nastepnie dzialaniu rozpusz¬ czalnika organicznego§ mieszaniny rozpuszczalników organioznyoh ewentualnie zawierajacych dodatek donora lub akoeptora lub ich par przezf na przyklad, zwilzaniet moczenie, zraszanie, nadmuchiwanie parami itp.Penetracja roztworu lub par rozpuszczalnika w powierzchniowa warstwe materialu polime¬ rowego powoduje tworzenie sie przewodzaoego kompleksu i jego krystalizacje w tej warstwie w postaci przewodzacej sieci, a ponadto krystalizacje powierzohniowa warstwy polimeru, oo wplywa korzystnie na powstawanie 1 rozmieszczanie krystalitów, W sposobie wedlug wynalazku material polimerowy poddawany dzialaniu roztworu moze za¬ wierac dodatek tylko jednego skladnika kompleksu, tj. albo donora, albo akceptora. W tym przypadku drugi skladnik kompleksu doprowadza sie na powierzchnie materialu polimerowego razem ze stosowanym rozpuszczalnikiem organicznym* Rodzaje stosowanych w sposobie wedlug wynalazku rozpuszczalników organioznyoh nie odgrywaja zasadniczego znaozenia bowiem na¬ tychmiast po uzyoiu zostaja usuniete w procesie suszenia powierzchni* Dobiera sie je w za¬ leznosci od zastosowanego materialu polimerowego. W celu poprawienia wlasnosci przewodza¬ cej warstwy, na przyklad wytrzymalosci meohanicznej, rozpuszczalnik organiczny moze zawie¬ rac równiez pewne ilosci polimeru. Moze to byc polimer tworzaoy matryce badz tez inny.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku wielkoczasteczkowy material przewodzacy powierzch¬ niowo prad elektryczny charakteryzuje sie niska powierzchniowa rezy stanoJa wlasciwa, rzedu 10 - 10 om* Moze byc ona regulowana stezeniem donora l/lub akoeptora elektronów oraz wa¬ runkami prooesu* Ponadto wykazuje slaba zaleznosc przewodnictwa od temperatury w szerokim zakresie zmian temperatury. Oprócz tego, wystepujacy w matrycy polimerowej kompleks z prze¬ niesieniem ladunku w formie krystalicznej wykazuje duza odpornosc na dzialanie czynników atmosferycznych i swiatla oraz nie wykazuje sklonnosol do wydyfundowywania z polimeru. Gru¬ bosc przewodzacej prad elektryczny warstwy powierzchniowej materialu polimerowego otrzyma¬ nego sposobem wedlug wynalazku moze byc rózna i w niektórych przypadkach, na przyklad bar¬ dzo cienkich folii moze obejmowac oala grubosc folii, w wyniku ozego mozna uzyskiwac folie przewodzace objetosciowo.Dzieki zastosowaniu róznego stezenia 1 kombinacji donorów l/lub akceptorów, róznych rozpuszczalników organicznych, ich mieszanin lub par na róznych ozesoiaoh i stronach pod¬ dawanej obróboe powierzchni materialu polimerowego (równiez na przyklad na róznych powierz¬ chniach przedmiotu), sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymanie powierzchni charakteryzu¬ jacej sie odmiennymi wlasnosciami elektryoznymi, tj. wykazujaoej rózne przenodniotwo w róz¬ nych ozesoiaoh, r6tn^ opornosc gradientowo zmieniajaca sie wzdluz powierzchni i rózne prze¬ wodnictwo anizotropowe.Wielkoczasteczkowy material przewódzaoy powierzchniowo prad elektryczny otrzymany spo¬ sobem wedlug wynalazku nadaje sie do szerokiego zastosowania. Moze on byc wykorzystany do odprowadzania ladunków elektrycznych, ekranowania promieniowania elektromagnetycznego lub otrzymywania soiezek przewodzaoyoh badz oporowych, a takze jednostronnie przewodzacych folii do zastosowania w kondensatoraoh, bateriach slonecznych, ogniwaoh elektrochemicznyoh 1 elementaoh pólprzewodnikowych.Hizej podane przyklady ilustruja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I* 100 czesci wagowych poliweglanu rozpuszozono w 2500 czesci wago¬ wych ohlorobenzenu w temperaturze 370 K, po czym dodano 1 czesc wagowa ozterotipfulwalenu 1 1 ozesc wagowa ozterooyjanoohlnodwumetanu i równiez rozpuszozono w tej samej temperatu¬ rze. Tak przygotowany roztwór wylano na plyte szklana o temperaturze 360 K. Otrzymano folie o grubosci 20 yum, o jednorodnym zóltym zabarwieniu, nie przewodzaca pradu elektrycznego.Tak otrzymany wstepnie material umieszczono nastepnie w parach nasyconych ohlorku etylenu4 138 395 w.temperaturze 300 K przez 1 min. W wynika tego folia zmienila zabarwienie na szarawe i po¬ jawily sie w jej warstwie powierzchniowej widoozne pod mikroskopem krystality kompleksu z przeniesieniem ladunku* Opornosc wlasciwa powierzchniowa uzyskanego materialu wynosi 10 om w temperaturze pokojowej.Przyklad II. 100 ozesoi wagowych poliweglanu rozpuszczono w 4000 czesci wago¬ wych chlorobenzenu w temperaturze 370 K9 po czym dodano dwie czesci wagowe ozterooyjanoohi* nodwuznetanu i równiez rozpuszozono w tej temperaturze. Tak przygotowany roztwór wylano na folie poliestrowa o temperaturze 370 K. Po odparowaniu rozpuszczalnika na powierzohni folii poliestrowej powstala warstwa o grubosci 10 yum i jednolitym zóltym zabarwieniu, nie przewo¬ dzaca pradu elektrycznego 1 dobrze przylegajaca do poliestru. Powierzchnie tak otrzymanego wstepnie materialu zwilzono nastepnie 0,2$ wagowo roztworem czterotiofulwalenu w mieszani¬ nie rozpuszczalników chlorobenzen-n-Jieptan w stosunku 1:3 i po 5 sekundach wysuszono gora¬ cym powietrzem. Warstwa powierzchniowa materialu zmienila w wyniku tego zabarwienie na sza¬ rawe i pojawily sie w niej widoozne pod mikroskopem krystality przewodzacego kompleksu.Opornosc wlasoiwa powierzchniowa tak uzyskanego materialu wynosi 3 * 10 om w temperaturze pokojowej.Przyklad III* 100 czesci wagowych polimetakrylanu metylu rozpuszozono w 2^00 czesci wagowyoh ortodwuohlorobenzenu w temperaturze 400 Ky po czym dodano 1 czesc wa¬ gowa czterotiofulwalenu i 1 ozesc wagowa czterocyjanoohinodwumetanu i równiez rozpuszozono w tej temperaturze. Tak przygotowany roztwór wylano na plyte szklana o temperaturze 390 K.Otrzymano folie o grubosoi 30 yum o jednorodnym zóltym zabarwieniu nie przewodzaca pradu elektrycznego. Jedna strone tak otrzymanoj wstepnie folii poddano dzialaniu par nasyoonych chlorku etylenu w temperaturze 300 K przez czas 0,5 min. i wysuszono w strumieniu cieplego powietrza. W wyniku tego powierzchnia folii wykazywala opornosc powierzchniowa 10^ om w temperaturze pokojowej. Nastepnie druga strone tej folii poddano dzialaniu pary nasyconej ketonu etylo-metylowego przez czas 1 min. w temperaturze 300 K i wysuszono w strumieniu cieplego powietrza. W wyniku tego ta powierzchnia folii wykazywala opornosc powierzchnio^ 2 wa 4 • 10 om w temperaturze pokojowej, praktyoznle stala (+ 2$) do 330 Kf natomiast rosna¬ ca ze spadkiem temperatury do 80 K o okolo 12$.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania materialu wielkoczasteczkowego przewodzacego powierzchniowo prad elektryczny, na drodze powierzchniowego wprowadzania przewodzacych kompleksów, zna¬ mienny tym, ze powierzchnie nieprzewodzaoego materialu polimerowego zawierajace¬ go dodatek donora i/lub akceptora elektronów w ilosol 0,2-5% wag. poddaje sie dzialaniu rozpuszczalnika organicznego, mieszaniny rozpuszczalników organioznyoh lub ich par, ewen¬ tualnie zawierajacych dodatek akoeptora lub donora elektronów w ilosci 0,1 - 4,0% wag. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako donory i akceptory elektronów stosuje sie zwiazki o malej masie czasteczkowej zdolne do tworzenia wyeokoprze- wodzacyoh kompleksów z przeniesieniem ladunku. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze jako donory elektro¬ nów stosuje sie ozterotiototraoen, ozterotiofulwalen, ozteroselenofulwalen i ioh poohodne. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze jako akceptory elek¬ tronów stosuje sie ozterocyjanoohinodwumetan9 ozterocyjanonaftochinon 1 ioh poohodne.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL